DE60319201T2 - Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und Verfahren zur Herstellung davon - Google Patents

Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und Verfahren zur Herstellung davon Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen Dispersionsstabilisator zur Anwendung in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Industriell werden Vinylpolymere wie Vinylchloridharze durch Suspensionspolymerisation produziert. Bei dieser Suspensionspolymerisation dispergiert man eine Vinylverbindung wie Vinylchlorid in einem wässrigen Medium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, und führt eine Polymerisation mit einem öllöslichen Katalysator durch. Zu den Faktoren, welche die Qualität der Vinylpolymere regeln, zählen im Allgemeinen z. B. Umsätze, das Verhältnis Wasser/Monomere, die Polymerisationstemperatur, die Art und Menge des Katalysators, die Art des Polymerisationsbehälters, die Rührgeschwindigkeit und die Art des Dispersionsstabilisators. Unter diesen Faktoren hat die Art des Dispersionsstabilisators einen beträchtlichen Effekt.
  • Die folgenden Eigenschaften sind für einen Dispersionsstabilisator wichtig, der für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet wird. (1) Die Zugabe einer kleinen Menge gestattet die Herstellung von Vinylpolymerpartikel mit enger Partikelgrößenverteilung. (2) Er bewirkt, dass die damit hergestellten Vinylpolymerpartikel so gleichförmig wie möglich sind und macht sie porös. Diese Eigenschaft ist z. B. erforderlich für den Erhalt eines Vinylpolymers, das leicht verarbeitet werden kann und eine hohe Weichmacheraufnahme aufweist, eines Vinylpolymers, das die Entfernung von Restmonomeren wie Vinylchlorid, in den Polymerpartikeln erleichtert, und eines Vinylpolymers, das die Bildung von Fischaugen in Formteilen vermeiden kann. (3) Er bewirkt die Bildung von Polymerpartikel mit hoher Schüttdichte. (4) Er unterdrückt die Bildung von nassem und trockenem Schaum und verhindert dadurch Produktivitätseinbußen. (5) Er weist keinen schädlichen Einfluss auf den Farbton eines damit erhaltenen Vinylpolymers auf. (6) Er macht eine wässrige Lösung während des Befüllens für die Polymerisation nicht trübe.
  • Herkömmlich werden als Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zum Beispiel Cellulosederivate wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, und insbesondere verseifter Polyvinylalkohol entweder alleine oder in geeigneten Kombinationen verwendet. Herkömmliche Dispersionsstabilisatoren erfüllen jedoch nicht immer die oben beschriebenen Eigenschaftskriterien (1) bis (6) in zufriedenstellender Weise.
  • Zum Beispiel sind Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 80 mol% und Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 700 bis 800 und einem Verseifungsgrad von 70 mol% als Dispersionsstabilisatoren für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben (Poval, Koubunshi Kankoukai, S. 413–414, veröffentlicht 1984). Diese Dispersionsstabilisatoren erfüllen jedoch die obigen Eigenschaftskriterien (1) bis (3) nicht in zufriedenstellender Weise.
  • Außerdem beschreibt die JP 5(1993)-88251 B einen Dispersionsstabilisator, der für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwendet wird und aus Polyvinylalkohol besteht. Dieser Polyvinylalkohol weist einen mittleren Polymerisationsgrad von wenigstens 500 und ein Verhältnis Pw/Pn zwischen einem gewichtsmittleren Polymerisationsgrad Pw und ei nem zahlenmittleren Polymerisationsgrad Pn von 3,0 oder niedriger auf. Dieser Polyvinylalkohol umfasst eine Carbonylgruppe und eine dazu benachbarte Vinylengruppe. Ferner weist eine 0,1%ige wässrige Lösung dieses Polyvinylalkohols eine Absorption von wenigstens 0,3 und wenigstens 0,15 bei Wellenlängen von 280 nm bzw. 320 nm im UV-Spektrum, und ein Verhältnis (b)/(a) der Absorption (b) bei einer Wellenlänge 320 nm zur Absorption (a) bei einer Wellenlänge von 280 nm von wenigstens 0,30 auf.
  • Die JP 5(1993)-105702 A beschreibt einen Dispersionsstabilisator, der für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird und aus Polyvinylalkohol besteht. Dieser Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad von 75 bis 85 mol% und enthält 0,01 bis 0,15 mol% Carboxylgruppen. Seine 0,1-Gew.-%ige wässrige Lösung hat eine Absorption von wenigstens 0,1 bei einer Wellenlänge von 280 nm und einen Trübungspunkt von wenigstens 50°C. Die beiden vorstehend erwähnten Stabilisatoren aus Polyvinylalkohol erfüllen jedoch nicht immer die unter (1) bis (5) beschriebenen Eigenschaftskriterien.
  • Außerdem offenbart die JP 8(1996)-208724 einen Dispergator, der für die Suspensionspolymerisation von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet wird. Dieser Dispergator besteht aus einem Vinylalkoholpolymer. Seine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung hat eine Absorption von wenigstens 2,5 bei einer Wellenlänge von 280 nm. Das Vinylalkoholpolymer hat einen mittleren Polymerisationsgrad von wenigstens 500, einen Verseifungsgrad von 60 bis 90 mol%, ein Verhältnis Mw/Mn des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2,5 oder niedriger, einen Blockcharakter bezüglich des Verseifungsgrades von 0,45 oder niedriger und einen Methanol-löslichen Anteil von 10 Gew.-% oder weniger. Dieser Dispergator zeigt vergleichsweise gut ausgewogene Eigenschaften bezüglich der unter (1) bis (3) beschriebenen Anforderungen. In einigen Fällen ist er jedoch bezüglich der unter (6) beschriebenen Eigenschaft nicht zufriedenstellend.
  • Angesichts des Vorstehenden besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Dispersionsstabilisator, der auf hohem Niveau die Eigenschaftskriterien erfüllt, die für einen Dispersionsstabilisator zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation erforderlich sind. Die vorliegenden Erfinder haben gewissenhafte Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erörterten Probleme durchgeführt und gelangten im Ergebnis zur vorliegenden, nachstehend beschriebenen Erfindung.
  • Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsstabilisators, der sich zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung eignet und der ein Vinylalkoholpolymer (A) enthält. Bei dem Verfahren stellt man das Vinylalkoholpolymer (A) her, indem man ein Vinylalkoholpolymer (B) bei einer Temperatur von 90 bis 180°C 0,5 bis 20 Stunden in einer Atmosphäre wärmebehandelt, deren Sauerstoffkonzentration 8000 ppm oder niedriger ist. Das Vinylalkoholpolymer (B) hat einen Verseifungsgrad von wenigstens 60 mol% und enthält restliche Essigsäuregruppen, deren Blockcharakter im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator handelt es sich um einen Dispersionsstabilisator, der sich zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung eignet und ein Vinylalkoholpolymer (A') enthält. In einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt das Verhältnis (b)/(a) zwischen der Absorption (a) bei einer Wellenlänge von 280 nm und der Absorption (b) bei einer Wellenlänge von 320 nm wenigstens 0,7. Die 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung hat eine Durchlässigkeit von wenigstens 80% bei einer Wellenlänge von 500 nm bei 30°C. Außerdem hat eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') einen Gelbindex (Yellow Index YI) von 40 oder niedriger.
  • Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator liefert im Vergleich herkömmlichen Dispersionsstabilisatoren Effekte, wie z. B. weniger Anhaftung von Polymerablagerungen an der Innenwand eines Polymerisationskessels. Daher erlaubt die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators die stabilere Durchführung einer Suspensionspolymerisation. Außerdem kann man das vom Polyvinylalkohol verursachte Schäumen durch Verwendung des vorliegenden Dispersionsstabilisators unterdrücken. Ferner kann man durch Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des Dispersionsstabilisators Polymerpartikel mit hoher Schüttdichte herstellen. Die so erhaltenen Polymerpartikel sind industriell besonders wertvoll, weil sie gelierende Eigenschaften und eine hohe Weichmacheraufnahme aufweisen und hervorragend verarbeitbar sind.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dispersionsstabilisator, der ein Vinylalkoholpolymer (im Folgenden auch als Vinylalkoholpolymer (A) bezeichnet) umfasst, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator kann von dem Vinylalkoholpolymer (A) verschiedene Elemente enthalten, sofern die erfindungsgemäßen Vorteile erhalten bleiben. Man kann den erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator als Stabilisator für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt der Herstellung des Vinylalkoholpolymers (A) durch Wärmebehandlung eines Vinylalkoholpolymers (im Folgenden auch als Vinylalkoholpolymer (B) bezeichnet) bei einer Temperatur von 90 bis 180°C über 0,5 bis 20 Stunden in einer Atmosphäre, deren Sauerstoffkonzentration 8000 ppm oder niedriger ist. Das Vinylalkoholpolymer (B) hat einen Verseifungsgrad von wenigstens 60 mol% und enthält restliche Essigsäuregruppen, deren Blockcharakter 0,3 bis 0,6 beträgt. Außerdem stellen Dispersionsstabilisatoren, die das nach diesem Verfahren hergestellte Vinylalkoholpolymer (A) enthalten, einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.
  • In einem bevorzugten Beispiel der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied im Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen zwischen dem nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer (B) und dem wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer (A) wenigstens 0,02 und der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen ihren 0,4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen beträgt 0,5 mN/m oder weniger.
  • In einem bevorzugten Beispiel der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied der Viskosität zwischen 4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen des nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (B) und des wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (A) 0,5 mPa·s oder weniger.
  • Der Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen des nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (B) beträgt 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,32 bis 0,58 und stärker bevorzugt 0,35 bis 0,55. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff "restliche Essigsäuregruppen (d. h. restliche Acetoxygruppen)" Essigsäuregruppen (Acetoxygruppen), die bei der Herstellung des Vinylalkoholpolymers, die durch Verseifung eines Vinylesterpolymers erfolgt, nicht verseift worden sind. Wenn der Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers (B) weniger als 0,3 beträgt, weisen wässrige Lösungen des wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (A) schlechtere Handhabungseigenschaften auf. Wenn der Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers (B) andererseits 0,6 übersteigt, weist ein durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers (A) erhaltenes Vinylpolymer eine verminderte Weichmacheraufnahme auf. In diesem Zusammenhang sind Einzelheiten hinsichtlich des Blockcharakters der restlichen Essigsäuregruppen, einschließlich seiner Bestimmung und dergleichen in Poval (Koubunshi Kankoukai, veröffentlicht 1984, S. 246–249) und Macromolecules, 10, 532 (1977) beschrieben.
  • Die Bestimmung des Blockcharakters wird hier kurz beschrieben. Der Blockcharakter η wird durch die folgende Formel ausgedrückt η = (OH, OAc)/[2·(OH)(OAc)]
  • In der vorstehenden Formel bezeichnen (OH) und (OAc) die Molfraktion der Vinylalkoholeinheit bzw. die Molfraktion der Vinylacetateinheit. Außerdem bezeichnet (OH, OAc) die Molfraktion der Struktur, worin eine Vinylalkoholeinheit und eine Vinylacetateinheit aufeinanderfolgen. Wenn die Vinylalkoholeinheit und die Vinylacetateinheit immer abwechselnd aufeinanderfolgen, ist (OH, OAc) = 1 und (OH) = (OAc) = 0,5, woraus folgt η = 2. Wenn die Vinylalkoholeinheit und die Vinylacetateinheit statistisch verteilt sind, ist η = 1. Wenn die Vinylalkoholeinheiten und die Vinylacetateinheit vollständig voneinander in entsprechenden Blöcke aufgeteilt sind, ist η = 0. Das heißt, je größer der Blockcharakter η, umso geringer ist das Ausmaß, in dem sie in Blöcke aufgeteilt sind.
  • Man kann den Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers zum Beispiel durch geeignete Wahl eines Verseifungskatalysators und eines Lösungsmittels einstellen, die man bei der Herstellung des Vinylalkoholpolymers durch Verseifung eines Vinylesterpolymers verwendet. Gegenüber einer alkalischen Verseifung mit einer alkalischen Verbindung als Verseifungskatalysator erlaubt die saure Verseifung mit einer sauren Verbindung als Verseifungskatalysator im Allgemeinen den Erhalt eines Vinylalkoholpolymers mit höherem Blockcharakter.
  • Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, in der man das Vinylalkoholpolymer (B) wärmebehandelt, ist 8000 ppm oder niedriger, vorzugsweise 5000 ppm oder niedriger und stärker bevorzugt 2000 ppm oder niedriger. Wenn die Sauerstoffkonzentration 8000 ppm übersteigt, ist das wärmebehandelte Vinylalkoholpolymer verfärbt, was den Farbton des Vinylpolymers beeinträchtigt, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer erhalten wird. Eine Sauerstoffkonzentration von mehr als 8000 ppm verringert außerdem die Weichmacheraufnahme des Vinylpolymers, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung dieses wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer erhalten wird. Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, beträgt vorzugsweise wenigstens 5 ppm, stärker bevorzugt wenigstens 10 ppm, besonders bevorzugt wenigstens 20 ppm. Die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung erfolgt, kann ein von Sauerstoff verschiedenes Gas enthalten, das mit dem Vinylalkoholpolymer bei einer Temperatur von 180°C oder darunter im Wesentlichen nicht reagiert. Beispiele für derartige Gase sind unter anderem Edelgase, wie z. B. Argon und Helium, Stickstoff, etc. Davon ist Stickstoff in der Industrie bevorzugt.
  • Die Temperatur, bei der das Vinylalkoholpolymer (B) wärmebehandelt wird, beträgt 90 bis 180°C, vorzugsweise 95 bis 170°C und stärker bevorzugt 100 bis 160°C. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger ist als 90°C, stellen sich bestimmte Effekte (zum Beispiel die Stabilitätszunahme während der Suspensionspolymerisation), die durch die Wärmebehandlung vermittelt werden sollen, in einigen Fällen nicht in zufriedenstellender Weise ein. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur andererseits 180°C übersteigt, kann das Vinylalkoholpolymer in einigen Fällen durch die Wärmebehandlung vernetzt werden. Infolge dieser Vernetzung kann das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers (A) erhaltene Vinylpolymer eine größere Menge unlöslicher Substanzen enthalten und dies verursacht Fischaugen.
  • Das Vinylalkoholpolymer (B) wird 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 18 Stunden, und stärker bevorzugt 1 bis 16 Stunden wärmebehandelt. Wenn die Wärmebehandlungszeit weniger als 0,5 Stunden beträgt, weist die wässrige Lösung des erhaltenen Vinylalkoholpolymers schlechtere Handhabungseigenschaften auf. In einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren ist es unter dem Gesichtspunkt, der Qualität des nach der Wärmebehandlung erhaltenen Vinylalkoholpolymers (A) Bedeutung zu verleihen, außerdem bevorzugt, dass die Wärmebehandlungszeit länger ist als fünf Stunden. Wenn die Wärmebehandlungszeit 20 Stunden übersteigt, weist das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers (A) erhaltene Vinylpolymer eine niedrigere Weichmacheraufnahme auf.
  • Sowohl das Vinylalkoholpolymer (B), das nicht wärmebehandelt worden ist, als auch das Vinylalkoholpolymer (A), das wärmebehandelt worden ist, weisen einen Verseifungsgrad von wenigstens 60 mol%, vorzugsweise 65 bis 95 mol%, und stärker bevorzugt 68 bis 90 mol% auf. Wenn das Vinylalkoholpolymer einen niedrigeren Verseifungsgrad als 60 mol% aufweist, ist seine Löslichkeit geringer und seine Handhabungseigenschaften verschlechtern sich.
  • Es ist bevorzugt, dass sowohl das Vinylalkoholpolymer (B), das nicht wärmebehandelt worden ist, als auch das Vinylalkoholpolymer (A), das wärmebehandelt worden ist, 3,0 Gew.-% oder weniger Natriumacetat enthalten. In diesem Zusammenhang ist die Untergrenze der enthaltenen Natriumacetatmenge nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise wenigstens 0,01 Gew.-%.
  • Der Unterschied im Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen zwischen dem nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer (B) und dem wärmebehandelten Vinylalkoholpolymer (A) beträgt vorzugsweise wenigstens 0,02, stärker bevorzugt wenigstens 0,025, und stärker bevorzugt wenigstens 0,03. Wenn der Unterschied im Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen weniger als 0,02 beträgt, zeigt sich in einigen Fällen die Verbesserung der Stabilität während der Suspensionspolymerisation, die durch die Wärmebehandlung bedingt wird, nicht in ausreichendem Maße.
  • Der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen 0,4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen des nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (B) und des wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (A) beträgt vorzugsweise 0,5 mN/m oder weniger, stärker bevorzugt 0,45 mN/m oder weniger und stärker bevorzugt 0,4 mN/m oder weniger. Wenn der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen den 0,4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen 0,5 mN/m übersteigt, weist das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers (A) erhaltene Vinylpolymer unter Umständen eine geringere Weichmacheraufnahme auf.
  • Der Unterschied der Viskosität 0,4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen des nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (B) und des wärmebehandelten Vinylalkoholpolymers (A) beträgt vorzugsweise 0,5 mPa·s oder weniger, stärker bevorzugt 0,45 mPa·s oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,4 mPa·s oder weniger. Wenn der Unterschied der Viskosität zwischen den 0,4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen 0.5 mPa·s übersteigt, weist das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers (A) erhaltene Vinylpolymer unter Umständen eine geringere Weichmacheraufnahme auf.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad sowohl des Vinylalkoholpolymers (A) als auch (B) beträgt vorzugsweise 500 bis 4000, stärker bevorzugt 600 bis 3500 und am meisten bevorzugt 650 bis 3000. Wenn die mittleren Polymerisationsgrade der Vinylalkoholpolymere weniger als 500 betragen, kann die Polymerisationsstabilität in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung abnehmen. Wenn die mittleren Polymerisationsgrade der Vinylalkoholpolymere andererseits 4000 übersteigen, weisen die Vinylalkoholpolymere unter Umständen schlechtere Handhabungseigenschaften auf oder ihre Produktivität nimmt ab.
  • Das Herstellungsverfahren für das Vinylalkoholpolymer (B) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im Allgemeinen wird es durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man ein Vinylesterpolymer verseift, das durch Polymerisation von Vinylestermonomeren erhalten ist. Zu den Polymerisationsverfahren für die Vinylestermonomere zählen Verfahren wie Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, etc.
  • Als Polymerisationsinitiator, der zur Polymerisation der Vinylestermonomere verwendet wird, kann man zum Beispiel einen bekannten Azoinitiator, Peroxidinitiator oder Redoxinitiator verwenden. Man wählt den Initiator geeigneterweise nach dem Polymerisationsverfahren aus. Beispiele für Azoinitiatoren umfassen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Beispiele für Peroxidinitiatoren umfassen Percarbonatverbindungen wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen wie t-Butyl-peroxyneodecanat, α-Cumylperoxyneodecanat und t-Butylperoxydecanat; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat. Ferner kann man auch Kombinationen der vorstehend angesprochenen Initiatoren mit z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid als Initiator verwenden. Beispiele für Redoxinitiatoren umfassen Kombinationen der vorstehend angesprochenen Peroxide mit einem Reduktionsmittel wie Natrium hydrogensulfit, Natrium hydrogencarbonat, Weinsäure, 1-Ascorbinsäure, Rongalit, etc. Die Polymerisationstemperatur wird üblicherweise im Bereich von 0 bis 180°C gewählt.
  • Beispiele der Vinylestermonomere umfassen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurylat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und Vinylbenzoat. Davon ist Vinylacetat am meisten bevorzugt. Beim Einsatz von Vinylacetat an sich kann man ein Vinylalkoholpolymer (B) auch erhalten, indem man Vinylacetat zu Polyvinylacetat polymerisiert und das Polyvinylacetat dann verseift. Das Vinylalkoholpolymer (B) kann im Wesentlichen keine Ethyleneinheiten enthalten. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen keine Ethyleneinheiten enthalten", dass der Gehalt an Ethyleneinheiten weniger als 0,5 mol% beträgt.
  • Bei der Polymerisation der Vinylestermonomere können andere Monomere copolymerisiert werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Beispiele für copolymerisierbare Monomere umfassen α-Olefine wie Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobutylen; Acrylsäure und ihre Salze; Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat; Methacrylsäure und ihre Salze; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat; Acrylamid; Acrylamidderivate wie N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamidpropansulfonsäure und ihre Salze, Acrylamidpropyldimethylamin und Salze oder quaternäre Salze davon und N-Methylolacrylamid und Derivate davon; Methacrylamid; Methacrylamidderivate wie N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, Methacrylamidpropansulfonsäure und ihre Salze, Methacrylamidpropyldimethylamin und Salze oder quaternäre Salze davon und N-Methylolmethacrylamid und Derivate davon; Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether; Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen wie Allylacetat und Allylchlorid; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure und Salze oder Ester davon; Vinylsilylverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan; und Isopropenylacetat. Zusätzlich kann man Kombinationen verschiedener Klassen der vorstehend angesprochenen Monomere verwenden.
  • Bei der Polymerisation der Vinylestermonomere kann man die Vinylestermonomere in Gegenwart eines Kettentransfermittels polymerisieren, um zum Beispiel den Polymerisationsgrad der erhaltenen Vinylesterpolymere einzustellen. Zu den Beispielen für Kettentransfermittel zählen Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Hexanon und Cyclohexanon; Mercaptane wie 2-Hydroxyethanthiol und Dodecylmercaptan; und Kohlenwasserstoffhalogenide wie Trichlorethylen und Perchlorethylen. Davon werden geeigneterweise Aldehyde und Ketone verwendet. Die einzusetzende Menge des Kettentransfermittels hängt ab von der Kettentransferkonstante des Kettentransfermittels und dem zu erhaltenden Polymerisationsgrad des Vinylesterpolymers. Im Allgemeinen beträgt die Menge des Kettentransfermittels 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Vinylestermonomere.
  • Die Verseifung des Vinylesterpolymers kann nach bekannten Verfahren erfolgen, zum Beispiel Alkoholyse oder Hydrolyse mit einem basischen Katalysator wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethoxid, oder einem sauren Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure. Beim Lösungsmittel kann es sich zum Beispiel um Alkohole wie Methanol und Ethanol; Ester wie Methylacetat und Ethylacetat; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol handeln. Diese Lösungsmittel können für sich oder als Kombinationen zweier oder mehrerer Klassen verwendet werden. Insbesondere eine Verseifungsreaktion mit Methanol oder einem Gemisch von Methanol/Methylacetat als Lösungsmittel und Natriumhydroxid als Katalysator kann ohne Weiteres ausgeführt werden.
  • In einem bevorzugten Beispiel des Herstellungsverfahrens für das Vinylalkoholpolymer (B) polymerisiert man zuerst Vinylestermonomere in Gegenwart eines Initiators und einer Verbindung (z. B. Aldehyden oder Ketonen) mit einer Carbonylgruppe im Molekül und stellt auf diese Weise ein Vinylesterpolymer her. Danach verseift man das so erhaltene Vinylesterpolymer zu einem Vinylalkoholpolymer.
  • Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßer Dispersionsstabilisator beschrieben, der sich für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung eignet. Dieser Dispersionsstabilisator besteht aus einem Vinylalkoholpolymer (im Folgenden bisweilen als "Vinylalkoholpolymer (A')" bezeichnet). Dieses Vinylalkoholpolymer (A') kann nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator kann Komponenten umfassen, die von dem Vinylalkoholpolymer (A') verschieden sind, solange sie dem Zweck der vorliegenden Erfindung nicht zuwider laufen.
  • Das Vinylalkoholpolymer (A') wird wie folgt beschrieben. In einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt das Verhältnis (b)/(a) zwischen der Absorp tion (a) bei einer Wellenlänge von 280 nm und der Absorption (b) bei einer Wellenlänge von 320 nm wenigstens 0,7. Die 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') hat eine Durchlässigkeit von wenigstens 80% bei einer Wellenlänge von 500 nm bei 30°C. Außerdem hat eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') einen YI von 40 oder niedriger.
  • Außerdem ist es bevorzugt, dass die restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers (A') einen Blockcharakter von wenigstens 0,35 aufweisen. Im Vinylalkoholpolymer (A') ist es bevorzugt, dass das Verhältnis Mw/Mn zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 2,1 bis 4,9 liegt.
  • Die Absorption (a) bei einer Wellenlänge von 280 nm der 0,1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt vorzugsweise wenigstens 0,1, stärker bevorzugt wenigstens 0,2 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,25. Die Obergrenze der Absorption (a) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, ist aber zum Beispiel 0,8 oder niedriger. Andererseits beträgt die Absorption (b) bei einer Wellenlänge von 320 nm der vorstehend angesprochenen wässrigen Lösung vorzugsweise wenigstens 0,07, stärker bevorzugt wenigstens 0,09 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,1. Die Obergrenze der Absorption (b) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, ist aber zum Beispiel 0,6 oder niedriger. Das Verhältnis (b)/(a) zwischen der Absorption (b) und der Absorption (a) beträgt wenigstens 0,7 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,5. Wenn das Verhältnis (b)/(a) niedriger als 0,7 ist, kann sich die Polymerisationsstabilität in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in einigen Fällen verschlechtern. Man kann die vorstehend angesprochene Absorption nach dem Verfahren messen, das in den beigefügten Beispielen beschrieben ist.
  • Beispiele des Verfahrens zum Einstellen des vorstehend angesprochenen Verhältnisses (b)/(a) auf wenigstens 0,7 umfassen ein Verfahren der Behandlung des Vinylalkoholpolymers mit Säure oder Alkali und eine Verfahren der Wärmebehandlung des Vinylalkoholpolymers.
  • Der YI der 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') ist 40 oder niedriger, vorzugsweise 35 oder niedriger und weiter bevorzugt 30 oder niedriger. Für den Fall, dass der YI der 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') 40 übersteigt, verfärbt sich das Polymer bei der Verarbeitung des durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymers. Dieser Fall ist daher nicht bevorzugt. Der YI (Yellow Index) ist ein Wert, der das Vergilben angibt und wird als positiver Wert angegeben, der dem Ausmaß entspricht, in dem der Farbton von einer klaren oder weißen Farbe zu Gelbtönen abweicht. Ein kleinerer Wert YI bedeutet, dass der Farbton näher bei der klaren oder weißen Farbe ist.
  • Die 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') weist eine Durchlässigkeit von wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 82% und stärker bevorzugt wenigstens 85% bei einer Wellenlänge von 500 nm bei 30°C auf. Wenn die 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers eine Durchlässigkeit von weniger als 80% bei 30°C aufweist, hat die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers schlechtere Handhabungseigenschaften.
  • Die restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers (A') weisen vorzugsweise einen Blockcharakter von wenigstens 0,35, stärker bevorzugt wenigstens 0,37, und am meisten bevorzugt wenigstens 0,4 auf. Wenn die restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers einen Blockcharakter von weniger als 0,35 aufweisen, hat die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers unter Umständen schlechtere Handhabungseigenschaften.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mn des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt vorzugsweise 2,1 bis 4,9, stärker bevorzugt 2,2 bis 4,7, und am meisten bevorzugt 2,2 bis 4,4. Wenn der Wert von Mw/Mn größer ist als 4,9, weisen die durch Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung erhaltenen Vinylpolymerpartikel eine breitere Partikelgrößenverteilung auf. In diesem Zusammenhang sind das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Vinylalkoholpolymers Werte, die durch das vorliegend beschriebene Verfahren der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen sind.
  • Man kann das Verhältnis Mw/Mn des Vinylalkoholpolymers durch verschiedene Verfahren einstellen, zum Beispiel durch die folgenden Verfahren. Bei einem ersten Verfahren mischt man Vinylalkoholpolymere mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden. Bei einem zweiten Verfahren verseift man ein Gemisch von Vinylesterpolymeren, die voneinander verschiedene Polymerisationsgrade aufweisen. Bei einem dritten Verfahren stellt man ein Vinylesterpolymer her, das eine Komponente mit niedrigem Polymerisationsgrad enthält, indem man ein Mittel zur Steuerung des Polymerisationsgrades verwendet, wie Aldehyde, Kohlenwasserstoffhalogenide oder Mercaptane, und dann das so erhaltene Vinylesterpolymer verseift. Bei einem vierten Verfahren stellt man ein Vinylesterpolymer her, indem man die Polymerisation von Vinylestermonomeren in mehreren Stufen durchführt, wobei man ihren Polymerisationsgrad auf jeder Stufe einstellt, und dann das so erhaltene Vinylesterpolymer verseift. Bei einem fünften Verfahren stellt man schließlich ein Vinylesterpolymer her, wobei man die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylestermonomere abstimmt und dann das so erhaltene Vinylesterpolymer verseift.
  • Der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt vorzugsweise wenigstens 60 mol%, stärker bevorzugt 65 bis 95 mol% und am meisten bevorzugt 68 bis 90 mol%. Wenn der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers niedriger ist als 60 mol%, weist das Vinylalkoholpolymer eine geringere Wasserlöslichkeit auf und hat so unter Umständen schlechtere Handhabungseigenschaften.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers (A') beträgt vorzugsweise 500 bis 4000, stärker bevorzugt 600 bis 3500 und am meisten bevorzugt 650 bis 3000. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers niedriger ist als 500, kann die Polymerisationsstabilität bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung abnehmen. Wenn andererseits der mittlere Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers größer ist als 4000, weist das durch die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung erhaltene Vinylpolymer unter Umständen eine niedrigere Weichmacheraufnahme auf oder die Vinylpolymerpartikel weisen unter Umständen eine breitere Partikelgrößenverteilung auf.
  • Die folgende Beschreibung richtet sich auf ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für ein Vinylpolymer durch Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators.
  • Bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in einem wässrigen Medium mit dem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator unterliegt die Temperatur des wässrigen Mediums keiner besonderen Beschränkung. Das wässrige Medium kann geeigneterweise zum Beispiel im Bereich von 20°C bis 90°C oder sogar höherer Temperatur verwendet werden. Bei dem wässrigen Medium kann es sich um reines Wasser oder ein wässriges Medium handeln, das eine wässrige Lösung mit verschiedenen Hilfsstoffen oder ein weiteres organisches Lösungsmittel enthält. Die Menge des einem Polymerisationsreaktionssystem zuzuführenden wässrigen Mediums unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sofern sie eine ausreichende Erwärmung des Polymerisationsreaktionssystems erlaubt. Außerdem verwendet man zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Wärmeentfernung geeigneterweise einen mit einem Rückflusskondensator versehenen Reaktionskessel.
  • Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators unterliegt die zu verwendende Menge des Dispersionsstabilisators keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,02 bis 2 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 0,02 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylverbindung.
  • Man kann den erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator per se oder zusammen mit einem weiteren Dispersionsstabilisator verwenden, der üblicherweise zur Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in einem wässrigen Medium verwendet wird. Beispiele derartiger Dispersionsstabilisatoren umfassen wasserlösliche Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Zusätzlich kann man auch wasserlösliche Polymere wie Vinylalkoholpolymer und Gelatine verwenden. Man kann außerdem öllösliche Emulgatoren mitverwenden, wozu zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere zählen. Man kann ferner wasserlösliche Emulgatoren mitverwenden, wozu zum Beispiel Polyoxyethylenesorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat zählen. Die Menge des der Polymerisationsreaktion zugegebenen Dispergators unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Vinylverbindung.
  • Bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators kann man den Polymerisationsinitiator unter den herkömmlicherweise zur Polymerisation einer Vinylverbindung verwendeten auswählen. Speziell können die gleichen Initiatoren verwendet werden, wie die beispielhaft beim vorstehenden Verfahren zur Polymerisation der Vinylestermonomere beschriebenen.
  • Außerdem kann man bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators dem Polymerisationssystem ge gebenenfalls verschiedene andere Hilfsstoffe zusetzen. Beispiele der Hilfsstoffe umfassen Mittel zur Steuerung des Polymerisationsgrades wie Aldehyde, Kohlenwasserstoffhalogenide und Mercaptane; und Polymerisationsinhibitoren wie Phenolverbindungen, Schwefelverbindungen und N-Oxidverbindungen. Ferner kann man gegebenenfalls pH-Regler, Ablagerungsinhibitoren und Vernetzungsmittel zugeben und mehrere der Hilfsstoffe können gemeinsam verwendet werden.
  • Beispiele der Vinylverbindungen, die einer Suspensionspolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators unterzogen werden können, umfassen Vinylchlorid alleine oder ein Monomergemisch, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält (Vinylchlorid: wenigstens 50 Gew.-%). Beispiele mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Comonomere umfassen Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; α-Olefine wie Ethylen und Propylen; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinanhydrid und Itaconsäure; Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylether, und andere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Man kann den erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator ferner auch in dem Fall verwenden, dass eine vorstehend genannte Vinylverbindung, die kein Vinylchlorid enthält, individuell polymerisiert oder copolymerisiert wird.
  • Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisator kann man den einzufüllenden Anteil jedes Bestandteils, die Polymerisationstemperatur und dergleichen nach den Bedingungen bestimmen, die man herkömmlich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen wie Vinylchlorid einsetzt. Ferner unterliegen die Vinylverbindung, der Polymerisationsinitiator, das wässrige Medium und andere Bedingungen (zum Beispiel die Zugabereihenfolge der Hilfsstoffe oder deren Verhältnis) keinerlei Beschränkungen. Außerdem verwendet man geeigneterweise ein Verfahren, bei dem man heißes Wasser als wässriges Medium verwendet und die Vinylverbindung vor dem Einfüllen in den Polymerisationskessel erwärmt.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann man erfindungsgemäß einen Dispersionsstabilisator erhalten, der die stabile Durchführung einer Suspensionspolymerisation erlaubt, indem er Effekte bereitstellt, wie zum Beispiel weniger Anhaftung von Polymerablagerungen an die Innenwand des Polymerisationskessels. Die Verwendung dieses Dispersionsstabilisators kann das Schäumen hemmen, das vom Vinylalkoholpolymer verursacht wird. Außerdem kann man durch die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, die unter Verwendung des Dispersionsstabilisator durchgeführt wird, Vinylpolymerpartikel herstellen, die weniger verfärbt sind und eine hohe Weichmacheraufnahme und eine hohe Schüttdichte aufweisen.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben; sie ist jedoch in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt. In den nachstehend beschriebenen Beispielen bedeutet "%" "Gew.-%" sofern nicht anders angegeben.
  • Analyse des Vinylalkoholpolymers
  • Nachstehend ist ein Analyseverfahren für ein Vinylalkoholpolymer beschrieben.
  • (1) Mittlerer Polymerisationsgrad
  • Der mittlere Polymerisationsgrad wurde gemäß JIS K6726 gemessen; dabei handelt es sich um eine durch die japanische Industrienorm spezifizierte Methode (JIS).
  • (2) Verseifungsgrad
  • Verseifungsgrad wurde gemäß JIS K6726 gemessen.
  • (3) Blockcharakter
  • Man bestimmte den Blockcharakter anhand des Peaks im Methylenbereich des 13C-NMR gemäß der in Poval (Koubunshi Kankoukai, veröffentlicht 1984, S. 246–249) and Macromolecules, 10, 532 (1977) beschriebenen Messmethode. Im Einzelnen wurden 13C-NMR-Messungen durchgeführt und die vorstehend angesprochenen Molfraktionen (OH), (OAc) und (OH, OAc) wurden aus den Resonanzintensitäten berechnet, die einer Methylengruppe in der "-CHOH-CH2-CHOR-" Struktur, einer Methylengruppe in der "-CHOH-CH2-CHOAc-" Struktur und einer Methylengruppe in der "-CHOAc-CH2-CHOAc-" entsprechen. Der Blockcharakter wurde aus den Molfraktionen (OH), (OAc) und (OH, OAc) bestimmt.
  • (4) Oberflächenspannung
  • Man stellte eine 0,4 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Vinylalkoholpolymers her und bestimmte ihre Oberflächenspannung bei 20°C mit einer Oberflächenspannungswaage (hergestellt von KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.; CBUP-A3) nach der Wilhelmy-Methode.
  • (5) Viskosität
  • Die Viskosität wurde gemäß JIS K6726 gemessen.
  • (6) Absorption
  • Man stellte eine 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Vinylalkoholpolymers als Testportion her. Bezüglich dieser Testportion bestimmte man die Absorption bei Wellenlängen von 280 nm und 320 nm, wobei die optische Weglänge 1 cm betrug. Man verwendete für die Messung ein UV-Spektrophotometer (hergestellt von Shimadzu Corporation; UV2100).
  • (7) YI (Yellow Index)
  • Man stellte ein 1 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Vinylalkoholpolymers her und bestimmte ihren YI gemäß JIS K7103. Man verwendete für die Messung ein Farb-Differenzmeter (hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.; ZE-200).
  • (8) Durchlässigkeit
  • Bezüglich einer 0,1 Gew.-%ige wässrigen Lösung (30°C) eines Vinylalkoholpolymers bestimmte man die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm einer Testportion, wobei die optische Weglänge 1 cm betrug. Man verwendete das UV-Spektrophotometer (hergestellt von Shimadzu Corporation; UV2100) für die Messung.
  • (9) Berechnung des Verhältnisses Mw/Mn
  • Unter Verwendung von monodispersem Polymethylmethacrylat als Standard und Hexafluoroisopropanol, das 20 Millimol/Liter Natriumtrifluoroacetat enthielt, als mobile Phase führte man die GPC-Messung bei 40°C durch und bestimmte dadurch das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Vinylalkoholpolymers. Anschließend berechnete man das Verhältnis Mw/Mn aus den so erhaltenen gemessenen Werten.
  • Bewertung der Polymerisierbarkeit von Vinylchloridmonomeren und der Eigenschaften eines erhaltenen Vinylchloridpolymers
  • Die folgende Beschreibung richtet sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Polymerisierbarkeit von Vinylchloridmonomeren und der Eigenschaften eines erhaltenen Vinylchloridpolymers.
  • (10) Mittlerer Partikeldurchmesser
  • Man bestimmte die Partikelgrößenverteilung durch Trockensiebanalyse mit einem Drahtsieb, das dem Tailer Mesh-Standard entspricht, und bestimmte dann den mittleren Partikeldurchmesser.
  • (11) Schüttdichte
  • Die Schüttdichte wurde gemäß JIS K6721 gemessen.
  • (12) Kalt-Weichmacheraufnahme (CPA)
  • Man bestimmte die Absorption von Dioctylphthalat bei 23°C nach dem in ASTM-D3367-75 beschriebenen Verfahren.
  • (13) Schäumen
  • Der Zustand des in einem Reaktor auftretenden Schäumens wurde visuell 30 Minuten nach dem Start der Polymerisation von Vinylchlorid beobachtet und wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. In diesem Fall befand sich die Flüssigkeitsfüllhöhe bei einer Höhe von 70% von der Bodenfläche des Reaktorkessels.
    • AA: man beobachtete nahezu kein Schäumen.
    • A: Man beobachtete Schäumen bis zu einer Höhe von 75 bis 80% von der Bodenfläche des Reaktorkessels.
    • B: Man beobachtete Schäumen bis zu einer Höhe von 80 bis 90% von der Bodenfläche des Reaktorkessels.
    • C: Man beobachtete Schäumen bis zu einer Höhe von 90 bis 100% von der Bodenfläche des Reaktorkessels.
  • (14) Polymerisationsstabilität
  • Nach der Entnahme einer Polymeraufschlämmung aus dem Reaktorkessel untersuchte man visuell den Zustand der Anhaftung von Ablagerungen im Innern des Reaktorkessels. Die Anhaftung von Ablagerungen wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
    • A: Man beobachtet nahezu keine Anhaftung von Polymerablagerungen.
    • B: Man beobachtet weiße Polymerablagerungen an der Innenwand des Reaktorkessels.
    • C: Man beobachtet sehr viel weiße Polymerablagerungen an der Innenwand des Reaktorkessels.
  • (15) Verfärbung des Vinylchloridpolymers
  • Zunächst vermischte man 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymer, 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat, das als Weichmacher verwendet wird. Dann knetete man diese Gemisch durch 5-minütiges offenes Walzen bei 170°C zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 1 mm. Das Ausmaß, in dem die Folie verfärbt war, wurde visuell beobachtet und wie folgt bestimmt.
    • A: Kaum verfärbt.
    • B: Leicht verfärbt.
    • C: Stark verfärbt.
  • Herstellungsbeispiel 1 eines Vinylalkoholpolymers
  • Nachstehend wird ein Herstellungsbeispiel für ein Vinylalkoholpolymer beschrieben. Zuerst legte man 133 kg Vinylacetat, 7,0 kg Methanol und 2,7 kg Acetaldehyd in einem Reaktorkessel vor. Dann wurde die Atmosphäre im Innern des Reaktorkessels durch Stickstoff ersetzt, indem man Stickstoffgas einperlte. Getrennt löste man 2,2'-Azobisisobutyronitril in Methanol, um eine Initiatorlösung mit einer Konzentration von 0,8 g/L herzustellen. Diese initiatorlösung wurde mit Stickstoff gespült, indem man Stickstoffgas einperlte.
  • Dann erhöhte man die Temperatur des Reaktorkessels. Sobald seine Innentemperatur 60°C erreichte, gab man 420 mL der vorstehenden Initiatorlösung in den Reaktorkessel und startete so die Polymerisation. Während der Polymerisation hielt man die Polymerisationstemperatur bei 60°C und fügte die Initiatorlösung kontinuierlich mit einer Rate von 1310 mL/h zu. Vier Stunden nach dem Start der Polymerisation kühlte man den Behälter, um die Polymerisation zu stoppen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Umsatz 40%. Unter periodischer Zugabe von Methanol entfernte man nicht umgesetzte Vinylacetatmonomere aus der umgesetzten Lösung unter vermindertem Druck bei 30°C, wobei man eine methanolische Lösung von Polyvinylacetat (mit einer Konzentration of 50%) erhielt.
  • Zu einer Portion, die aus der methanolischen Lösung des Polyvinylacetats gezogen war, gab man eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid, deren Konzentration 10% betrug, so dass das molare Alkaliverhältnis (das molare Verhältnis der Alkaliverbindung zu einer Vinylacetateinheit im Polyvinylacetat) 0,5 erreichte. Man ließ das Gemisch 5 Stunden bei 60°C verseifen. Nach vollständiger Verseifung führte man die dreitägige Soxhlet-Extraktion mit Methanol durch und trocknete dann drei Tage unter vermindertem Druck bei 80°C. So erhielt man gereinigten Polyvinylalkohol. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols wurde gemäß JIS K6726 gemessen und betrug 700.
  • Zu der vorstehenden methanolischen Lösung von Polyvinylacetat, deren Konzentration 50% betrug, gab man Wasser, Methanol, Methylacetat und eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid, deren Konzentration 10% betrug, so dass die Mengen von Polyvinylacetat, Wasser und Methylacetat 30%, 1% bzw. 30% betrugen und das molare Alkaliverhältnis 0,018 betrug. Auf diese Weise wurde das Polyvinylacetat verseift. Etwa drei Minuten nach der Alkalizugabe trat Gelieren auf. Dieses gelierte Material wurde mit einer Mühle pulverisiert und man ließ es seine Stunde bei 40°C weiter verseifen. Dann gab man das gleiche Volumen wie das Volumen der Reaktionslösung eines Lösungsmittelgemisches von Methylacetat/Wasser (8/2) zum Reaktionssystem, um das restliche Alkali zu neutralisieren. Nachdem die vollständige Neutralisation mit einem Phenolphthaleinindikator bestätigt war, erhielt man den Polyvinylalkohol durch abschleudern in der Zentrifuge. Man trocknete den Polyvinylalkohol einen Tag bei 60°C und bestimmte seinen Verseifungsgrad gemäß JIS K6726. Der Verseifungsgrad betrug 70 mol%. Dieser Polyvinylalkohol wurde bei 120°C 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, deren Sauerstoffkonzentration 400 ppm betrug. Schließlich erhielt man ein Vinylalkoholpolymer (P-1).
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 16 von Vinylalkoholpolymeren
  • Die Vinylalkoholpolymere (P-2 bis P-16) wurden in gleicher Weise hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 1, bis auf die folgenden Punkte, die geeignet verändert wurden: Die Vorlagemenge an Vinylacetatmonomeren, Methanol, Initiator und Acetaldehyd, die bei der Polymerisation der Vinylacetatmonomere eingesetzt wurden; das molare Alkaliverhältnis und die Lösungsmittelzusammensetzung, die bei der Verseifung des Polyvinylacetats eingesetzt wurden; und die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre und die Wärmebehandlungstemperatur und -zeit, die bei der Wärmebehandlung des Vinylalkoholpolymer eingesetzt wurden.
  • Herstellungsbeispiel 17 eines Vinylalkoholpolymers
  • Im Herstellungsbeispiel 17 stellte man ein Vinylalkoholpolymer unter Verwendung zweier Typen von Polyvinylacetat her. Im Einzelnen legte man zuerst 133 kg Vinylacetat, 7,0 kg Methanol und 5,8 kg Acetaldehyd in einem Reaktorkessel vor. Dann ersetzte man die Atmosphäre im Innern des Reaktorkessels durch Stickstoff, indem man Stickstoffgas einperlte. Getrennt löste man 2,2'-Azobisisobutyronitril in Methanol, um eine Initiatorlösung mit einer Konzentration von 0,8 g/L herzustellen. Diese Initiatorlösung wurde mit Stickstoff gespült, indem man Stickstoffgas einperlte.
  • Dann erhöhte man die Temperatur des Reaktorkessels. Sobald seine Innentemperatur 60°C erreichte, gab man 420 mL der vorstehenden Initiatorlösung in den Reaktorkessel und startete so die Polymerisation. Während der Polymerisation hielt man die Polymerisationstemperatur bei 60°C und fügte die Initiatorlösung kontinuierlich mit einer Rate von 1310 mL/h zu. 4,5 Stunden nach dem Start der Polymerisation kühlte man den Behälter, um die Polymerisation zu stoppen. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Umsatz 40%. Unter periodischer Zugabe von Methanol entfernte man nicht umgesetzte Vinylacetatmonomere aus der umgesetzten Lösung unter vermindertem Druck bei 30°C, wobei man eine methanolische Lösung von Polyvinylacetat (mit einer Konzentration of 60%) erhielt.
  • Zu einer Portion, die aus der methanolischen Lösung des Polyvinylacetats gezogen war, gab man eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid, deren Konzentration 10% betrug, so dass das molare Alkaliverhältnis (das molare Verhältnis der Alkaliverbindung zu einer Vinylacetateinheit im Polyvinylacetat) 0,5 erreichte. Man ließ das Gemisch 5 Stunden bei 60°C verseifen. Nach vollständiger Verseifung führte man die dreitägige Soxhlet-Extraktion mit Methanol durch und trocknete dann drei Tage unter vermindertem Druck bei 80°C. So erhielt man gereinigten Polyvinylalkohol. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols wurde gemäß JIS K6726 gemessen und betrug 450.
  • Außerdem erhielt man Polyvinylacetat, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 1000 betrug, durch Polymerisation, die in gleicher Weise durchgeführt wurde, außer dass die Vorlagemengen Vinylacetatmonomere, Methanol, Initiator und Acetaldehyd verändert wurden.
  • Man mischte das Polyvinylacetat, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 450 betrug, und das Polyvinylacetat, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 1000 betrug, in einem Gewichtsverhältnis von 55/45. Man erhielt im Ergebnis ein Polyvinylacetat, dessen mittlerer Polymerisationsgrad 700 betrug. Man löste das Polyvinylacetat in Methanol, um eine methanolische Lösung von Polyvinylacetat herzustellen, deren Konzentration 55% betrug. Dann gab man zu dieser methanolischen Lösung Wasser, Methanol, Methylacetat und eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid, deren Konzentration 10% betrug, so dass die Mengen Polyvinylacetat, Wasser und Methylacetat 30%, 1% bzw. 30% betrugen und das molare Alkaliverhältnis 0,02 betrug.
  • So verseifte man das Polyvinylacetat. Etwa fünf Minuten nach Zugabe des Alkali trat Gelieren ein. Dieses gelierte Material wurde in einer Mühle pulverisiert und man ließ es eine Stunde bei 40°C weiter verseifen. Dann gab man das gleiche Volumen wie das Volumen der Reaktionslösung eines Lösungsmittelgemisches von Methylacetat/Wasser (8/2) zum Reaktionssystem, um das restliche Alkali zu neutralisieren. Nachdem die vollständige Neutralisation mit einem Phenolphthaleinindikator bestätigt war, erhielt man den Polyvinylalkohol durch abschleudern in der Zentrifuge. Dieser Polyvinylalkohol wurde einen Tag bei 60°C in einem Trockner belassen und dann bei 120°C 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt. Schließlich erhielt man ein Vinylalkoholpolymer (P-17).
  • Die Tabellen 1-1, 1-2, 2-1 und 2-2 geben die Bedingungen, die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vinylalkoholpolymere (P-1 to P-17) eingesetzt wurden, und die Ergebnisse der Analyse der Vinylalkoholpolymere vor und nach der Wärmebehandlung an. Die Herstellungsbeispiele 14 und 15 sind Beispiele, die nicht wärmebehandelt wurden und sich im Blockcharakter der Essigsäuregruppen unterscheiden. Die in den Tabellen 2-1 und 2-2 angegebenen Untersuchungsergebnisse sind die Ergebnisse der Untersuchung der Vinylalkoholpolymere, die wärmebehandelt wurden, mit Ausnahme von P-14 und P-15. In den Tabellen 2-1 und 2-2 sind die Untersuchungsergebnisse von P-14 und P-15 die Ergebnisse der Untersuchung der nicht wärmebehandelten Vinylalkoholpolymere. Tabelle 1-1
    Bezeichnung Polymerisationsgrad Verseifungsgrad Bedingungen der Wärmebehandlung
    Sauerstoffkonzentration (ppm) Zeit (h) Temperatur (°C)
    Hst. Bsp. 1 P-1 700 70 400 10 120
    Hst. Bsp. 2 P-2 1700 78 100 18 100
    Hst. Bsp. 3 P-3 2300 85 5 5 140
    Hst. Bsp. 4 P-4 700 70 500 1 120
    Hst. Bsp. 5 P-5 700 70 400 18 120
    Hst. Bsp. 6 P-6 700 70 2000 10 120
    Hst. Bsp. 7 P-7 700 70 5000 10 120
    Hst. Bsp. 8 P-8 700 70 8000 10 120
    Hst. Bsp. 9 P-9 1700 78 1000 18 190
    Hst. Bsp. 10 P-10 700 70 400 10 70
    Hst. Bsp. 11 P-11 700 70 400 25 120
    Hst. Bsp. 12 P-12 700 70 10000 10 120
    Hst. Bsp. 13 P-13 700 70 50000 10 120
    Hst. Bsp. 14 P-14 2300 85 - - -
    Hst. Bsp. 15 P-15 2300 85 - - -
    Hst. Bsp. 16 P-16 1700 50 1000 18 100
    Hst. Bsp. 17 P-17 700 72 400 10 120
    • Hst. Bsp. = Herstellungsbeisplel
    Tabelle 1-2
    Bezeichnung Vor der Wärmebehandlung Nach der Wärmebehandlung
    Blockcharakter Viskosität (mPa·s) Oberflachenspannung (mN/m) Blockcharakter Viskosität (mPa·s) Oberflächenspannung (mN/m)
    Hst. Bsp. 1 P-1 0.390 7.7 41.7 0.523 7.6 41.7
    Hst. Bsp. 2 P-2 0.475 19.0 47.2 0.513 19.1 47.3
    Hst. Bsp. 3 P-3 0.502 45.0 54.0 0.549 45.2 54.0
    Hst. Bsp. 4 P-4 0.390 7.7 41.7 0.395 7.7 41.7
    Hst. Bsp. 5 P-5 0.390 7.7 41.7 0.562 8.4 42.0
    Hst. Bsp. 6 P-6 0.390 7.7 41.7 0.501 8.0 42.2
    Hst. Bsp. 7 P-7 0.390 7.7 41.7 0.462 8.3 42.1
    Hst. Bsp. 8 P-8 0.390 7.7 41.7 0.435 8.3 42.3
    Hst. Bsp. 9 P-9 0.475 19.0 47.2 0.529 22.0 48.3
    Hst. Bsp. 10 P-10 0.390 7.7 41.7 0.400 7.6 41.7
    Hst. Bsp. 11 P-11 0.390 7.7 41.7 0.540 7.9 42.8
    Hst. Bsp. 12 P-12 0.390 7.7 41.7 0.420 8.6 42.8
    Hst. Bsp. 13 P-13 0.390 7.7 41.7 0.410 8.8 42.9
    Hst. Bsp. 14 P-14 0.502 45.0 54.0 - - -
    Hst. Bsp. 15 P-15 0.544 46.0 55.2 - - -
    Hst. Bsp. 16 P-16 0.500 * * 0.511 * *
    Hst. Bsp. 17 P-17 0.391 7.7 41.4 0.500 7.7 41.5
    • Hst. Bsp. = Herstellungsbeispiel
  • In der Tabelle 1-2 bedeutet das Zeichen "*", dass aufgrund einer Phasentrennung keine Messung möglich war. Tabelle 2-1
    Bezeichnung Polymerisationsgrad Verseifungsgrad (mol%) Absorption bei 280 nm (a) Absorption bei 320 nm (b) (b)/(a)
    Hst. Bsp. 1 P-1 700 70 0.274 0.313 1.14
    Hst. Bsp. 2 P-2 1700 78 0.020 0.030 1.50
    Hst. Bsp. 3 P-3 2300 85 0.011 0.013 1.18
    Hst. Bsp. 4 P-4 700 70 0.453 0.060 0.13
    Hst. Bsp. 5 P-5 700 70 0.243 0.350 1.44
    Hst. Bsp. 6 P-6 700 70 0.277 0.305 1.10
    Hst. Bsp. 7 P-7 700 70 0.300 0.301 1.00
    Hst. Bsp. 8 P-8 700 70 0.335 0.277 0.83
    Hst. Bsp. 9 P-9 1700 78 0.032 0.019 0.59
    Hst. Bsp. 10 P-10 700 70 0.453 0.070 0.15
    Hst. Bsp. 11 P-11 700 70 0.256 0.363 1.41
    Hst. Bsp. 12 P-12 700 70 0.357 0.227 0.66
    Hst. Bsp. 13 P-13 700 70 0.412 0.216 0.52
    Hst. Bsp. 14 P-14 2300 85 0.021 0.001 0.05
    Hst. Bsp. 15 P-15 2300 85 0.020 0.001 0.05
    Hst. Bsp. 16 P-16 1700 50 0.028 0.023 1.46
    Hst. Bsp. 17 P-17 700 72 0.315 0.319 1.01
    • Hst. Bsp. = Herstellungsbeispiel
    Tabelle 2-2
    Bezeichnung YI Durchlässigkeit (%) Blockcharakter nach Wärmebehandlung Mw/Mn
    Hst. Bsp. 1 P-1 10.2 97.5 0.523 2.1
    Hst. Bsp. 2 P-2 11.1 98.9 0.513 2.2
    Hst. Bsp. 3 P-3 12.2 99.3 0.549 2.1
    Hst. Bsp. 4 P-4 7.1 82.5 0.395 2.1
    Hst. Bsp. 5 P-5 20.5 98.7 0.562 2.1
    Hst. Bsp. 6 P-6 16.4 95.3 0.501 2.2
    Hst. Bsp. 7 P-7 25.3 94.5 0.462 2.2
    Hst. Bsp. 8 P-8 38.6 94.0 0.435 2.4
    Hst. Bsp. 9 P-9 35.3 94.2 0.529 2.2
    Hst. Bsp. 10 P-10 8.2 72.1 0.400 2.1
    Hst. Bsp. 11 P-11 45.1 99.2 0.540 2.1
    Hst. Bsp. 12 P-12 50.2 93.2 0.420 2.5
    Hst. Bsp. 13 P-13 61.8 92.0 0.410 2.7
    Hst. Bsp. 14 P-14 8.2 93.2 0.502 2.1
    Hst. Bsp. 15 P-15 8.3 93.2 0.544 2.1
    Hst. Bsp. 16 P-16 12.5 53.2 0.511 2.2
    Hst. Bsp. 17 P-17 9.4 97.0 0.500 2.2
    • Hst. Bsp. = Herstellungsbeispiel
  • Wie aus den Tabellen 1-1, 1-2, 2-1 und 2-2 ersichtlich ist, veränderte die Wärmebehandlung den Blockcharakter der Vinylalkoholpolymere. In den vorstehenden Beispielen stieg der Wert des Blockcharakters beträchtlich, wenn die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wurde, in denen die Sauerstoffkonzentration 5 ppm bis 8000 ppm, die Temperatur 100°C bis 140°C und die Wärmebehandlungszeit 5 bis 18 Stunden betrug. Durch eine derartige Wärmebehandlung, die unter einer Atmosphäre durchgeführt wird, deren Sauerstoffkonzentration in einem bestimmten Bereich liegt, kann man Vinylalkoholpolymere erhalten, die bei Zubereitung als wässrige Lösungen hervorragende Oberflächenspannung und Viskosität zeigen. Somit wird eine geringere Verfärbung verursacht und hervorragende Handhabungseigenschaften bereitgestellt.
  • Polymerisation von Polyvinylchlorid
  • Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Man führte eine Suspensionspolymerisation vom Polyvinylchlorid mit den vorstehenden Vinylalkoholpolymeren (P-1 bis P-17) als Dispersionsstabilisatoren durch.
  • Zuerst befüllte man einen Autoklaven mit Glasauskleidung mit 40 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, das einen gelösten Dispersionsstabilisator (P-1 to P-17) enthielt, und 0,04 Gewichtsteilen einer 70%igen Toluollösung von Diisopropylperoxydicarbonat. Man evakuierte das Innere des Autoklaven, bis sein Innendruck 0,0067 MPa erreichte, wodurch der Sauerstoff entfernt wurde. Dann füllte man 30 Gewichtsteile Vinylchloridmonomere ein und erwärmte die Reaktionslösung unter Rühren auf 57°C, um die Polymerisation durchzuführen. Zu Beginn der Polymerisation betrug der Innendruck des Autoklaven 0,83 MPa. Dieser Druck erreichte 0,44 MPa 7 Stunden nach dem Start der Polymerisation, worauf die Polymerisation gestoppt wurde. Die nicht umgesetzten Vinylchloridmonomere wurde eliminiert und der Inhalt herausgenommen und zur Trockene entwässert. Die Ausbeute an Vinylchloridpolymer betrug 85%. Sein mittlerer Polymerisationsgrad betrug 1050. Die Polymerisierbarkeit des Vinylchlorids und die Eigenschaften der so erhaltenen Vinylchloridpolymere wurden untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegeben. Tabelle 3-1
    Dispersionsstabilisator Bewertung der Polymerisation
    PVA Menge (%/Monomer) Polymerisationsstabilität Schäumen
    Beispiel 1 P-1 0.10 A AA
    Beispiel 2 P-2 0.12 A AA
    Beispiel 3 P-3 0.14 A AA
    Beispiel 4 P-4 0.10 B A
    Beispiel 5 P-5 0.10 A A
    Beispiel 6 P-6 0.10 A A
    Beispiel 7 P-7 0.10 A A
    Beispiel 8 P-8 0.10 A A
    Vgl. Bsp. 1 P-9 0.12 C B
    Vgl. Bsp. 2 P-10 0.10 C C
    Vgl. Bsp. 3 P-11 0.10 B B
    Vgl. Bsp. 4 P-12 0.10 B C
    Vgl. Bsp. 5 P-13 0.10 B C
    Vgl. Bsp. 6 P-14 0.10 C C
    Vgl. Bsp. 7 P-15 0.10 C C
    Vgl. Bsp. 8 P-16 0.12 C C
    Beispiel 9 P-17 0.10 A AA
    • Vgl. Bsp. = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 3-2
    Untersuchung des Polyvinylchorids
    Mittlere Partikelgröße (μm) Weichmacheraufnahme (%) Schüttdichte (g(cm3) Verfärbung
    Beispiel 1 143 30.5 0.502 A
    Beispiel 2 131 27.2 0.523 A
    Beispiel 3 125 25.1 0.555 A
    Beispiel 4 172 29.2 0.451 A
    Beispiel 5 145 27.5 0.499 B
    Beispiel 6 148 29.9 0.503 A
    Beispiel 7 150 29.3 0.503 B
    Beispiel 8 161 28.5 0.462 B
    Vgl. Bsp. 1 150 22.1 0.501 B
    Vgl. Bsp. 2 199 30.1 0.459 A
    Vgl. Bsp. 3 160 26.1 0.477 C
    Vgl. Bsp. 4 161 26.3 0.460 C
    Vgl. Bsp. 5 158 26.2 0.481 C
    Vgl. Bsp. 6 167 23.4 0.502 A
    Vgl. Bsp. 7 160 20.1 0.509 A
    Vgl. Bsp. 8 284 16.1 0.443 A
    Beispiel 9 136 31.3 0.496 A
    • Vgl. Bsp. = Vergleichsbeisplel
  • Wie aus den Tabellen 3-1 und 3-2 ersichtlich ist, wurde unter Verwendung der Vinylalkoholpolymere P-1 bis P-8 und P-17 als Dispersionsstabilisatoren Polyvinylchlorid mit hervorragenden Eigenschaften stabil hergestellt.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Dispersionsstabilisators zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, wobei der Dispersionsstabilisator ein Vinylalkoholpolymer (A) umfasst, bei dem man: das Vinylalkoholpolymer (A) durch Wärmebehandlung eines Vinylalkoholpolymers (B) bei einer Temperatur von 90 bis 180°C über 0,5 bis 20 Stunden in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 8000 ppm oder weniger herstellt, wobei das Vinylalkoholpolymer (B) einen Verseifungsgrad von wenigstens 60 mol-% aufweist und restliche Essigsäuregruppen enthält, deren Blockcharakter im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre wenigstens 5 ppm beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wärmebehandlung über wenigstens 5 Stunden erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Unterschied zwischen dem Blockcharakter der restlichen Essigsäuregruppen des Vinylalkoholpolymers (A) und des Vinylalkoholpolymers (B) wenigstens 0,02 beträgt und der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen deren 0,4 Gew.-%igen Lösungen 0,5 mN/m oder weniger beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Unterschied in der Viskosität zwischen 4 Gew.-%igen wässrigen Lösungen des Vinylalkoholpolymers (A) und des Vinylalkoholpolymers (B) 0,5 mPa·s oder weniger beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man außerdem: ein Vinylesterpolymer herstellt, indem man Monomere polymerisiert, die im Wesentlichen kein Ethylen enthalten; und das Vinylalkoholpolymer (B) durch Verseifen des Vinylesterpolymers herstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei den Monomeren um Vinylacetat und bei dem Vinylesterpolymer um Polyvinylacetat handelt.
  8. Dispersionsstabilisator zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, wobei der Dispersionsstabilisator ein Vinylalkoholpolymer (A') umfasst, wobei in einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymer (A') das Verhältnis (b)/(a) zwischen der Absorption (a) bei einer Wellenlänge von 280 nm und der Absorption (b) bei einer Wellenlänge von 320 nm wenigstens 0,7 beträgt, die 0,1 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Durchlässigkeit von wenigstens 80% bei einer Wellenlänge von 500 nm bei 30°C aufweist, und eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers (A') einen Gelbindex (VI) von 40 oder weniger aufweist, wobei die Absorptions- und Durchlässigkeitsmessungen mit einer optischen Weglänge von 1 cm bestimmt sind.
  9. Dispersionsstabilisator nach Anspruch 8, worin die restliche Essigsäuregruppe des Vinylalkoholpolymers (A') einen Blockcharakter von wenigstens 0,35 aufweist.
  10. Dispersionsstabilisator nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Verhältnis Mw/Mn zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn des Vinylalkoholpolymers (A') im Bereich von 2,1 bis 4,9 liegt.
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