CN102746462B - 一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性pva树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA树脂的方法，包括聚合和醇解各单元过程，其中聚合是向反应釜中加入溶剂甲醇、VAC和丙烯酸，升温至60-70℃时加入引发剂偶氮二异丁腈，冷凝回流反应3-5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的VAC单体，得到共聚物溶液；所述醇解是待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为30-40g/L的NaOH甲醇溶液，碱克分子比为0.08-0.1，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于110-130℃干燥即得PVA树脂。本发明方法制备的PVA能在80℃的条件下完全溶解，溶解时间3-4小时。

Description

一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA树脂的方法

一、技术领域

本发明涉及一种乳液制备醋酸乙烯-丙烯酸水溶性树脂的方法。

二、背景技术

聚乙烯醇，是人们熟悉的高分子。它具有优越的粘接强度，具有非常良好的成膜性，PVA还具有很好的耐化学性能。因此，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围广泛。研究表明，在自然环境中广泛存在着可降解PVA的微生物．因此PVA及其衍生物的生产和使用符合当今环境保护的要求，具有十分广阔的应用前景。

PVA在进行加工生产下游产品时大部分需要溶解，目前PVA生产采用醋酸乙烯酯（VAC）单体聚合，不添加第二单体，产品PVA树脂溶解温度在90℃以上，能耗非常高，且溶解时间较长，一般需保持溶解温度8小时才能将PVA溶解充分，开发出易于溶解的PVA产品已成为行业关注的热点。王灏在“PVAc乳液的共聚共混改性研究”中采用了甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯共聚后再与酚醛树脂共混的方法提高PVA性能；孙忠娟等在“聚乙烯醇丙烯酸接枝共聚制备吸水性树脂的研究”课题中，制备出高吸水性聚乙烯醇树脂。

三、发明内容

本发明旨在提供一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA树脂的方法，所要解决的技术问题是降低PVA树脂的溶解温度、提高其溶解性。

本发明首先以醋酸乙烯酯和丙烯酸为原料接枝共聚，通过引发剂在聚醋酸乙烯酯线性大分子上激活某些活化点从而接枝丙烯酸支链．形成三维空间网络结构，聚合物中含羟基、羧基、羧酸钠等亲水性基团；然后醇解制备高吸水性PVA树脂，旨在开发聚乙烯醇的非纺织领域的应用。

本发明醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA的方法，包括聚合和醇解各单元过程：

所述聚合是向反应釜中加入溶剂甲醇、醋酸乙烯酯（VAC）和丙烯酸，升温至60-70℃时加入引发剂偶氮二异丁腈，控制反应温度在60-70℃冷凝回流反应3-5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的VAC单体，得到共聚物溶液，控制共聚物溶液中VAC的含量不大于0.1%，固含量为20-30%；丙烯酸的添加量为醋酸乙烯酯体积的1-1.5%；偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.02-0.025%；

醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的结构通式为：

其中：m值在1900-5000；

n值在80-180。

所述醇解是待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为30-40g/L的NaOH甲醇溶液，碱克分子比为0.08-0.1，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于110-130℃干燥即得PVA树脂。

碱克分子比是指NaOH的摩尔量和共聚物的摩尔量之比。

水溶性测试：称取制备的PVA树脂1g，放入锥形瓶中加蒸馏水200mL，80℃测其溶解性，计时并观察PVA的溶解情况。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明在VAC单体聚合过程中，加入第二单体丙烯酸，生成的聚合物由于引入了新基团，空间位阻发生了改变，同时羧酸基团的引入，将改变聚合物的溶解性，使该类型聚合物更易溶解。

2、现有技术中PVA的溶解一般都是在90-100℃下进行，甚至更高的温度。本发明方法制备的PVA能在80℃的条件下完全溶解，溶解时间3-4小时。

四、具体实施方式

本发明实施例反应步骤如下：

1、聚合：向反应釜中加入溶剂甲醇、醋酸乙烯酯和丙烯酸，升温至60-70℃时加入引发剂偶氮二异丁腈，控制反应温度在60-70℃冷凝回流反应3-5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的VAC单体，得到共聚物溶液，控制共聚物溶液中VAC的含量不大于0.1%，固含量为20-30%；丙烯酸的添加量为醋酸乙烯酯体积的1-1.5%；偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.02-0.025%；

2、醇解：待共聚物溶液冷却至室温后取出300mL放入烧杯中，搅拌下缓慢加入浓度为30-40g/L的碱甲醇溶液，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于110-130℃干燥即得PVA树脂。

3、水溶性测试：称取制备的PVA树脂1g，放入锥形瓶中加蒸馏水200mL，80℃测其溶解性，计时并观察PVA的溶解情况。

对比例1：

1、聚合：

醋酸乙烯酯10L，甲醇的添加量为醋酸乙烯酯质量的18%，丙烯酸的添加量为醋酸乙烯酯体积的1%（以下简称丙烯酸添加率），偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.021%；60℃反应4.5小时，共聚物溶液的固含量21.3%，聚合度4256。

2、醇解：

表1对比例1醇解反应条件及PVA检测数据

注：碱浓度为碱甲醇溶液浓度。

对比例2：

1、聚合：

醋酸乙烯酯10L，甲醇的添加量为醋酸乙烯酯质量的18%，丙烯酸添加率：0.5%，偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.021%；60℃反应4小时，共聚物溶液的固含量26%，聚合度3724，聚合率37.27%。

2、醇解：

表2对比例2醇解反应条件及PVA检测数据

注：碱浓度为碱甲醇溶液浓度。

实施例1：

1、聚合：

醋酸乙烯酯10L，甲醇的添加量为醋酸乙烯酯质量的18%，丙烯酸添加率：1.5%，偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.021%；60℃反应5小时，共聚物溶液的固含量26%，聚合度3849，聚合率42.95%。

2、醇解：

表3实施例1醇解反应条件及PVA检测数据

注：碱浓度为碱甲醇溶液浓度。

共聚物溶液在醇解过程中，随着丙烯酸添加率的增加耗碱量增大，一般为正常生产中用量的4-8倍（视丙烯酸添加率和醇解反应条件而定），但醇解度变化不明显。

醇解反应的好坏与碱浓度关系密切，碱在此反应过程中既是反应物也是催化剂，为了降低其作为反应物被消耗，发明人应适当降低碱的配置浓度，减小反应速度常数，通过实验碱浓度在30-40g/L为宜。在此碱浓度下，碱克分子比视丙烯酸添加率而定，添加率越高碱克分子比应增大，当添加率为1%时，克分子比应为0.08，反应情况较好；添加率为1.5%时，克分子比应在0.1左右，反应情况较好。醇解反应温度对反应影响较大，温度高，反应快，料易分层，且反应不均匀，边角易带树脂，反应状况差；温度低，反应缓和，易受控制，块状料有弹性，反应状况好。

Claims (1)

1.一种醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚制备水溶性PVA的方法，包括聚合和醇解各单元过程，其特征在于：

所述聚合是向反应釜中加入溶剂甲醇、醋酸乙烯酯和丙烯酸，升温至60-70℃时加入引发剂偶氮二异丁腈，控制反应温度在60-70℃冷凝回流反应3-5小时；反应结束后向反应液中加入甲醇，蒸馏排除未反应的VAC单体，得到共聚物溶液，控制共聚物溶液中醋酸乙烯酯的含量不大于0.1%，固含量为20-30%；丙烯酸的添加量为醋酸乙烯酯体积的1-1.5%；偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯质量的0.02-0.025%；

所述醇解是待共聚物溶液冷却至室温后搅拌加入浓度为30-40g/L的NaOH甲醇溶液，碱克分子比为0.08-0.1，于25-35℃密闭反应25-35min，然后于110-130℃干燥即得PVA树脂。