CN105431460A

CN105431460A - 悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法

Info

Publication number: CN105431460A
Application number: CN201480044512.6A
Authority: CN
Inventors: 福原忠仁; 熊木洋介
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: EP3031829A4; WO2015019613A1; EP3031829A1; EP3031829B1; JPWO2015019613A1; US9650455B2; ES2856052T3; TW201512228A; US20160194416A1; KR20160042041A; TWI616458B; KR102168748B1; CN105431460B; JP6257629B2

Abstract

本发明提供悬浮聚合用分散稳定剂，其为水溶性高、操作性优异的悬浮聚合用分散稳定剂，在将该悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，使用量即使为少量也可得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂，容易从所得的乙烯基系树脂中除去残留的单体成分，并且所得的乙烯基系树脂中粗大粒子的形成少。本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A）。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。另外，本发明还涉及在该悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的乙烯基系树脂的制造方法。

背景技术

以往以来，为了由乙烯基化合物（例如，氯乙烯）得到乙烯基系树脂，进行的是将乙烯基化合物悬浮聚合。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物（以下，有时将乙烯醇系聚合物缩写为PVA）。

作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能，可举出：（1）悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂；（2）容易从所得的乙烯基系树脂除去残留的单体成分；（3）所得的乙烯基系树脂中粗大粒子的形成少；（4）悬浮聚合用分散稳定剂的水溶性高、操作性优异等。

对于上述性能（1）～（4）的要求水平日益提高，特别是关于上述（2）中记载的单体成分的除去性的要求，例如在以60℃以上的温度进行聚合的硬质聚氯乙烯制造时等，达到非常高的水平。具体地，通常以60℃以上的温度进行聚合而制造的硬质聚氯乙烯与以不足60℃进行聚合而制造的聚氯乙烯相比，在聚合结束后的干燥步骤中难以除去残留于聚氯乙烯粒子中的氯乙烯单体，为了除去残留单体，需要剧烈的条件或长时间的干燥。所以残留单体除去步骤中的能量降低、时间缩短的要求非常强，能够以更短时间除去大量残留单体的分散稳定剂受到需求。

针对这种要求水平的提高，在将以往所使用的通常的部分皂化PVA用作悬浮聚合用分散稳定剂时，难以充分满足上述所有的要求性能。

作为将使用部分皂化PVA的悬浮聚合用分散稳定剂高性能化的方法，专利文献1～2中提出了将末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合的方法。但是该方法中，在PVA的皂化度和聚合度低时，对于上述（1）～（2）的要求性能而言虽然发挥一定程度的效果，但由于不溶于水，因而不能满足（4）的要求性能。通过提高皂化度，水溶性得到改善，但是却变得无法满足（1）～（2）的要求性能。因此，专利文献3～4中提出了将向低皂化度并且低聚合度的PVA导入氧亚烷基而附加了水溶性的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法。但是通过该方法也很难说可得到能够满足（1）～（4）的要求性能的结果。另外，专利文献5～7中，提出了将侧链具有离子性基团的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法。但是该方法中虽然在（4）的要求性能方面观察到改善，但依然很难说可得到满足（1）～（3）的要求性能的结果。

如此，针对提高了的（1）～（4）的要求性能，当下，包括专利文献1～7中记载的使用各种PVA的悬浮聚合用分散稳定剂在内，很难说存在充分满足上述要求性能的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-166505号公报

专利文献2：日本特开昭54-025990号公报

专利文献3：日本特开平10-259213号公报

专利文献4：日本特开2002-069105号公报

专利文献5：日本特开2007-070531号公报

专利文献6：日本特开平1-95103号公报

专利文献7：日本特开平6-80710号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供悬浮聚合用分散稳定剂，其为水溶性高、操作性优异的悬浮聚合用分散稳定剂，在将该悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，使用量即使为少量也可得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂，容易从所得的乙烯基系树脂中除去残留的单体成分，并且所得的乙烯基系树脂中粗大粒子的形成少。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过使用皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，可以达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

［1］　乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A）。

［2］　上述［1］所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度P与所述脂肪族烃基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1），

50≤S×P/1.880＜100　　（1）。

［3］　上述［1］或［2］所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，关于所述乙烯醇系聚合物（A）的乙烯基酯系单体单元和/或乙烯醇单元连续的部位，该部位中的乙烯基酯系单体单元的嵌段特性为0.6以下。

［4］　上述［1］～［3］中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其进一步含有皂化度为65摩尔%以上、并且粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B）。

［5］　上述［4］所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A）与所述乙烯醇系聚合物（B）的质量比〔乙烯醇系聚合物（A）〕/〔乙烯醇系聚合物（B）〕为10/90～55/45。

［6］　乙烯基系树脂的制造方法，其包括在上述［1］～［5］中任一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。

［7］　上述［6］所述的制造方法，其中，所述悬浮聚合在水的存在下进行，所述乙烯基化合物与所述水的质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。

发明效果

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂由于水溶性高、能在不使用甲醇等有机溶剂的情形下仅用水进行溶解或分散，因而操作性优异。在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒径均匀的乙烯基系树脂粒子。进而，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂粒子。另外还可以得到乙烯基系树脂粒子中的每单位时间的残留乙烯基化合物的除去比例高、脱单体性优异的乙烯基系树脂粒子。

具体实施方式

＜悬浮聚合用分散稳定剂＞

本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A）（应予说明，本说明书中若无特别说明，则有时将该乙烯醇系聚合物（A）简单缩写为PVA（A））。在不损害本发明主旨的范围内，该悬浮聚合用分散稳定剂还可以含有PVA（A）以外的PVA（例如，后述的皂化度为65摩尔%以上、粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B））和其它成分。以下，对各成分进行详述。

［PVA（A）］

本发明中使用的PVA（A）在末端具有脂肪族烃基，但从PVA（A）的生产效率和分散稳定剂的性能的观点出发，重要的是PVA（A）中所含的末端脂肪族烃基的碳原子数为6以上且18以下。末端脂肪族烃基的碳原子数小于6时，用于导入脂肪族烃基的链转移剂的沸点变得过低，在制造PVA（A）时的回收步骤中难以与其它物质（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体和甲醇等溶剂）分离。另外，该碳原子数小于6时，难以从所得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，同时乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的末端脂肪族烃基的碳原子数优选为8以上。另一方面，PVA（A）的末端脂肪族烃基的碳原子数超过18时，在制造PVA（A）时的聚合过程中优选使用的甲醇等溶剂中的溶解性降低。因此，在聚合时将用于导入脂肪族烃基的链转移剂溶解于甲醇等溶剂并逐渐添加的操作中会发生由溶解性低所导致的链转移剂的析出等，从而变得难以添加。另外，还会发生链转移剂在不溶解的状态下直接添加所致的聚合反应不均。如此，该碳原子数超过18时，则在制造过程中的操作的繁杂性和制品的品质管理方面产生问题。PVA（A）中所含的末端脂肪族烃基的碳原子数优选为15以下。

PVA（A）的末端的碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的结构没有特别限制，可以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为脂肪族烃基，可举出饱和脂肪族烃基（烷基）、具有双键的脂肪族烃基（烯基）、具有三键的脂肪族烃基（炔基）等。若考虑用于导入脂肪族烃基的链转移剂的经济性、生产率，作为脂肪族烃基，优选烷基，更优选直链烷基和支链烷基。

作为脂肪族烃基键合于PVA（A）的末端的方式，没有特别限定，从制造的容易性的观点出发，优选通过硫醚硫（-S-）与PVA（A）主链的末端直接键合。即，PVA（A）优选在末端具有与主链直接键合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更优选具有与主链直接键合的烷基硫基。

作为碳原子数6以上且18以下的烷基硫基的例子，可举出：正己基硫基、环己基硫基、金刚烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正十二烷基硫基、叔十二烷基硫基、正十六烷基硫基、正十八烷基硫基等。

本发明中使用的PVA（A）在侧链具有离子性基团中的阴离子性基团是重要的。不具有阴离子性基团时，PVA的水溶性或水分散性降低，因此会在水中产生沉淀，操作性显著降低。沉淀有时也通过使用甲醇等有机溶剂来消除，但由于近年来对地球环境的意识的提高，使用水以外的溶剂将悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合并不优选，而被使用者敬而远之。

作为阴离子性基团，可举出例如，羧酸阴离子基团（-COO^-）、磺酸阴离子基团（-SO₃ ^-）等。其中，羧酸阴离子基团（-COO^-）使悬浮聚合用分散稳定剂的聚合稳定性提高，故优选。

作为PVA（A）在侧链具有阴离子性基团的形态，可举出例如，PVA（A）包含具有阴离子性基团的重复单元的形态。作为具有阴离子性基团的重复单元，没有特别限制，可举出：具有阴离子性基团的共聚单体单元、使乙烯醇单元的羟基与具有和该羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应而得的单元、使乙烯基酯系单体单元的酯基与具有和该酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应而得的单元等。对于具有阴离子性基团的共聚单体、具有与羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物、以及具有与酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物，如后所述。

对于PVA（A）中的阴离子性基团的含量（阴离子性基团的改性量）没有特别限制，从赋予水溶性或水分散性的观点出发，相对于构成PVA（A）的全部重复单元，优选为0.05摩尔%以上，从生产率、成本方面和悬浮聚合用分散稳定剂的性能方面出发，优选为10摩尔%以下。阴离子性基团的含量若小于0.05摩尔%，则有可能水溶性或水分散性降低、在水中产生沉淀、操作性降低。若超过10摩尔%，则有可能因改性剂的使用量增加使得生产率和经济性变差，或者作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能降低。对于下限，含量更优选为0.1摩尔%以上、进一步优选为0.3摩尔%以上。对于上限，含量更优选为小于7摩尔%、进一步优选为小于5摩尔%、特别优选为小于2摩尔%。PVA（A）中的阴离子性基团的含量可以通过¹H-NMR测定求出。例如，可以根据测得的¹H-NMR光谱，使用构成PVA（A）的各重复单元的特征性的质子峰的积分值，并考虑1个具有阴离子性基团的重复单元所具有的阴离子性基团的数目而算出。应予说明，特征性的峰是指与其它峰不重叠、或者即使重叠也能根据与其它峰的关系计算该峰的积分值的峰。

本发明中使用的PVA（A）是部分皂化PVA，所以除了上述具有阴离子性基团的重复单元以外，还包含乙烯醇单元和乙烯基酯系单体单元作为重复单元。PVA（A）的皂化度，从分散稳定剂的性能方面出发，重要的是为20摩尔%以上且小于65摩尔%。PVA（A）的皂化度若小于20摩尔%，则产生下述问题：难以从通过乙烯基化合物的悬浮聚合而得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低，或PVA（A）的水溶性降低、发生析出、产生沉淀物等。PVA（A）的皂化度优选为25摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选为33摩尔%以上。另一方面，在PVA（A）的皂化度为65摩尔%以上的情形，难以从通过乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的皂化度优选为60摩尔%以下、更优选为55摩尔%以下。

PVA（A）的皂化度可以通过下述方法求出：利用¹H-NMR测定根据乙烯醇单元的羟基与乙烯基酯系单体单元的残留酯基的比率求出的方法、或JIS　K　6726（1994）中记载的方法。其中，用后者的方法求出时，在PVA（A）的重复单元中，除了乙烯基酯系单体单元和乙烯醇单元以外，变得还存在具有阴离子性基团的重复单元等其它的重复单元，若直接计算皂化度，则乙烯基酯系单体单元和乙烯醇单元以外的重复单元的分子量、改性量变得越大，越会成为偏离真实皂化度的值。因此，在根据JIS　K　6726（1994）中记载的方法来求出具有乙烯基酯系单体单元和乙烯醇单元以外的重复单元的PVA的皂化度时，在求出JIS　K　6726（1994）中记载的皂化度的式中的平均分子量的项中，有必要使用考虑了乙烯基酯系单体和乙烯醇单元以外的重复单元的平均分子量来进行计算。应予说明，由该求出方法求出的皂化度与利用¹H-NMR测定求出的值大致一致。

本发明中使用的PVA（A），在不损害本发明的主旨的范围内，还可以具有乙烯基酯系单体单元、乙烯醇单元以及具有阴离子性基团的重复单元以外的重复单元。作为该重复单元，可举出：来自能够与乙烯基酯系单体共聚且不产生阴离子性基团的共聚单体的单元。对于该共聚单体的例子，如后所述。来自该共聚单体的单元在PVA（A）的全部重复单元中优选为10摩尔%以下。

本发明中使用的PVA（A）的粘均聚合度P为100以上是重要的。PVA（A）的粘均聚合度P若小于100，则乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低，产生下述问题：通过悬浮聚合所得的乙烯基系树脂粒子变为粗粒，得不到均匀粒径的粒子等。PVA（A）的粘均聚合度P小于600也是重要的。PVA（A）的粘均聚合度P若为600以上，则难以从通过乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或者所得乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的粘均聚合度P优选为500以下、更优选为450以下。

PVA（A）的粘均聚合度P可以如下算出：将PVA实质上完全皂化后，进行乙酰化，制为乙烯基酯系聚合物，根据该乙烯基酯系聚合物的丙酮溶液的特性粘度测定，使用中岛计算式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，PVA（A）的粘均聚合度P与脂肪族烃基的改性率S（摩尔%）的关系优选满足以下所示的式（1）。

50≤S×P/1.880＜100　　　（1）

上述式（1）中的“S×P/1.880”所示的值大致表示合成PVA（A）时的、具有脂肪族烃基的链转移剂的导入率。“S×P/1.880”优选为50以上。“S×P/1.880”小于50时，有时难以从所得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低，分散稳定剂的性能降低。“S×P/1.880”优选为55以上、更优选为60以上。

另外，“S×P/1.880”还优选小于100。这是因为“S×P/1.880”为100以上的PVA（A）难以合成的缘故。在链转移聚合中，链转移剂仅被导入至所得的PVA（A）的单末端的反应为主反应。因此，为了使“S×P/1.880”为100以上，则需要例如：在制造PVA（A）的聚合过程中导入会促进双分子终止之类的特殊操作、或添加特殊的催化剂等，从而提高导入有2个以上脂肪族烃基的PVA（A）的生成概率。继而需要通过进一步将聚合率降至非常低、或将聚合中使用的溶剂的比率相对于乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体降至非常小，从而抑制溶剂被导入至PVA（A）的单末端的副反应的操作。采用这种操作则会产生耗费成本、生产率变差、无法控制品质等问题，因而并不现实，故不优选。

在上述式（1）中，通过将粘均聚合度P除以1.880来进行从粘均聚合度P到数均聚合度Pn的转换。合成PVA（A）时的自由基聚合步骤中，视为理想地进行了聚合，将数均聚合度Pn与重均聚合度Pw之比（Pn/Pw）的值设为1/2时的数均聚合度Pn与粘均聚合度P的关系可以通过Mark-Houwink-樱田计算式［η］＝KM^α来求出。这里，［η］为高分子的特性粘度，M为分子量，K、α为常数。在该式中，通过使用丙酮中的聚乙酸乙烯酯的α的值0.74，将粘均聚合度P与数均聚合度Pn之比（P/Pn）的值算出为1.880。通过将该比与脂肪族烃基的改性率S（摩尔%）进行组合，从而导出了大致表示合成PVA（A）时的具有脂肪族烃基的链转移剂的导入率的式子。（大津隆行：修订高分子合成的化学，11（1979）、中岛章夫：高分子化学6（1949）、高分子学会：高分子科学实验法）

上述脂肪族烃基的改性率S（摩尔%）是指相对于构成PVA（A）的全部重复单元的脂肪族烃基的摩尔百分率，可以通过¹H-NMR测定求出。例如，可以根据测得的¹H-NMR光谱，使用构成PVA（A）的各重复单元的特征性的质子峰的积分值、与末端脂肪族烃基的特征性的质子峰积分值来算出。应予说明，特征性的峰是指与其它峰不重叠、或者即使重叠也能根据与其它峰的关系计算该峰的积分值的峰。上述式（1）的数值可以通过乙烯基酯系单体的种类、量、链转移剂的种类、量、催化剂或溶剂等聚合条件等来进行调整。

关于PVA（A）的乙烯基酯系单体单元和/或乙烯醇单元连续的部位，该部位中的乙烯基酯系单体单元的嵌段特性优选为0.6以下、更优选为0.5以下。嵌段特性若超过0.6，则有时难以从所得乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。

上述的嵌段特性是表示残留酯基与通过酯基的皂化产生的羟基的分布的数值，取0至2之间的值。0表示残留酯基或羟基完全嵌段性地分布，随着值的增加，交替性也不断增加，1表示残留酯基与羟基完全无规地存在，2表示残留酯基与羟基完全交替地存在。前述残留酯基意指经由皂化处理得到的乙烯醇系聚合物（A）中的乙烯基酯系单体单元中所含的酯基（-O-C（＝O）-Y（Y表示乙烯基酯系单体中所含的CH₂＝CH-O-C（＝O）部分以外的烃基））。应予说明，在PVA（A）中，乙烯基酯系单体单元和/或乙烯醇单元连续的部位因具有阴离子性基团的重复单元等其它重复单元的存在而片段性地存在，本说明书中，嵌段特性可以通过将该片段性地存在的部位全部作为对象进行计算、通过¹³C-NMR测定来求出。

上述的嵌段特性可以通过乙烯基酯系单体的种类、催化剂和溶剂等皂化条件、皂化后的热处理等来进行调整。

对于PVA（A）的制造方法，没有特别限制，可以采用各种方法。简便地，为了制造PVA（A），可以组合在部分皂化PVA的末端导入碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的方法、和在部分皂化PVA的侧链导入阴离子性基团的方法。

作为在部分皂化PVA的末端导入碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的方法，可举出：（i）在具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下聚合乙烯基酯系单体而得到乙烯基酯系聚合物，接着将该乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法；（ii）在部分皂化PVA的末端导入官能团，使具有对该官能团有反应性的基团和碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的化合物与前述末端基的官能团进行反应的方法等。

作为在部分皂化PVA的侧链导入阴离子性基团的方法，可举出例如，（iii）通过使乙烯基酯系单体与具有阴离子性基团的共聚单体共聚而得到在侧链具有阴离子性基团的乙烯基酯系共聚物，接着对该共聚物进行部分皂化的方法；（iv）对乙烯基酯系单体进行聚合而得到乙烯基酯系聚合物，对该乙烯基酯系聚合物进行部分皂化后，使部分皂化聚合物的乙烯醇单元的羟基与具有和羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应的方法；（v）将乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，使该乙烯基酯系聚合物的乙烯基酯系单体单元的酯基与具有和酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应，然后将聚合物部分皂化的方法；或（vi）将乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，将该乙烯基酯系聚合物部分皂化后，使部分皂化聚合物的乙烯基酯单元的酯基与具有和酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应的方法，例如，与二羧酸的酯交换反应等。

作为在部分皂化PVA的末端导入脂肪族烃基的方法，从能够经济且有效率地在末端导入脂肪族烃基的角度出发，优选（i）的方法，特别优选在作为链转移剂的烷基硫醇的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯进行聚合，得到乙烯基酯系聚合物，接着将该乙烯基酯系聚合物部分皂化的方法（参照日本特开昭57-28121号公报和日本特开昭57-105410号公报）。另外，作为在部分皂化PVA的侧链导入阴离子性基团的方法，从生产率、成本方面的观点出发，优选（iii）的方法。所以，作为PVA（A）的制造方法，优选为组合了（i）的方法与（iii）的方法的（vii）通过将具有乙烯基酯系单体和阴离子性基团的共聚单体，在具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下进行共聚而得到在侧链具有阴离子性基团的乙烯基酯系共聚物，接着将所得的该共聚物部分皂化的方法。

作为在PVA（A）的制造中使用的乙烯基酯系单体，可举出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最优选乙酸乙烯酯。

作为具有阴离子性基团的共聚单体，只要具有阴离子性基团和能够与乙烯基酯系单体共聚的乙烯基则没有特别限制，可举出例如，具有羧基或其盐的共聚单体（包含-COO^-基）、具有磺酸基或其盐的共聚单体（包含-SO₃ ^-基）等。

作为具有羧基或其盐的共聚单体的例子，可举出：（甲基）丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸单酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单酯、中康酸、中康酸单酯、乌头酸、乌头酸单（二）酯等单体和其盐。作为具有磺酸基或其盐的共聚单体的例子，可举出以下通式（a）～（e）所示的单体，但并不限定于此。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

上述式中，R¹～R¹¹各自相同或不同，表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属离子（例如锂、钠、钾等）或铵离子，n表示1～4的整数。

上述具有阴离子性基团的共聚单体可以仅使用1种，也可以使用不同的2种以上。

在PVA（A）的合成之际，在不损害本发明的主旨的范围内，可以将能够与乙烯基酯系单体共聚且不产生阴离子性基团的共聚单体进行共聚。作为能够用作该共聚单体的单体，可举出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、衣康酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、中康酸二酯、乌头酸三酯等酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等乙烯基卤化物类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丙烯酰胺等包含聚氧亚烷基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这种能够与乙烯基酯系单体共聚且不产生阴离子性基团的共聚单体的共聚量通常为10摩尔%以下。

作为具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂，可以使用例如，具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的、醇、醛、硫醇等，优选使用碳原子数6以上且18以下的烷基硫醇。作为碳原子数6以上且18以下的烷基硫醇的例子，可举出：正己烷硫醇、环己烷硫醇、金刚烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。

在PVA（A）的合成之际，在链转移剂的存在下将乙烯基酯系单体和具有阴离子性基团的共聚单体进行聚合（共聚）时的温度没有特别限定，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且140℃以下。进行聚合的温度低于0℃时，得不到充分的聚合速度，故不优选。另外，进行聚合的温度高于200℃时，难以得到目标聚合物。作为将进行聚合时所采用的温度控制于0℃以上且200℃以下的方法，可举出例如，通过控制聚合速度来获得聚合所生成的发热和反应器的表面放热的平衡的方法，或通过使用了适当热介质的外部套管（jacket）来控制的方法等，但从安全性方面出发，优选后者的方法。

作为进行上述聚合所采用的聚合方式，可以是分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者。作为聚合方法，可以从本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知方法中采用任意的方法。其中，优选采用在非溶剂下进行聚合的本体聚合法、在醇系溶剂存在下进行聚合的溶液聚合法。在为了制造高聚合度的聚合物的情形中，采用乳化聚合法。作为溶液聚合法中所用的醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇等，但并不限定于此。另外这些溶剂可以并用2种或2种以上的种类。

作为用于聚合的引发剂，可根据聚合方法适宜选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可举出：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）等。作为过氧化物系引发剂，可举出：过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化癸酸叔丁基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。进而，还可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等制为引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、甲醛化次硫酸钠等还原剂组合而成的引发剂。

另外，在高温下进行了聚合时，有时可见乙烯基酯系单体的分解所致的PVA的着色等。此时，为了防止着色，可以将酒石酸之类的抗氧化剂以相对于乙烯基酯系单体的质量为1ppm以上且100ppm以下左右添加至聚合体系中。

另外，为了调节聚合之际所得的乙烯基酯系聚合物的聚合度等，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以在其它链转移剂的存在下进行聚合。作为链转移剂，可举出：乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；2-羟基乙烷硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；次膦酸钠1水合物等次膦酸盐类。其中，可适宜使用醛类和酮类。链转移剂的添加量可以对应于添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物的聚合度来确定，通常相对于乙烯基酯系单体为0.1质量%以上且10质量%以下是理想的。

聚合之际使用的搅拌桨叶没有特别限制，可以使用锚状桨叶、桨状桨叶、Max-Blend桨叶等任意的搅拌桨叶，Max-Blend桨叶可以提高搅拌效率，减小所得的乙烯基酯系聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比（Mw/Mn）的值。即，可以得到分子量分布狭窄的乙烯基酯系聚合物，可以使本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的性能提高，故优选。

乙烯基酯系聚合物的皂化反应中，可适用使用了以往公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，可举出：甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用，或组合2种以上使用。其中，将甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂，使用氢氧化钠作为催化剂来进行皂化反应是简便的，故优选。醇中的乙烯基酯系聚合物的浓度没有特别限定，选自10～80质量%的范围。使用的碱或酸的使用量根据目标的皂化度进行调整，相对于乙烯基酯系聚合物为1～100毫摩尔当量，从PVA的着色防止、将乙酸钠的量抑制较低的观点出发是优选的。在使用碱进行皂化时，导入乙烯基酯系聚合物中的官能团是酸之类的消耗碱的物质时，可以加入比上述范围多出所消耗的碱的分量的碱的量来实施皂化。皂化温度没有特别限定，可以为10℃～70℃、优选30℃～40℃的范围。另外，在使用酸进行皂化反应时，与使用碱的情形相比，反应速度有可能降低，因而可以在比使用碱的情形更高的温度下实施皂化。反应时间没有特别限定，为30分钟～5小时左右。

通过上述（vii）以外的方法制造PVA（A）时，也可以采用与上述相同的聚合条件和皂化条件。例如，通过组合了（i）的方法、与（iv）、（v）或（vi）的方法的以下方法来制造PVA（A）时，可以采用与上述相同的聚合条件和皂化条件；

（viii）在具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下使乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接着将该乙烯基酯系聚合物部分皂化后，使部分皂化聚合物的乙烯醇单元的羟基与具有和羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应的方法；（ix）在具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下使乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，使所得的该乙烯基酯系聚合物的乙烯基酯系单体单元的酯基与具有和酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应，然后将该聚合物部分皂化的方法；或（x）在具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的链转移剂的存在下使乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接着将该乙烯基酯系聚合物部分皂化后，使所得的该部分皂化聚合物的乙烯基酯系单体单元的酯基与具有和酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物进行反应的方法。

作为具有和羟基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物、以及具有和酯基有反应性的基团和阴离子性基团的化合物的例子，可举出：具有2个以上羧基的化合物（例如，二羧酸化合物）和其盐、具有2个以上磺酸基的化合物（例如，二磺酸化合物）和其盐、分子内具有醛基和羧基的化合物和其盐等。进行这些反应后，为了进行金属盐化，可以将酸的部分用碱等进行处理。

［PVA（B）］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂除了上述PVA（A）之外，还可以进一步含有粘均聚合度为600以上、并且皂化度为65摩尔%以上的PVA（B）。通过进一步含有皂化度、粘均聚合度较PVA（A）更高的PVA（B），可以进一步提高聚合稳定性、进一步防止粗粒化。

本发明中使用的PVA（B）的皂化度为65摩尔%以上，优选为65摩尔%以上且95摩尔%以下，更优选为68摩尔%以上且90摩尔%以下。在PVA（B）的皂化度小于65摩尔%时，有时PVA（B）的水溶性降低，操作性变差。另外，还存在聚合变得不稳定，所得的乙烯基系树脂粒子变为粗粒的情况。应予说明，PVA（B）的皂化度可以根据JIS　K　6726（1994）进行测定。

另外，PVA（B）的粘均聚合度为600以上，优选为600以上且8000以下，更优选为600以上且3500以下。在PVA（B）的粘均聚合度小于600时，将乙烯基化合物悬浮聚合时的聚合稳定性有可能降低。应予说明，PVA（B）的粘均聚合度可以通过与上述PVA（A）相同的方法算出，另外也可以根据JIS　K　6726（1994）进行测定。

PVA（B）可以使用一种，也可以将特性不同的二种以上组合使用。

使用的PVA（A）与PVA（B）的质量比优选为〔PVA（A）〕/〔PVA（B）〕＝10/90～55/45、更优选为15/85～50/50。该质量比若变得小于10/90，则有时分散稳定剂的性能降低：难以从通过乙烯基化合物的悬浮聚合而得的乙烯基系树脂粒子中除去单体成分，或者所得的乙烯基系树脂粒子的增塑剂吸收性降低。另一方面，该质量比若变得大于55/45，则乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低，产生下述问题：通过悬浮聚合所得的乙烯基系树脂粒子变为粗粒，得不到均匀粒径的粒子等。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有PVA（B）时，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以为PVA（A）与PVA（B）的混合物的制品形态，也可以是PVA（A）与PVA（B）分包的制品形态。

［其它成分］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以含有上述PVA（A）和PVA（B）以外的PVA。例如，还可以含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、侧链具有阴离子性基团、并且末端不具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基的PVA。该PVA可以在PVA（A）的合成时，链转移剂所具有的脂肪族烃基未被导入PVA的末端时生成。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，在不损害本发明的主旨的范围内，还可以含有其它各种添加剂。作为上述添加剂，可举出例如，醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、防结块剂、消泡剂、相容剂等。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以是固体，也可以是溶液或分散液的形态。所以，还可以含有溶剂或分散介质。作为该溶剂或分散介质，没有特别限制，从对环境的影响的观点出发，优选为水。处于溶液或分散液的形态时的悬浮聚合用分散稳定剂的浓度没有特别限制，可以根据使用时的浓度、操作性等适宜设定。

［用途（乙烯基系树脂的制造方法）］

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可用于乙烯基化合物的悬浮聚合。因此，从另一侧面出发，本发明还是乙烯基系树脂的制造方法，其包括在上述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。

作为乙烯基化合物，可举出：氯乙烯等乙烯基卤化物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，优选氯乙烯。另外，还优选氯乙烯和能与之共聚的单体的组合。作为能与氯乙烯共聚的单体，可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

乙烯基化合物的悬浮聚合法可以使用以往以来在氯乙烯等的聚合中所使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可举出例如，过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰过氧化物等过氧化物；偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双（4-2，4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化异丙苯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用、或组合2种以上使用。

乙烯基化合物的悬浮聚合之际，聚合温度没有特别限制，不仅可以调节至20℃左右的低温，也可以调节至超过90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带有回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。

使用上述悬浮聚合用分散稳定剂来制造乙烯基系树脂时，无论聚合温度如何，在从所得乙烯基系树脂中除去单体成分方面，均发挥显著效果。相比于在小于残留于乙烯基系树脂中的单体成分比较容易除去的聚合温度60℃的条件下进行悬浮聚合时使用上述悬浮聚合用分散稳定剂，在残留的单体成分难以除去的聚合温度60℃以上的条件下进行悬浮聚合时使用上述悬浮聚合用分散稳定剂尤其发挥效果，故优选。

在乙烯基化合物的悬浮聚合中，除了上述悬浮聚合用分散稳定剂之外，还可以并用将乙烯基化合物在水性介质中进行悬浮聚合时所通常使用的：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。对于其添加量没有特别限制，相对于乙烯基化合物100质量份优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。

在乙烯基化合物的悬浮聚合时，对于上述悬浮聚合用分散稳定剂向聚合槽的添加方式没有特别限制。例如，在上述悬浮聚合用分散稳定剂含有PVA（B）时，可以将PVA（A）和PVA（B）混合进行添加。另外，PVA（A）和PVA（B）可以分别添加，例如，可以在聚合开始前分别添加PVA（A）、PVA（B），也可以在聚合开始前添加PVA（A）、在聚合开始后添加PVA（B）。

在将上述悬浮聚合用分散稳定剂添加至聚合槽时，从操作性、对环境的影响的观点出发，优选在不使用甲醇等有机溶剂的形式下，制为悬浮聚合用分散稳定剂的水溶液或水分散液进行添加。

在本发明中使用的PVA（A）的皂化度的范围中，通常的PVA的水溶性低，难以溶解或分散于水中。因此，为了赋予水溶性，进行了使用导入有阴离子性基团、或氧亚烷基的乙烯醇系聚合物作为悬浮聚合用分散稳定剂的研究。但是，作为水溶性的交换，存在下述问题：作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能，具体地，聚合稳定性、所得乙烯基聚合物粒子的增塑剂吸收性的提高性能、单体成分的除去性能等降低。但是，本发明中使用的PVA（A）在侧链具有阴离子性基团、并且在末端具有特定碳原子数的脂肪族烃基，因此尽管可以以水溶液或水分散液的形式来操作，但作为悬浮聚合用分散稳定剂的性能也显著提高。

在乙烯基化合物的悬浮聚合之际，添加的乙烯基化合物与水的比例没有特别限定，乙烯基化合物相对于水的比例越低则聚合越稳定，但生产率越低，乙烯基化合物相对于水的比例越高则生产率变得越高，但聚合变得不稳定。通常，〔乙烯基化合物〕与〔水〕的质量比（〔乙烯基化合物〕/〔水〕）为4/7～5/4，该比若小于4/7，则所得乙烯基系树脂的生产率变低，相反，该比若变得大于5/4，则聚合变得非常不稳定，生成的乙烯基系树脂粒子发生粗粒子化，或所得制品的鱼眼有增加的倾向，故不优选。但是，使用上述悬浮聚合用分散稳定剂时，其聚合条件即使是乙烯基化合物相对于水的比例多、聚合容易变得不稳定的条件，具体为质量比〔乙烯基化合物〕/〔水〕大于3/4的聚合条件，也可以使聚合稳定地进行。所以，所得乙烯基聚合物粒子的粗粒化防止效果得到进一步发挥，因此质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4是优选的。另一方面，质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕小于10/9是优选的。

本发明的悬浮聚合用分散稳定剂由于水溶性高、能在不使用甲醇等有机溶剂的情形下仅用水进行溶解或分散，因而操作性优异。在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒径均匀的乙烯基系树脂粒子。进而，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也可以得到增塑剂的吸收性高、加工容易的乙烯基系树脂粒子。另外还可以得到乙烯基系树脂粒子中的每单位时间的残留乙烯基化合物的除去比例高、脱单体性优异的乙烯基系树脂粒子。所得的粒子可以适宜配合增塑剂等，用于各种成形品用途。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。以下的实施例和比较例中，若无特别说明时，“份”和“%”各自表示“质量份”和“质量%”。

对于通过下述制造例得到的PVA，依照以下方法进行评价。

［PVA的粘均聚合度］

PVA的粘均聚合度可以如下算出：将PVA实质上完全皂化后，进行乙酰化，制为乙烯基酯系聚合物，根据该乙烯基酯系聚合物的丙酮溶液的特性粘度测定，使用中岛计算式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。

［PVA的皂化度］

PVA的皂化度通过JIS　K　6726（1994）中记载的方法求出。其中，在JIS　K　6726（1994）中记载的求出皂化度的式子中，使用考虑到共聚了的不饱和单体单元的平均分子量进行必要的校正来计算。

［阴离子性基团的改性量］

PVA的阴离子性基团的改性量是作为阴离子性基团相对于构成PVA的全部重复单元的摩尔百分率（摩尔%）的形式通过¹H-NMR测定求出。

［PVA的嵌段特性］

PVA的残留酯基的嵌段特性是对于使PVA溶解于重水/氘代甲醇混合溶剂而成的试样，在测定温度70℃，以积算次数18000次进行¹³C-NMR测定，根据出现于亚甲基区域的2单元链结构(dyad)所涉及的3个峰的解析，由峰的积分值求出。前述3个峰相当于：被键合于残留酯基（-O-C（＝O）-Y（Y具有与上述相同含义））的主链的碳原子、与键合于羟基的主链的碳原子所夹持的亚甲基碳；被键合于残留酯基的主链的碳原子、与邻近于该碳原子并键合于残留酯基的主链的碳原子所夹持的亚甲基碳；以及被键合于羟基的主链的碳原子、与邻近于该碳原子并键合于羟基的主链的碳原子所夹持的亚甲基碳。对于测定方法、计算方法，记载于POVAL（高分子刊行会、1984年发行、第246～249页）和Macromolecules，10，532（1977年）中。

［S×P/1.880值］

P使用了上述测定得到的PVA的粘均聚合度的值。S是以脂肪族烃基相对于构成PVA的全部重复单元的摩尔百分率（摩尔%）的形式，通过¹H-NMR测定求出。使用该P与S的值，求出S×P/1.880值。

［PVA的水溶性］

在水95份中加入PVA5份，在室温进行4小时搅拌后，停止搅拌，目视确认沉淀的有无，依照以下的基准进行评价。

A：未产生沉淀，成为透明的溶液或分散液。

B：生成沉淀。

制造例1（PVA（A1）的制造）

将乙酸乙烯酯（以下缩写为VAc）1197份、甲醇603份、正十二烷硫醇（以下缩写为DDM）0.44份、和马来酸单甲酯1.16份添加至聚合罐，氮置换后进行加热，升温至沸点。加入相对于VAc为0.05%的2，2’-偶氮双异丁腈、以及甲醇10份。立即开始将室温的DDM甲醇溶液（浓度5wt%）和马来酸单甲酯甲醇溶液（浓度3wt%）添加至聚合罐内，以该聚合罐内部的DDM和马来酸单甲酯的浓度相对于VAc时常恒定的方式，持续添加DDM甲醇溶液和马来酸单甲酯甲醇溶液，进行聚合。在聚合率达到40%时停止聚合，减压下一边添加甲醇一边进行将残留的VAc与甲醇一起排出体系外的操作，得到聚乙酸乙烯酯（以下缩写为PVAc）的甲醇溶液（浓度63%）。接着在甲醇溶剂中，在PVAc浓度30%、温度40℃、皂化反应液含水率1%的条件下，相对于PVAc以摩尔比0.0101的比例使用氢氧化钠作为皂化催化剂，进行1小时皂化反应。用水对皂化物进行中和，接着进行干燥，得到粘均聚合度250、皂化度45摩尔%、来自马来酸单甲酯的阴离子性基团的改性量为0.7摩尔%、嵌段特性的值为0.449、式（1）的“S×P/1.880”为76的PVA（A1）。

制造例2～20、23～26、28～29（PVA（A2～A20、A23、I～III、V、VI）的制造）

对乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、聚合时使用的具有脂肪族烃基的链转移剂的种类和其使用量、添加浓度、用于共聚的共聚单体的种类和其使用量、添加浓度、引发剂使用量、目标聚合率等聚合条件等和皂化时使用的氢氧化钠的量进行改变，除此以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（A2～A20、A23、I～III、V、VI）。制造条件示于表1，使用的链转移剂的种类、使用的共聚单体的种类和皂化条件分别示于表3、4、5。

制造例21（PVA（A21）的制造）

将制造的PVA（A1）在氮气氛下、在130℃进行6小时热处理，得到PVA（A21）。将制造的PVA（A21）的物性值示于表2。

制造例22（PVA（A22）的制造）

在合成制造例1所示的PVA（A1）时的皂化步骤中，对皂化催化剂的种类、皂化催化剂量、皂化时间、皂化温度、皂化时的含水率进行改变，进行皂化后，加入对所用的皂化催化剂进行中和的量的氢氧化钠来终止皂化反应，除此以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（A22）。制造条件示于表1，使用的链转移剂的种类、使用的共聚单体的种类和皂化条件分别示于表3、4、5。

制造例27（PVA（IV）的制造）

想要使用正二十二烷硫醇作为链转移剂，但正二十二烷硫醇对甲醇为难溶性，无法制为室温的甲醇溶液添加于聚合罐中，因此没能进行PVA（IV）的制造。

制造例30（PVA（VII）的制造）

除了没有使用具有脂肪族烃基的链转移剂，以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量、用于共聚的共聚单体的种类和其使用量、添加浓度等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（VII）。制造条件示于表1。

制造例31（PVA（VIII）的制造）

除了没有使用具有阴离子性基团的共聚单体、以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量、使用的具有脂肪族烃基的链转移剂的使用量、添加浓度、用于共聚的共聚单体的种类和其使用量等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（VIII）。制造条件示于表1。

制造例32（PVA（IX）的制造）

除了没有使用具有脂肪族烃基的链转移剂、以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量、用于共聚的共聚单体的使用量、添加浓度等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（IX）。制造条件示于表1。

制造例33（PVA（X）的制造）

除了没有使用具有阴离子性基团的共聚单体、以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量、使用的具有脂肪族烃基的链转移剂的使用量、添加浓度等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（X）。制造条件示于表1。

制造例34（PVA（XI）的制造）

除了替代具有阴离子性基团的共聚单体而使用相当于阳离子性基团的共聚单体、以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量、使用的具有脂肪族烃基的链转移剂的使用量、添加浓度等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的PVA（XI）。制造条件示于表1。

制造例35（PVA（XII）的制造）

除了没有使用具有脂肪族烃基的链转移剂和具有阴离子性基团的共聚单体、以及乙酸乙烯酯和甲醇的添加量、引发剂使用量等聚合条件、皂化条件等以外，与制造例1相同地制造表2所示的未改性的PVA（XII）。制造条件示于表1。

实施例1

在容量5L的高压釜中，将粘均聚合度2400、皂化度80摩尔%的PVA（B）以相对于氯乙烯单体为1000ppm的方式制为100份的去离子水溶液进行添加，将上述PVA（A1）以相对于氯乙烯单体为400ppm的方式制为100份的去离子水溶液进行添加，以添加的去离子水的总计为1200份的方式追加添加去离子水。接着，将过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯的70%甲苯溶液1.07份添加至高压釜中。以高压釜内的压力为0.2MPa的方式导入氮后，接着清除导入的氮，将该操作进行总计5次，对高压釜内充分进行氮置换将氧除去后，添加氯乙烯940份，将高压釜内的内容物升温至65℃，在搅拌下开始氯乙烯单体的聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为1.05MPa。从开始聚合起经过约3小时后，在高压釜内的压力为0.70MPa的时刻停止聚合，将未反应的氯乙烯单体除去后，取出聚合反应物，在65℃进行16小时干燥，得到氯乙烯聚合物粒子。

（氯乙烯聚合物粒子的评价）

对于实施例1中所得的氯乙烯聚合物粒子，依照下述方法对（1）平均粒径、（2）粒度分布、（3）增塑剂吸收性和（4）脱单体性进行评价。评价结果示于表6。

（1）平均粒径

使用泰勒标准筛号基准的金属网，利用干式筛分析测定粒度分布，求出氯乙烯聚合物粒子的平均粒径。

（2）粒度分布

将保留在JIS标准筛42目筛上的含量以质量%表示。

A：小于0.5%

B：0.5%以上且小于1%

C：1%以上

将保留在JIS标准筛60目筛上的含量以质量%表示。

A：小于5%

B：5%以上且小于10%

C：10%以上

应予说明，保留在42目筛上的含量和保留在60目筛上的含量均是值越小则表示粗大粒子越少、粒度分布越狭窄、聚合稳定性越优异。

（3）增塑剂吸收性

称量填装有脱脂棉0.02g的容量5mL的注射器的质量（记作Ag）、向其中加入氯乙烯聚合物粒子0.5g并称量质量（记作Bg）、向其中加入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1g，静置15分钟后，以3000rpm进行40分钟离心分离，称量质量（记作Cg）。继而，通过下述计算式求出增塑剂吸收性（%）。

增塑剂吸收性（%）＝100×［｛（C-A）/（B-A）｝-1］。

（4）脱单体性（残留单体比例）

将氯乙烯的悬浮聚合中的聚合反应物取出后，在75℃进行1小时和3小时的干燥，利用顶空气相色谱法测定各时刻的残留单体量，通过（3小时干燥时的残留单体量/1小时干燥时的残留单体量）×100的计算式求出残留单体比例。该值越小，则在干燥1小时时至干燥3小时时、即2小时之中，残留于氯乙烯聚合物粒子的单体通过干燥而被除去的比例越多，该值成为表示残留单体的除去容易性、即脱单体性的指标。

实施例2～23

除了分别使用PVA（A2～23）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。

实施例24

除了使添加的去离子水的总计为1640份以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。所得聚合物粒子的评价结果示于表7。

比较例1

除了没有使用PVA（A1）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。

比较例2

除了替代PVA（A1）而使用皂化度为69摩尔%的PVA（I）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分，并且观察到许多保留于42目筛上的氯乙烯聚合物粒子，聚合不稳定。

比较例3

替代PVA（A1）而使用了皂化度为15摩尔%的PVA（II），但该PVA（II）可能由于皂化度过低，因而不溶解或分散于水中，未能进行评价。

比较例4

除了替代PVA（A1）而使用将正丁烷硫醇用作链转移剂进行合成得到的PVA（III）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。

比较例5

除了替代PVA（A1）而使用粘均聚合度为80的PVA（V）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性良好，但氯乙烯粒子变得非常粗粒，成为保留于42目筛上、60目筛上的氯乙烯聚合物粒子的比例变多、聚合稳定性差的结果。

比较例6

除了替代PVA（A1）而使用粘均聚合度为720的PVA（VI）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。

比较例7

除了替代PVA（A1）而使用在末端不具有脂肪族烃基、在侧链具有阴离子性基团和聚氧亚丙基的PVA（VII）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性良好，但氯乙烯粒子变得非常粗粒，成为保留于42目筛上、60目筛上的氯乙烯聚合物粒子的比例变多、聚合稳定性差的结果。

比较例8

替代PVA（A1）而使用了在侧链不具有阴离子性基团、在末端具有脂肪族烃基、在侧链具有作为亲水性基团的聚氧亚乙基的PVA（VIII），但该PVA（VIII）的亲水性不足，不溶解或分散于水，未能进行评价。

比较例9

除了替代PVA（A1）而使用在末端不具有脂肪族烃基的PVA（IX）以外，与实施例1相同地进行氯乙烯的悬浮聚合。氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表6。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分，氯乙烯粒子变为粗粒，成为保留于42目筛上、60目筛上的氯乙烯聚合物粒子的比例变多、聚合稳定性差的结果。

比较例10

替代PVA（A1）而使用了在侧链不具有阴离子性基团的PVA（X），但该PVA（X）的亲水性不足，不溶解或分散于水中，未能进行评价。

比较例11

替代PVA（A1）而使用了在侧链具有阳离子性基团的PVA（XI），但该PVA（XI）的亲水性不足，不溶解或分散于水中，未能进行评价。

比较例12

替代PVA（A1）而使用了未改性的PVA（XII），但该PVA（XII）的亲水性不足，不溶解或分散于水中，未能进行评价。

比较例13

除了使添加的去离子水的总计为1640份以外，与比较例9相同地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物的粒子。所得聚合物粒子的评价结果示于表7。此时，所得的氯乙烯聚合物粒子的增塑剂吸收性、脱单体性不充分，氯乙烯粒子变为粗粒，成为保留于42目筛上、60目筛上的氯乙烯聚合物粒子的比例变多、聚合稳定性差的结果。另外，分别比较表7的实施例1、24、比较例9、13时，可知若利用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，即使采用氯乙烯相对于水的比例高的聚合条件，所得的氯乙烯聚合物粒子也不会发生粗粒化，可以稳定地进行聚合。

如上述实施例中所示，在将本发明的含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A）的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，由于聚合稳定性高，故粗大粒子的形成少，可得到粒径均匀的粒子。另外，还可以得到增塑剂吸收性优异的聚合物粒子，特别是在脱单体性方面发挥非常优异的效果，可以得到残留单体的除去效率良好的聚合物粒子。进而，可以不使用甲醇等有机溶剂而仅用水制作溶液或分散液，操作性非常优异，对环境的负荷也小。所以本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的工业上的有用性极其高。

产业实用性

本发明在采用悬浮聚合法的各种乙烯基系树脂（特别是氯乙烯系树脂）的制造中有用。

Claims

1.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为20摩尔%以上且小于65摩尔%、并且粘均聚合度P为100以上且小于600、末端具有碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基、并且侧链具有阴离子性基团的乙烯醇系聚合物（A）。

2.权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A）的粘均聚合度P与所述脂肪族烃基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1），

50≤S×P/1.880＜100　　（1）。

3.权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，关于所述乙烯醇系聚合物（A）的乙烯基酯系单体单元和/或乙烯醇单元连续的部位，该部位中的乙烯基酯系单体单元的嵌段特性为0.6以下。

4.权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其进一步含有皂化度为65摩尔%以上、并且粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B）。

5.权利要求4所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物（A）与所述乙烯醇系聚合物（B）的质量比〔乙烯醇系聚合物（A）〕/〔乙烯醇系聚合物（B）〕为10/90～55/45。

6.乙烯基系树脂的制造方法，其包括在权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。

7.权利要求6所述的制造方法，其中，所述悬浮聚合在水的存在下进行，所述乙烯基化合物与所述水的质量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。