DE602004003265T2

DE602004003265T2 - Dispergiermittel umfassend Polyvinylalkohol mit konjugierte Doppelbindungen im Molekül

Info

Publication number: DE602004003265T2
Application number: DE602004003265T
Authority: DE
Inventors: Central Research Laboratory Mitsuo 1-1-88 Shibutani
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: DE602004003265D1; CN1519271A; TWI256954B; US7193012B2; EP1443060B1; CN1263800C; US20040186232A1; JP2004250695A; EP1443060A1; KR100808327B1; KR20040070055A; TW200427703A; JP4283693B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, und weiter im Besonderen auf ein Dispergiermittel auf Basis eines Vinylalkohol-Polymers, umfassend ein Vinylalkoholpolymer, das in seinem Molekül konjugierte Doppelbindungen hat, wobei die Fettsäureester-Einheiten verglichen mit konventionellen Dispergiermitteln auf Basis eines Vinylalkohol-Polymers, zufälliger verteilt sind.
Die industrielle Produktion von Vinylharzen wurde im Allgemeinen durchgeführt durch satzweise bzw. diskontinuierliche Suspensionspolymerisation, in der ein Vinylmonomer in einem wässrigen Medium dispergiert wird im Vorhandensein eines Dispergiermittels in einem Polymerisationsgefäß, und, nach Hinzufügen eines öllöslichen Polymerisationsstarters zu dem Gefäß, die Temperatur angehoben wird, um das Monomer zu polymerisieren. In den letzten Jahren wurde zur Verkürzung der Polymerisationszeit, die erforderlich ist für einen Polymerisations-Batch, um auf diese Weise die Produktivität zu erhöhen, ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflusskühler versehen ist, zur Beschleunigung der Entfernung der Polymerisations-Reaktionswärme verwendet, oder ein Warmwasser-Beladungspolymerisationsverfahren wird vorgeschlagen, wobei ein warmes, wässriges Medium hinzugegeben wird, um die Zeit für das Erhöhen der Temperatur bis auf die Polymerisationstemperatur zu verkürzen.
Beispielsweise hat bei der Herstellung von Vinylchloridharzen die Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, versehen mit einem Rückflusskühler, allerdings das Problem, dass nasser Schaum und trockener Schaum in heftiger Weise erzeugt werden, weil der Druck in der Nachbarschaft des Rückflusskühlers durch die Kondensation eines Vinylchloridmonomer-Gases herabgesetzt wird. Der feuchte Schaum wird verursacht durch einen Polyvinylalkohol, der für die Polymerisation als Dispergiermittel verwendet wird, und ist hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt, und der trockene Schaum ist hauptsächlich aus Vinylchloridharz-Partikeln zusammengesetzt. Diese Schäume werden hauptsächlich im mittleren bis letzten Stadium der Polymerisation erzeugt. Wenn nasser Schaum und trockener Schaum erzeugt werden, entsteht das Problem, dass die Produktivität herabgesetzt wird durch die Abnahme des effektiven Volumens im Polymerisationsgefäß. Im Falle eines trockenen Schaums entsteht des Weiteren ein Problem, dass eine Ablagerung am Rückflusskühler anhaftet, was zur Schwierigkeit der Steuerung der Temperatur im Polymerisationsgefäß führt. Wenn kein Rückflusskühler verwendet wird, ist die Polymerisationszeit natürlich lange, so dass die Produktivität gering ist.
Als Gegenmaßnahme hierfür wird vorgeschlagen, ein Dispergiermittel wie ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol zu einem Polymerisationssystem in dem Stadium hinzuzufügen, in dem der Anteil des Beseitigens der Polymerisationsreaktionswärme durch den Rückflusskühler bezogen auf die gesamte Reaktionswärme gering ist (z.B. JP-A-2-180908 und JP-A-3-212409). Allerdings hat dieser Vorschlag das Problem, dass die Erzeugung von trockenem Schaum heftig wird, so dass die Schüttdichte der hergestellten Vinylchloridharze leicht verringert wird.
Ebenso vorgeschlagen wurden Verfahren zur Polymerisation, in denen teilweise hydrolysierte Polyvinylalkoholharze mit speziellen Hydrolysegraden und speziellen Polymerisationsgraden vor dem Starten der Polymerisation hinzugefügt werden, oder dann, wenn der Polymerisationsumsatz innerhalb eines besonderen Bereiches fällt (z.B. JP-A-55-137105, JP-A-7-179507, JP-A-7-53607 und JP-A-7-18007). Allerdings haben diese Methoden den Nachteil, dass die Polymerisationszeit lang ist, weil kein Rückflusskühler verwendet wird, und daher ist die Produktivität gering.
JP-A-10-1503, JP-A-11-116630 und JP-A-2001-122910 schlagen Polymerisationsverfahren vor, bei denen ein Rückflusskühler verwendet wird, und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkoholharze mit speziellen Hydrolysegraden und speziellen Polymerisationsgraden vor dem Starten der Polymerisation hinzugefügt werden, oder dann, wenn der Polymerisationsumsatz innerhalb eines speziellen Bereiches fällt. Da diese Methoden ein Polymerisationsgefäß verwenden, das mit einem Rückflusskühler versehen ist, ist die Produktivität hoch. Allerdings ist der entschäumende Effekt zur Unterdrückung von trockenem Schaum nicht ausreichend, und diese Methoden haben außerdem die Probleme des Aufbaus von Ablagerung. Im Lichte des Fortschritts der Technik ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Dagegen wurde berichtet, dass Vinylpolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden durch Verwenden eines Polyvinylalkoholharzes mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen (z.B. JP-A-8-269112 und JP-A-8-283313). Die Einführung von konjugierten Doppelbindungen in Polyvinylalkoholharze wird erreicht durch Wärmebehandlung von Polyvinylalkoholharzen oder Carbonylgruppe-enthaltenden Polyvinylalkoholharzen, wobei Fettsäure wie Essigsäure entfernt wird, um Doppelbindungen herzustellen. Allerdings erfordern konventionelle Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholharzen mit konjugierten Doppelbindungen im Allgemeinen eine Wärmebehandlung bei etwa 150°C für 5 bis 6 Stunden, und demgemäß haben sie ein Problem des Anstiegs der Produktionskosten. Konventionelle Verfahren haben auch die Probleme, dass unlöslicher Feststoff erzeugt werden kann, da mehrere Möglichkeiten existieren, dass Sauerstoff in den Herstellungsschritten in Kontakt kommt, und zusätzlich steigt der Grad der Zufälligkeit in der Sequenzverteilung der verbleibenden Fettsäureester-Einheiten wie Acetoxy-Gruppen nicht an. Des Weiteren besitzen Vinylpolymere, erhalten durch Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung von bekannten Dispergiermitteln, umfassend Polyvinylalkoholharze mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül, eine breite Partikelgrößenverteilung. Der Grund hierfür ist vermutlich der, dass die Verteilung von konjugierten Doppelbindungen, eingeführt durch konventionelle Verfahren, nicht gleichmäßig ist.
JP-A-8-283313 offenbart, dass das Polyvinylalkoholharz mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül, das darin offenbart ist, als Dispergiermittel ein Aufschäumen in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen unterdrücken kann. Das Aufschäumen kann zu einem bestimmten Anteil unterdrückt werden, aber das vorgeschlagene Dispergiermittel hat das Problem, dass weil die Funktion als Schutz-Kolloid unzureichend ist, grobe Partikel hergestellt werden, wenn harte Vinylchloridharze erzeugt werden.
Daher besteht der Bedarf nach einem Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation, das eine ausreichende Fähigkeit als oberflächenaktiver Stoff besitzt, und ein Aufschäumen unterdrücken kann.
JP-A-08283313 offenbart einen Dispersionsstabilisator, der einen Polyvinylalkohol umfasst. Der Polyvinylalkohol hat ein spezielles Absorptionsverhalten im ultravioletten Absorptionsspektrum.
JP-A-08269112 bezieht sich auf einen Dispersionsstabilisator, der ein Polyvinylalkoholharz umfasst, das Carbonylgruppen trägt, und ein Salz oder ein Hydroxid eines zwei- oder dreiwertigen Metalls enthält.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dispergiermittel auf Basis eines Polyvinylalkohols bereitzustellen, das ein Aufschäumen in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen unterdrücken kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in ökonomischer Weise ein Dispergiermittel für die Dispersionspolymerisation von Vinylverbindungen bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Dispergiermittel bereitzustellen, das Vinylpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften und einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung bereitstellen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen zur ökonomischen Herstellung eines Polyvinylalkoholharzes, das verwendbar ist als Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, und Vinylpolymerpartikel bereitstellt mit ausgezeichneten Eigenschaften, ohne Erzeugen eines Aufschäumens während der Suspensionspolymerisation.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Es wurde gefunden, dass konjugierte Doppelbindungen in einheitlicher Weise eingeführt werden können in Polyvinylalkoholharze innerhalb einer sehr kurzen Zeit, wenn die Wärmebehandlung von Carbonylgruppe-enthaltenden Polyvinylalkoholharzen durchgeführt wird durch Schmelzkneten der Harze, und die somit erhaltenen Polyvinylalkoholharze besitzen eine hohe oberflächenaktive Eigenschaft und können einen ausgezeichneten Effekt des Unterdrückens von Aufschäumen aufweisen, insbesondere von trockenem Aufschäumen, bei Verwendung als Dispergiermittel in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen wie Vinylchlorid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Dispergiermittel, das umfasst ein Polyvinylalkoholharz, das Carbonylgruppen in seinem Molekül enthält, und mit einem Block-Charakter der verbleibenden Fettsäureestergruppen von mindestens 0,5 und einer Extinktion von mindestens 0,1, gemessen bei jeder der Wellenlängen 215 nm, 280 nm und 320 nm, bezogen auf eine wässrige Lösung des Polyvinylalkoholharzes von 0,1 Gew.-%, wobei das Verhältnis der Extinktion bei 320 nm zur Extinktion bei 280 nm mindestens 0,3 ist.
In konventionellen Verfahren, in denen eine Wärmebehandlung zur Einführung von konjugierten Doppelbindungen im festen Zustand durchgeführt wird, ist es schwierig, die konjugierten Doppelbindungen in einheitlicher Weise einzuführen. Im Gegensatz dazu können in der vorliegenden Erfindung konjugierte Doppelbindungen mit Leichtigkeit sehr einheitlich eingeführt werden, weil eine Fettsäure-Eliminierungsreaktion im geschmolzenen Zustand stattfindet. Als Konsequenz sind die Fettsäureestergruppen, die in den PVA-Harzen der vorliegenden Erfindung verbleiben, zufällig verteilt, so dass der Block-Charakter der verbleibenden Fettsäureestergruppen mindestens 0,5 beträgt.
Es wird bevorzugt, dass jeder der Extinktions-Werte bei den Wellenlängen 215 nm, 280 nm, und 320 nm in einem ultravioletten Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung des Polyvinylalkoholharzes von 0,1 Gew.-% mindestens 0,2 ist.
Vorzugsweise enthält das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung ein Salz oder ein Hydroxid eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3, das vorzugsweise mindestens ein Metall ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium. Die Metallsalze sind vorzugsweise Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Das Dispergiermittel auf Basis des Polyvinylalkoholharzes der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Zuführen eines Polyvinylalkoholharzes zu einem Extruder, und Schmelzextrudieren bei einer Harztemperatur von 175 bis 250°C.
Der Begriff „Polyvinylalkohol-Harz", wie hierin verwendet, umfasst Hydrolyseprodukte von nicht allein Fettsäurevinylester-Homopolymeren, typischerweise Polyvinylacetat, sondern auch Copolymere eines Fettsäurevinylesters, typischerweise Vinylacetat, und eine geringe Menge, z.B. 0 bis 15 Mol%, insbesondere 0 bis 5 Mol% anderer Monomere, die damit copolymerisierbar sind.
Der Begriff „Block-Charakter" [η], der hierin verwendet wird, bezeichnet einen Wert, erhalten aus dem Intensitätsverhältnis von Peaks, basierend auf Methylenkohlenstoff-Teilen, aufgefunden innerhalb des Bereiches von 38 bis 49 ppm in einer ¹³C-NMR-Messung unter Verwendung von 3-(Trimethylsilyl)propion-2, 2, 3, 3-d₄-Säure-Natriumsalz als interner Standard [chemische Verschiebung einer (OH, OH)-Dyade = 43,5-46 ppm, chemische Verschiebung einer (OH, OR)-Dyade = 41-43,5 ppm, und chemische Verschiebung einer (OR, OR)-Dyade = 38-40,5 ppm], und wird berechnet durch die folgende Gleichung (1): [η] = (OH, OR)/2 (OH)(OR) (1)wobei (OH, OR), (OH) und (OR) berechnet werden jeweils durch molaren Bruch, und (OH) bezeichnet einen Hydrolysegrad (molarer Bruch), berechnet aus einem ganzzahligen Verhältnis im ¹³C-NMR. Der Block-Charakter zeigt einen Grad der Sequenzverteilung der Fettsäureestereinheiten. Je größer der Wert des Block-Charakters ist, desto geringer ist die Blockheit in der Sequenzverteilung der Fettsäureestergruppen. Im Falle, dass Vinylacetat verwendet wird als Fettsäurevinylester in der Herstellung des Polyvinylalkoholharzes, bezeichnet R eine Acetylgruppe (CH₃CO-). Der Block-Charakter und die Messmethode hierfür sind ausführlich beschrieben in POVAL, herausgegeben von Kobunshi Kankokai, 1984, und Macromolecules, Vol. 10, 532(1977).
1 ist ein ultraviolettes Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels auf Basis eines Polyvinylalkoholharzes von 0,1 Gew.-%, hergestellt im nachstehend beschriebenen Beispiel 1; und
2 ist ein ultraviolettes Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels auf Basis eines Polyvinylalkoholharzes von 0,1 Gew.-%, hergestellt im nachstehend beschriebenen Beispiel 2.
Das Dispergiermittel auf Basis des Polyvinylalkoholharzes der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyvinylalkoholharz (PVA) mit Carbonylgruppen in seinem Molekül, in das konjugierte Doppelbindungen eingeführt worden sind. Fettsäurevinylester-Verbindungen werden verwendet als Startmaterial für die Herstellung des Dispergiermittels, z.B. Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat und andere gesättigte, lineare oder verzweigte Fettsäurevinylester. Vinylacetat wird bevorzugt unter einem praktischen Gesichtspunkt, und wird im Allgemeinen allein oder in Kombination mit Fettsäurevinylester-Verbindungen, anders als Vinylacetat, verwendet. Die folgende Beschreibung wird mit Bezug auf Vinylacetat durchgeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt.
Die PVA-Harze mit Carbonylgruppen im Molekül können hergestellt werden durch bekannte Verfahren, ohne irgendeine Einschränkung, z.B. ein Verfahren, in dem ein PVA-Harz hergestellt wird in einer gewöhnlichen Weise wie z.B. Polymerisieren von Vinylacetat und Hydrolysieren des resultierenden Polyvinylacetats, und danach Aussetzen einer oxidierenden Behandlung mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid; ein Verfahren, in dem ein Carbonylgruppe-enthaltendes PVA-Harz hergestellt wird auf bekannte Weise, beispielsweise durch Polymerisieren von Vinylacetat im Vorhandensein eines Kettenübertragungsmittels, das eine Carbonylgruppe enthält, wie ein Aldehyd oder Keton, gefolgt von Hydrolyse; ein Verfahren, in dem Vinylacetat polymerisiert wird im Vorhandensein eines 1-Methoxyvinylacetats, und das resultierende Polyvinylacetat hydrolysiert wird; und ein Verfahren, in dem ein Vinylacetat polymerisiert wird durch Einblasen von Luft in das Polymerisationssystem, und das resultierende Polyvinylacetat hydrolysiert wird. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist es vorteilhaft, Carbonylgruppe-enthaltende PVA-Harze auf solche Weise herzustellen, wie das Polymerisieren von Vinylacetat im Vorhandensein eines Kettenübertragungsmittels wie einem Aldehyd oder einem Keton, und Hydrolysieren des resultierenden Polyvinylacetats.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise ein Aldehyd wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Benzaldehyd, oder Crotonaldehyd; ein Keton wie Aceton, Methylethylketon, Hexanon oder Cyclohexanon; oder dergleichen. Darunter werden Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd und Benzaldehyd bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit des Steuerns der Kettenübertragung des Vinylacetats zur Carbonylverbindung. Die Kettenübertragungsmittel können verwendet werden allein oder als Gemisch.
Die Menge des Kettenübertragungsmittels schwankt in Abhängigkeit von der Kettenübertragungskonstanten oder dem gewünschten Polymerisationsgrad des PVA-Harzes, das hergestellt werden soll. Im Allgemeinen ist die Menge vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Fettsäureester wie Vinylacetat. Das Kettenübertragungsmittel kann zu dem Polymerisationssystem auf einmal gegeben werden zum Zeitpunkt des Beginnens der Polymerisation, oder kann im Verlaufe der Polymerisation hinzugegeben werden. Die Molekulargewichtsverteilung des PVA-Harzes kann gesteuert werden durch Anwenden einer geeigneten Weise des Zugebens des Kettenübertragungsmittels.
Das Verfahren der Polymerisation des Vinylacetats ist nicht besonders eingeschränkt, und jedes bekannte Polymerisationsverfahren kann verwendet werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation durchgeführt in einer Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Natürlich kann eine Bulk-Polymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation angewendet werden. In einer Lösungspolymerisation kann ein Vinylacetat-Monomer hinzugefügt werden zu dem Polymerisationssystem auf einmal, in kontinuierlicher oder in unterbrochener Weise. Die Lösungspolymerisation wird durchgeführt im Vorhandensein eines bekannten radikalischen Polymerisationsstarters wie Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisdimethylvaleronitril oder Azobismethoxyvaleronitril. Die Polymerisationstemperatur wird gewählt von 40°C bis etwa dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.
Vinylacetat kann allein polymerisiert werden, oder kann mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, die damit copolymerisierfähig sind, z.B. einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Alkylester der ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder einem Monoalkylmaleat; einer Nitrilverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; einer Amidverbindung wie Acrylamid oder Methacrylamid; einer Olefinsulfonsäure oder dessen Salz wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure; einem Vinylether; einem Vinylketon; Ethylen; einem α-Olefin; einem Vinylhalogenid; einem Vinylidenhalogenid; Vinylethylencarbonat; 3,4-Diacetoxy-1-buten; und dergleichen.
Die anderen copolymerisierbaren Monomere können verwendet werden allein oder als Gemisch. Die Menge der anderen copolymerisierbaren Monomere ist von 0 bis 15 Mol%, insbesondere von 0 bis 5 Mol%.
Das erhaltene Vinylacetatpolymer kann hydrolysiert werden in einer gewöhnlichen Weise. Gewöhnlich wird das Vinylacetatpolymer aufgelöst in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, und wird hydrolysiert im Vorhandensein eines Hydrolysekatalysators wie einem Alkali oder einer Säure. Beispiele des Alkohols sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol und gemischte Lösungsmittel zahlreicher Alkohole und Methylacetat wie z.B. einem gemischten Methanol/Methylacetat-Lösungsmittel. Die Konzentration des Vinylacetatpolymers in der Alkohollösung ist von 20 bis 50 Gew.-%.
Der Block-Charakter kann gesteuert werden durch Durchführen einer Alkalihydrolyse im Vorhandensein von Lösungsmitteln mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten. Insbesondere wird bevorzugt, eine Alkalihydrolyse durchzuführen in einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 32. Beispiele von Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 32 sind beispielsweise Methanol (31,2), ein gemischtes Lösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/3 (27,1), ein gemischtes Lösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 1/1 (21,0), ein gemischtes Lösungsmittel aus Methylacetat/Methanol = 3/1 (31,9), Methylacetat (7,03), Isopropylacetat (6,3), Trichlorethylen (3,42), Xylol (2,37), Toluol (2,38), Benzol (2,28), Aceton (21,4), und dergleichen. Gemischte Methylacetat/Methanol-Lösungsmittel werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele für den Alkalikatalysator sind beispielsweise ein Hydroxid oder ein Alkoholat eines Alkalimetalls wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat oder Kaliummethylat. Beispiele des Säurekatalysators sind beispielsweise eine anorganische Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, und eine organische Säure wie p-Toluolsulfonsäure. Die Menge des Alkalikatalysators beträgt 1 bis 100 millimolare Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 40 millimolare Äquivalente, weiter bevorzugt 1 bis 20 millimolare Äquivalente, pro Mol Vinylacetat. Wenn die Menge des Alkalikatalysators weniger als 1 millimolares Äquivalent ist, besteht eine Tendenz, dass es schwierig ist, den Hydrolysegrad bis zu einem gewünschten Wert anzuheben. Wenn die Menge mehr als 100 millimolare Äquivalente beträgt, besteht eine Tendenz, dass der Hydrolysegrad geneigt ist, höher als ein gewünschter Wert zu werden.
Die Hydrolysetemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, wird aber gewöhnlich gewählt von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C.
Die Hydrolyse kann kontinuierlich auf einem Band, oder durch Batch-Operation durchgeführt werden. Im Falle der Batch-Operation wird die Hydrolyse gewöhnlich für 2 bis 3 Stunden durchgeführt. Im Falle der kontinuierlichen Operation wird die Hydrolyse gewöhnlich durchgeführt für etwa 15 bis 20 Minuten. In diesem Fall wird der Hydrolysekatalysator in einer erhöhten Menge verwendet.
Der Hydrolysegrad der PVA-Harze ist vorzugsweise von 65 bis 98 Mol%, weiter bevorzugt von 68 bis 85 Mol%, insbesondere bevorzugt von 68 bis 82 Mol%. Wenn der Hydrolysegrad weniger als 65 Mol% ist, ist die Wasserdispergierbarkeit der PVA-Harze niedrig. Wenn der Hydrolysegrad mehr als 98 Mol% beträgt, ist die oberflächenaktive Eigenschaft gering, so dass der Effekt des Dispergierens von Vinylmonomeren schlecht wird, und in der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren neigen Vinylpolymere dazu, in Form von drastisch agglomerierten Partikeln hergestellt zu werden.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der PVA-Harze ist vorzugsweise von 200 bis 3000, weiter bevorzugt von 400 bis 1200. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad weniger als 200 ist, wird die Funktion als Schutz-Kolloid zu gering, so dass Agglomeration leicht auftritt in der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren wie Vinylchlorid. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad mehr als 3000 beträgt, besitzen Vinylchloridharze, hergestellt durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung eine geringe Weichmacher-Absorptionsfähigkeit.
Eine Carbonylgruppe kann auch in das PVA-Harz eingeführt werden durch Spaltung eines Teils der 1,2-Glycolbindungen, enthalten in den PVA-Harzen, bei Wärmebehandlung in einem späteren Stadium. Der Anteil der 1,2-Glycolbindungen in den PVA-Harzen wird gesteuert durch die Polymerisationstemperatur für die Herstellung des Vinylacetatpolymers. Es wird bevorzugt, dass der Anteil der 1,2-Glycolbindungen von 1,0 bis 3,5 Mol% ist.
Das Carbonylgruppe-enthaltende PVA-Harz wird danach einer Schmelz-Wärmebehandlung ausgesetzt, wodurch konjugierte Doppelbindungen hergestellt werden im Molekül des PVA-Harzes durch Eliminierung von Fettsäure, um das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Der Anteil der Carbonylgruppen im nicht-wärmebehandelten PVA-Harz ist vorzugsweise mindestens 0,05 Mol%, weiter bevorzugt mindestens 0,1 Mol%, und ist vorzugsweise höchstens 0,5 Mol%. Wenn der Carbonylgruppe-Anteil weniger als 0,05 Mol% ist, besteht eine Tendenz, dass Vinylengruppen nicht in einer ausreichenden Menge erzeugt werden, somit wird die Funktion als Schutz-Kolloid, die für das Dispergiermittel erforderlich ist, herabgesetzt, und es wird erforderlich, das Dispergiermittel in einer erhöhten Menge zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt, dass der Anteil der intramolekularen Carbonylgruppen erhöht wird durch Spaltung eines Teils der 1,2-Glycolbindungen, vorhanden im PVA-Harz, und unter dem Gesichtspunkt, dass die Eliminierung einer Fettsäure wie Essigsäure beschleunigt wird, wird bevorzugt, dass das PVA-Harz-basierende Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung ein Salz und/oder ein Hydroxid eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 enthält. Der Ausdruck „ein Teil der 1,2-Glycolbindungen, vorhanden im PVA-Harz" bezeichnet etwa 15% oder weniger der gesamten 1,2-Glycolbindungen.
Die einwertigen bis dreiwertigen Metalle sind vorzugsweise Aluminium und Alkali- und Erdalkali-Metalle wie Natrium, Magnesium, Calcium und Zink. Insbesondere werden darunter mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Magnesium und Calcium, besonders Magnesium bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Effizienz bei der Eliminierung von Fettsäure, typischerweise der Eliminierung von Essigsäure von den verbleibenden Essigsäureestergruppen, die einer Carbonylgruppe benachbart sind.
Die Salze eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 sind vorzugsweise Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäuresalze und Propionsäuresalze, unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit bei der Handhabung in einem industriellen Maßstab, so dass sie löslich oder quellfähig im Wasser oder einem Alkohol wie Methanol sind.
Typische Beispiele des Metallsalzes und der Metallhydroxide sind beispielsweise Aluminiumhydroxid und Alkali- und Erdalkali-Metallsalze wie Natriumacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Calciumpropionat und Zinkacetat. Magnesium- und Calciumverbindungen sind insbesondere bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Effizienz der Fettsäureeliminierungsreaktion. Magnesiumacetat-Tetrahydrat und Calciumacetat sind bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass sie in Wasser und/oder einem Alkohol wie Methanol löslich sind, und sind demnach einfach handzuhaben. Diese Metallverbindungen können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Der Anteil des Metallsalzes und/oder Metallhydroxids im Dispergiermittel ist vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mol%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Mol%, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 1,5 Mol%, basierend auf dem PVA-Harz. Wenn der Anteil des Metallsalzes und/oder Metallhydroxid weniger als 0,1 Mol% ist, neigt die Effiziens der Produktion von konjugierten Doppelbindungen in der Wärmebehandlung dazu, erniedrigt zu werden. Wenn der Anteil mehr als 3 Mol% ist, wird der Polymerisationsgrad der PVA-Harze leicht erniedrigt, d.h. PVA-Harze werden im Wärmebehandlungsschritt leicht abgebaut.
Eine Art des Hinzufügens des Metallsalzes oder Metallhydroxids zu den PVA-Harzen ist nicht besonders eingeschränkt. Das Metallsalz oder Metallhydroxid kann direkt hinzugefügt werden zu einer Paste eines Vinylacetatpolymers, das der Hydrolyse unterzogen werden soll, einer Aufschlämmung eines hydrolysierten Vinylacetat-Polymers, erhalten durch die Hydrolyse, oder einem PVA-Harzpulver, das in einem Extruder wärmebehandelt werden soll. Vorzugsweise wird die Metallverbindung in das PVA-Harz in einer solchen Weise eingefügt, dass die Metallverbindung in Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Propanol aufgelöst oder dispergiert wird in einer Konzentration von 3 bis 15 Gew.-%, und die resultierende Lösung oder Dispersion zu einer Aufschlämmung des PVA-Harzes, erhalten im Hydrolyseschritt, hinzugefügt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das Carbonylgruppe-enthaltende PVA-Harz verwendet werden allein, oder in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Arten von PVA-Harzen mit verschiedenen Eigenschaften. Die Viskosität (Polymerisationsgrad), der Hydrolysegrad, die molekulare Gewichtsverteilung und dergleichen können in geeigneter Weise eingestellt werden durch Verwenden eines Gemisches von zwei oder mehreren PVA-Harzen, und als Ergebnis ist es möglich, die oberflächenaktive Eigenschaft des erhaltenen Dispergiermittels innerhalb eines sehr breiten Bereiches zu steuern, und es ist möglich, in einfacher Weise Dispergiermittel mit erwünschten Eigenschaften bereitzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dispergiermittel auf Basis des PVA-Harzes hergestellt durch Zuführen mindestens eines PVA-Harzes oder mindestens eines PVA-Harzes, das ein Salz oder ein Hydroxid eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 enthält, zu einem Extruder, und Extrudieren bei einer Harztemperatur von 175 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 220°C. Wenn die Temperatur weniger als 175°C beträgt, neigt die Effizienz des Einführens von konjugierten Doppelbindungen dazu, abzunehmen, und wenn die Temperatur mehr als 250°C ist, wird das PVA-Harz in markanter Weise abgebaut, was zur Erzeugung eines Gels führt, und das Produkt neigt dazu, mit einem Fremdstoff wie einem brandigen Teil kontaminiert zu werden. Die Verweildauer im Extruder ist vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, weiter bevorzugt 2 bis 10 Minuten. Wenn die Verweildauer weniger als 1 Minute ist, neigen konjugierte Doppelbindungen dazu, unzureichend eingeführt zu werden. Wenn die Verweildauer mehr als 15 Minuten beträgt, kann ein Schmoren bzw. Absengen (Abbau des Harzes) auftreten.
Sowohl ein Einfachschraubenextruder, als auch ein Doppelschraubenextruder kann verwendet werden, aber die Verwendung eines Doppelschraubenextruders wird bevorzugt. Als Doppelschraubenextruder kann verwendet werden jede Art von Extruder, beispielsweise Doppelschraubenextruder des ineinandergreifenden Typs, gegenläufige Doppelschraubenextruder des ineinandergreifenden Typs, Doppelschraubenextruder des nicht-ineinandergreifenden Typs und Doppelschraubenextruder des Umsteuerungs-Typs. Vorzugsweise wird das geschmolzene Material extrudiert in der Form eines Stranges, und pelletisiert. Abkühlen von aus einem Extruder extrudierten Strängen kann durchgeführt werden auf beliebige Art und Weise, beispielsweise in einer Weise der Luftkühlung durch Übertragen der Stränge auf ein Band, und auf eine Weise des erzwungenen Blasens von kalter Luft auf die Stränge durch einen Spot-Kühler mit einem Übertragen der Stränge auf ein Band. Als Pelletisierer wird bevorzugt ein Pelletisierer für weiche Polyolefine, unter dem Gesichtspunkt, dass Minipellets in effizienter Weise erhalten werden. Die Gestalt einer Form des Extruders ist nicht besonders eingeschränkt, allerdings wird bevorzugt, dass die Anzahl der Löcher, durch welche die Stränge entladen werden, von 20 bis 50 beträgt. Die Größe der Pellets ist von 0,2 bis 4 mm in der Dicke, und von 0,2 bis 4 mm in der Länge, vorzugsweise von 0,5 bis 2 mm in der Dicke und von 0,5 bis 2 mm in der Länge. Die Kombination des Knetens von Blöcken aus der Schraube, und der Anzahl der knetenden Blöcke werden in geeigneter Weise gewählt gemäß der gewünschten Verweildauer und Harztemperatur.
Konjugierte Doppelbindungen werden hergestellt durch Eliminierungsreaktion von Fettsäure aus Fettsäureestergruppen, die in einem PVA-Harz verbleiben, durch Schmelzwärme-Behadlung des PVA-Harzes unter Verwendung eines Extruders, wodurch der Grad der Zufälligkeit in der Verteilung der Fettsäurevinylestereinheiten im PVA-Harz erhöht wird, so dass das somit behandelte PVA-Harz eine ausgezeichnete Wirkung des Unterdrückens eines Aufschäumens aufweist. In einer konventionellen Methode ist ein Kontakt mit Sauerstoff unvermeidbar in einem Wärmebehandlungsschritt, und demgemäß kann ein unlöslicher Stoff erzeugt werden, aber ein solches Problem ist auch gelöst worden, weil die Wärmebehandlung in einem Extruder durchgeführt wird.
Die somit hergestellten PVA-Harze, die weiter ein Metallsalz oder ein Hydroxid wie oben erwähnt enthalten können, sind verwendbar als primäre Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen.
In einem ultravioletten Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung des PVA-Harzes von 0,1 Gew.-%, verwendet als Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung, beträgt jede der Extinktionen bei Wellenlängen von 215 nm, 280 nm und 320 nm mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,2, weiter bevorzugt mindestens 0,25. Die Absorption bei 215 nm im ultravioletten Absorptionsspektrum wird zugeordnet einer -CO-CH=CH-Struktur im PVA-Harz, die Absorption bei 280 nm wird zugeordnet einer -CO-(CH=CH)₂-Struktur im PVA-Harz, und die Absorption bei 320 nm wird zugeordnet einer -CO-(CH=CH)₃-Struktur im PVA-Harz. Wenn der Anteil der konjugierten Doppelbindungen im PVA-Harz ansteigt, erhöht sich die Extinktion, und die oberflächenaktive Eigenschaft des PVA-Harzes, z.B. die Funktion als Schutz-Kolloid, erhöht sich. Wenn jede der Extinktionen weniger als 0,1 ist, weist das PVA-Harz keinen ausreichenden Effekt des Stabilisierens der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen auf, und ein Problem entsteht dadurch, dass die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Vinylpolymere breiter wird, oder grobe Partikel erzeugt werden. Die PVA-Harze der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Wärmebehandlung der Carbonylgruppe-enthaltenden PVA-Harze im geschmolzenen Zustand, besitzen ein Verhältnis der Extinktion bei 320 nm (A₃₂₀) zur Extinktion bei 280 nm (A₂₈₀) von mindestens 0,3. Vorzugsweise ist das A₃₂₀/A₂₈₀-Verhältnis von 0,45 bis 1,5, insbesondere von 0,5 bis 1,2, weiter bevorzugt 0,6 bis 1,2, insbesondere bevorzugt 0,9 bis 1,2. Wenn das A₃₂₀/A₂₈₀-Verhältnis weniger als 0,3 ist, wird die emulgierende Fähigkeit erniedrigt. Wenn das A₃₂₀/A₂₈₀-Verhältnis zu hoch ist, kann ein Aufschäumen in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen auftreten.
Der Block-Charakter der Fettsäureestergruppen, die im PVA-Harz verbleiben, das als Dispergiermittel verwendet wird, beträgt mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,55. Wenn der Block-Charakter weniger als 0,5 ist, wird der die Aufschäumung unterdrückende Effekt, der in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen wie Vinylchlorid erforderlich ist, herabgesetzt.
Ein Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, typischerweise Vinylchlorid, unter Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Jedes Verfahren, verwendet in einer gewöhnlichen Suspensionspolymerisation eines Vinylchlorid-enthaltenden Monomermaterials, ist anwendbar auf die Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung.
In der Suspensionspolymerisation kann das PVA-Harz (Dispergiermittel) hinzugefügt werden zum Polymerisationssystem in der Form eines Pulvers oder einer wässrigen Lösung, und kann auf einmal im anfänglichen Stadium der Polymerisation hinzugefügt werden, oder kann in Teile geteilt werden und in unterbrochener Weise während der Polymerisation hinzugefügt werden. Ebenso kann das PVA-Harz in der Form einer wässrigen Dispersion hinzugefügt werden, wenn es einen geringen Hydrolysegrad hat (weniger als etwa 67 Mol%) und eine wässrige Dispersion bildet. Insbesondere in dem Fall, dass das PVA-Harz in Wasser löslich ist, wird es hinzugefügt in der Form einer wässrigen Lösung. Selbst im Falle, dass das PVA-Harz nicht wasserlöslich ist, kann es aufgelöst werden in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, einem Keton oder einem Ester, oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, und kann hinzugefügt werden in der Form einer Lösung. Wenn ein PVA-Harz einen geringen Hydrolysegrad von weniger als 67 Mol% hat, es aber eine Selbst-Dispergierbarkeit in Wasser durch Modifizierung mit Carbonsäure oder dergleichen besitzt, kann eine wässrige Dispersion des PVA-Harzes zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt werden.
Die Menge des PVA-Harzes (Dispergiermittel) ist nicht besonders eingeschränkt, gewöhnlich wird aber bevorzugt, es in einer Menge von höchstens 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteil, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-enthaltenden Monomers zu verwenden.
In der Suspensionspolymerisation kann das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden in Kombination mit zahlreichen bekannten sekundären Dispergiermitteln. Als sekundäres Dispergiermittel wird bevorzugt verwendet ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von weniger als 65 Mol%, und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 750, insbesondere ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 30 bis 60 Mol% und einem Polymerisationsgrad von 180 bis 650. Die sekundären Dispergiermittel können diejenigen sein mit einer Wasserlöslichkeit oder einer Wasserdispergierbarkeit und mit einer selbst-emulgierbaren Eigenschaft, bereitgestellt durch Einführung von ionischen Gruppen, abgeleitet von einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure oder dergleichen, z.B. Gohsefymer LL-02, Gohsefymer L-5407, Gohsefymer L-7514, Gohsefymer LW100, Gohsefymer LW200, Gohsefymer LW300 und Gohsefymer LS210, die Produkte von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. sind, LM-20, LM-25 und LM-10HD, die Produkte von Kuraray Co., Ltd. sind, Alcotex 55-002H, Alcotex 55-002P, Alcotex WD100 und Alcotex WD200, die Produkte sind von Synthomer Ltd., Sigma 404W und Sigma 202, die Produkte sind von Sima und dergleichen.
Das Verhältnis des PVA-Harz-basierenden Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung zu dem sekundären Dispergiermittel schwankt in Abhängigkeit von deren Art, im Allgemeinen wird aber bevorzugt 90/10 bis 30/70 bezogen auf das Gewicht, weiter bevorzugt von 80/20 bis 50/50 bezogen auf das Gewicht.
Durch kombinierte Verwendung des Dispergiermittels mit einem sekundären Dispergiermittel kann die Erzeugung einer dicken Hautschicht in der Oberfläche der erzeugten Vinylchlorid-Harzpartikel vermieden werden, und zusätzlich kann vermieden werden, dass Primärpartikel mit einer Größe in der Größenordnung von 1 bis mehreren μm, die jeden Partikel bilden, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, zu einem Korn agglomerieren, wodurch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vinylchloridharze wie die Porösitätsverteilung, die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit und die Monomer-Entfernbarkeit weiter verbessert werden.
Jeder bekannte öllösliche Katalysator kann verwendet werden als Suspensionspolymerisationskatalysator. Beispiele des öllöslichen Polymerisationskatalysators sind beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, und andere Katalysatoren, die konventionell bei der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen verwendet werden. Die Katalysatoren können verwendet werden allein oder als Gemisch.
Das PVA-Harz-basierende Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in Kombination mit anderen bekannten Dispergiermitteln, d.h. Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die konventionell verwendet werden als primäre Dispergiermittel zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen. Beispiele von anderen Dispergiermitteln sind beispielsweise PVA-Harze, anders als das PVA-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. ein PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 4000, und einem Hydrolysegrad von 0 bis 95 Mol%, und dessen Derivate, wie formalisiertes PVA, acetalisiertes PVA, butyralisiertes PVA, urethanisiertes PVA und verestertes PVA mit Sulfonsäure oder Carbonsäure, und ein hydrolysiertes Copolymer eines Vinylesters und einem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wobei das andere copolymerisierbare Monomer beispielsweise einschließt ein Olefin wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen oder α-Octadecen, eine ungesättigte Säure, deren Salz und deren Mono- oder Dialkylester wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure, eine Nitrilverbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ein Amid wie Acrylamid oder Methacrylamid, eine Olefinsulfonsäure oder deren Salze wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure, ein Alkylvinylether, ein Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen. Beispiele der anderen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, bekannt als Dispergiermittel, sind beispielsweise Cellulosederivate wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Aminomethylhydroxypropylcellulose und Aminoethylhydroxypropylcellulose, Stärke, Traganth, Pektin, Leim, Alginsäure oder deren Salze, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder deren Salze, Polymethacrylsäure oder deren Salze, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere von Vinylacetat und einer ungesättigten Säure wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure, Copolymere von Styrol und der oben erwähnten ungesättigten Säure, Copolymere eines Vinylethers und der oben erwähnten ungesättigten Säure, Salze oder Ester dieser Copolymere, die oben erwähnt wurden, und dergleichen.
Zahlreiche oberflächenaktive Stoffe und anorganische Dispergiermittel können wahlweise verwendet werden als sekundäre Dispergiermittel in der Suspensionspolymerisation. Des Weiteren, im Falle, dass der Hydrolysegrad weniger als 70 Mol% ist, ist es auch möglich, die PVA-Harze der vorliegenden Erfindung als sekundäres Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen zu verwenden.
In der Suspensionspolymerisation können Kettenübertragungsstoffe, die konventionell in einer gewöhnlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-enthaltenden Monomermaterialien verwendet werden, angewandt werden, beispielsweise Mercaptoethanol oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperatur eines wässrigen Mediums, verwendet in der Suspensionspolymerisation für die Herstellung von Vinylchloridharzen, ist nicht besonders eingeschränkt, und es ist möglich, heißes Wasser von etwa 97°C zu verwenden, oder Wasser bei einer gewöhnlichen Temperatur von etwa 20°C. Um die Temperaturerhöhungsdauer in der Polymerisation zu verkürzen, wird bevorzugt, die Polymerisation in einer Weise des Zuführens von heißem Wasser durchzuführen, wobei heißes Wasser, das vorher auf 40 bis 97°C erwärmt worden ist, insbesondere auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen 40°C und etwa Polymerisationsstarttemperatur (z.B. 50 bis 65°C), zu einem Polymerisationsreaktor hinzugefügt wird.
Die Temperatur der Suspensionspolymerisation wird in geeigneter Weile von bekannten Bereichen gewählt gemäß einem gewünschten Grad der Polymerisation von Vinylpolymeren, die hergestellt werden sollen, und dergleichen. Im Allgemeinen ist die Polymerisationstemperatur vorzugsweise von 30 bis 80°C. Das Monomer/Wasser-Verhältnis ist im Allgemeinen von 0,5 bis 1,2 bezogen auf das Gewicht. Wasser kann zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt werden während der Polymerisation, um die Erniedrigung der flüssigen Oberfläche in Folge von Volumenschrumpfung, welche die Polymerisation begleitet, zu ergänzen, und dies wird bevorzugt, weil die Erzeugung von Stippen bzw. Fish-Eyes unterdrückt werden kann.
Der Druck der Suspensionspolymerisation wird auch in geeigneter Weise von bekannten Bereichen gewählt gemäß der Polymerisationstemperatur, dem gewünschten Polymerisationsgrad der herzustellenden Vinylpolymere und dergleichen.
Es ist nicht erforderlich, dass das Bewegen der Suspensionspolymerisation in einer besonderen Weise erfolgt, und bekannte Rührgeräte, die konventionell in der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-enthaltenden Monomermaterialien verwendet werden, können verwendet werden. Die Rührklinge kann eine derartige sein, die im Allgemeinen verwendet wird, z.B. Pfaudler-Klinge, Paddelklinge, Turbine, Fan-Turbine und Brumagin-Klinge. Flügel vom Pfaudler-Typ werden bevorzugt. Die Rührgeräte können kombiniert werden mit verschiedenen Typen von Umlenkungen, z.B. vom Platten-Typ, Zylinder-Typ, D-Typ, Loop-Typ und Finger-Typ.
In der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-enthaltenden Monomermaterialien kann Vinylchlorid homopolymerisiert werden oder kann copolymerisiert werden mit anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, z.B. einem Vinyliden-Halogenid, einem Vinylether, einem Vinylacetat, Vinyl-Benzoate, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Propylen, Styrol und dergleichen.
In der Suspensionspolymerisation können wahlweise bekannte Additive, die konventionell in der Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, angewandt werden, z.B. Polymerisationsregler, Gelierungsveränderer, antistatische Stoffe, pH-Regler und dergleichen.
Aufschäumen, das in der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid auftritt, kann unterdrückt werden durch Verwenden des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung, und darüber hinaus können Vinylchloridharze mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden, ohne dass deren Qualitäten, wie Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Weichmacher-Absorptionsvermögen beeinflusst werden durch die Temperatur eines heißen Wassers, das während der Suspensionspolymerisation hinzugefügt wurde.
Die Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung wurde hauptsächlich mit Bezug auf die Polymerisation von Vinylchlorid-haltigen Monomermaterialien beschrieben, aber das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung ist auch anwendbar auf die Suspensionspolymerisation anderer Vinylverbindungen wie Styrol, Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich beschrieben und erklärt mittels der folgenden Beispiele, es sollte aber verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf eingeschränkt ist.
Beispiel 1
[Herstellung des Dispergiermittels auf Basis eines Polyvinylalkohol-Harzes]
Ein Polymerisationsreaktor wurde beladen mit 100 Gewichtsteilen Vinylacetat, 1,2 Gewichtsteilen Acetaldehyd, 4,7 Gewichtsteilen Methanol und 0,0092 Gew.-%, basierend auf Vinylacetat, Acetylperoxid (APO). Nach Austauschen mit Stickstoff wurde der Reaktor erwärmt, und die Polymerisation wurde bei einer Siedetemperatur gestartet, und etwa 5,7 Stunden nachdem der Polymerisationsumsatz 91,8 Gew.-% erreichte, beendet. Unreagiertes Vinylacetat wurde danach entfernt und zu der erhaltenden Reaktionsmischung (40 Gew.-% Methanollösung des Vinylacetats) wurden hinzugefügt eine Methanollösung von 4,7 Millimol Natriumhydroxid pro Molvinylacetat-Einheit. Die Hydrolyse wurde durchgefügt bei 35°C für 2 Stunden in einer gewöhnlichen Weise, um eine Aufschlämmung (Harzkonzentration 12 Gew.-%) eines PVA-Harzes zu ergeben (Polymerisationsgrad 770, Hydrolysegrad 71,7 Mol%, Anteil der Carbonylgruppen 0,16 Mol%).
Zu dem somit hergestellten PVA-Harz wurden danach hinzugefügt 350g Magnesiumacetat-Tetrahydrad pro kg des PVA-Harzes in der Form einer Methanollösung von 10 Gew.-%. Nach Rühren des Gemisches bei 25°C für 1 Stunde wurde es über eine Nutsche filtriert und getrocknet, um das PVA-Harz zu ergeben, das 1,25 Mol% Magnesiumacetat enthält. Das erhaltene PVA-Harz wurde zugegeben zu einem Doppelschraubenextruder und darin wärmebehandelt unter der folgenden Extrusionsbedingung A, um ein Dispergiermittel auf Basis eines Polyvinylalkohol-Harzes zu ergeben.
Der Hydrolysegrad, der Polymerisationsgrad und der Anteil der Carbonylgruppen des PVA-Harzes vor der Wärmebehandlung, und der Hydrolysegrad und der Polymerisationsgrad des PVA-Harzes nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Extinktion und der Block-Charakter des Dispergiermittels auf Basis des Polyvinylalkohol-Harzes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Des Weiteren ist das Ergebnis der Messung der Extinktion des Dispergiermittels auf Basis des Polyvinylalkohol-Harzes in 1 gezeigt.
Die Extrusionsbedingungen und die Verfahren der Messung sind unten gezeigt.
Extrusionsbedingungen
Die Extrusions-Wärmebehandlung des PVA-Harzes wurde durchgeführt bei der folgenden Harztemperatur unter den folgenden Extrusionsbedingungen unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders (Modell KZW15, hergestellt von Technobel Kabushiki Kaisha, L/D = 60, Φ = 15, voller Gewindegang, Rotation in der gleichen Richtung).
(Extrusionsbedingung A)

Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3 = 90/150/185/185/190/195/195/195/195°C
Anzahl der Drehungen der Schraube: 200 U/min
Anzahl der Drehungen der Einspeisung: 50 U/min
Temperatur des Harzes: 195°C
C8-Teil: Öffnung

(Extrusionsbedingung B)

Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3 = 100/190/200/200/200/200/200/200/200°C
Anzahl der Drehungen der Schraube: 200 U/min
Anzahl der Drehungen der Einspeisung: 50 U/min
Temperatur des Harzes: 200°C
C8-Teil: Öffnung

(Extrusionsbedingung C)

Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3 = 100/195/205/205/205/205/205/205/205°C
Anzahl der Drehungen der Schraube: 200 U/min
Anzahl der Drehungen der Einspeisung: 50 U/min
Temperatur des Harzes: 205°C
C8-Teil: Öffnung

(Extrusionsbedingung D)

Temperatureinstellung: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3 = 100/195/210/210/210/210/210/210/210°C
Anzahl der Drehungen der Schraube: 200 U/min
Anzahl der Drehungen der Einspeisung: 50 U/min
Temperatur des Harzes: 210°C
C8-Teil: Öffnung

(Pelletisierer)

Pelletesierer für weiche Olefinharze: Modell TSS-100, hergestellt von Kabushiki Kaisha Tanaka
Größe der Pellets: Mini-Pellets mit einer Dicke von 1 bis 2 mm und einer Länge von 1 bis 2 mm

Polymerisationsgrad

Gemessen gemäß JIS K 6726

Block-Charakter[η]
¹³C-NMR-Spektrum wurde aufgenommen unter Verwendung eines 3-(Trimethylsilyl)propion-2, 2, 3, 3-d₄-säure-Natriumsalzes als internes Standardmaterial. Der Block-Charakter wird erhalten aus dem Intensitätsverhältnis der Peaks, basierend auf Methylenkohlenstoff-Teilen, aufgefunden innerhalb des Bereichs von 38 bis 49 ppm [chemische Verschiebung der (OH, OH)-Dyade = 43,5-46 ppm, chemische Verschiebung der (OH, OR)-Dyade = 41-43,5 ppm, und chemische Verschiebung der (OR, OR)-Dyade = 38-40,5 ppm], gemäß der folgenden Gleichung: [η] = (OH, OR)/2 (OH)(OR)wobei (OH, OR), (OH) und (OR) berechnet werden jeweils aus dem molaren Bruch, R eine Acetylgruppe (CH₃CO-) in den Beispielen ist, und (OH) bezeichnet einen Hydrolysegrad (molarer Bruch), berechnet aus einem ganzzahligen Verhältnis im ¹³C-NMR und (OR) bezeichnet den molaren Bruch der Acetoxygruppe zu diesem Zeitpunkt.
Extinktion
Extinktion einer wässrigen Lösung von 0,1 Gew.-% eines Dispergiermittels auf Basis eines Polyvinylalkohol-Harzes wurde gemessen bei Wellenlängen von 215 nm, 280 nm und 320 nm durch ein Ultraviolett – sichtbares Licht – nahes Infrarot – Spektrophotometer (Model V-560, hergestellt von Nippon Bunkoh Kabushiki Kaisha), unter Verwendung einer Zelle mit einer Dicke von 1 cm.
Löslichkeit
Ein Erlenmeyerkolben wurde befüllt mit 5,0 g eines PVA-Harzes und 120 g deionisiertem Wasser. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten und bei 80°C für eine Stunde gerührt, und danach abgekühlt auf 20°C und filtriert unter Ansaugung mit einem Filterpapier für chemische Analyse mit einem Bekannten Gewicht (A g). Der Kolben wurde gewaschen mit 50 g Wasser, und das Waschwasser wurde durch Ansaugung filtriert. Die Wasch-Filtrier-Prozedur wurde insgesamt drei Mal wiederholt. Des Weiteren wurden 3 Liter deionisiertes Wasser über das Filterpapier mit Ansaugung geleitet. Das Filterpapier wurde bei 105°C für 3 Stunden getrocknet und gewogen (B g). Die Löslichkeit des PVA-Harzes wurde berechnet gemäß der folgenden Gleichung, und bewertet gemäß den folgenden Kriterien. Löslichkeit (%) = 100 – [(B – A)/5,0 × 100]

O:: Löslichkeit ist nicht weniger als 99,995 %.
χ:: Löslichkeit ist weniger als 99,995 %.

[Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid]
Ein 2000 Liter Autoklav, versehen mit einem Rückflusskühler, wurde befüllt mit 450 g des Dispergiermittels auf Basis des Polyvinylalkohol-Harzes, das oben hergestellt wurde, 260 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, 900 kg deionisiertes Wasser und 600 kg Vinylchlorid. Das Gemisch wurde bei Rühren auf 57°C erwärmt durch Einleiten von heißem Wasser in einen Mantel, um die Polymerisation zu starten. Der Druck im Autoklav zum Zeitpunkt des Startens der Polymerisation betrug 7,0 kg/cm²G. Unreagiertes Monomer wurde wiedergewonnen, wenn der Innendruck auf 6,0 kg/cm²G viel, und die erhaltene Aufschlämmung eines Polymers wurde aus dem Autoklav genommen, dehydratisiert und getrocknet, um Polyvinylchlorid zu ergeben.
Die folgenden Bewertungen wurden durchgeführt hinsichtlich des Zustandes der Erzeugung von trockenem Schaum im Autoklav, und des erhaltenen Polyvinylchlorids.
Erzeugung von trockenem Schaum (Zustand des Aufbaus von Ablagerung)
Der Zustand der Erzeugung von trockenem Schaum wurde bewertet durch Beobachten des Zustandes des Aufbaus von Ablagerung am Rückflusskühler gemäß den folgenden Kriterien.

O:: Kein Aufbau von Ablagerungen wurde beobachtet.
?:: Geringer Aufbau von Ablagerungen wurde beobachtet.
χ:: Bemerkenswerter Aufbau von Ablagerungen wurde beobachtet.

Menge von schaumartigen Polymerpartikeln
10 kg Polyvinylchlorid wurde gesiebt über einen 48-Mesh-Sieb, bereitgestellt gemäß JIS Z 8801, und die Partikelmenge auf dem Sieb wurde gemessen, und deren Anteil wurde berechnet.
Bulk-Dichte von Polyvinylchlorid

Gemessen gemäß JIS K 6721.

Fish-Eye bzw. Stippe
Die folgenden Bewertungen A und B wurden durchgeführt.
(Bewertung A unter Verwendung von Trimellithsäureester)
Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Polyvinylchloridpartikel, 50 Gewichtsteile Tris(2-ethylhexyl)trimellitat und 3 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Blei-Stabilisators wurde durch eine Walzenmühle bei 155°C 5 Minuten lang geknetet und zu einer 0,3 mm dicken Schicht geformt. Die Anzahl der Fish-Eyes pro 25 cm² wurde gezählt nach 3 Minuten, 4 Minuten, 5 Minuten und 7 Minuten.
(Bewertung B unter Verwendung von DOP)
Die Bewertung wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie oben, unter Verwendung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Polyvinylchloridpartikel, 50 Gewichtsteilen des DOP (Dioctylphtalat), 3 Gewichtsteilen Dioctyl-Zinn-Dilaurat und 1 Gewichtsteil Zink.
Beispiele 2 bis 14
Dispersionsstabilisatoren auf Basis eines Polyvinylalkohol-Harzes mit den in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften wurden hergestellt durch Durchführen der Polymerisation, Hydrolyse und Extrusions-Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Acetaldehyds, Methanols und APO, verwendet in der Polymerisation, verändert wurden, wie gezeigt in Tabelle 1, und die Wärmebehandlung der PVA-Harze mit den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften wurden durchgeführt unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen. Die Dispersionsstabilisatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
In Beispielen 13 und 14 wurde die Prozedur von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Das Ergebnis der Messung der Extinktion des Dispergiermittels auf Basis des Polyvinylalkohol-Harzes, erhalten in Beispiel 2, ist ebenfalls in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das PVA-Harz wärmebehandelt wurde in der Form eines Pulvers in einem Behälter bei 150°C für 5 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Ein Dispergiermittel, geeignet zur Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, umfassend ein Polyvinylalkohol-Harz, das Carbonylgruppen in seinem Molekül enthält und mit einem Block-Charakter der verbleibenden Fettsäureestergruppen von mindestens 0,5, und einer Extinktion von mindestens 0,1, gemessen bei jeder der Wellenlängen 215 nm, 280 nm und 320 nm mit Bezug auf eine wässrige Lösung des Polyvinylalkohol-Harzes von 0,1 Gew.-%, wobei das Verhältnis der Extinktion bei 320 nm zur Extinktion bei 280 nm mindestens 0,3 ist. Das Dispergiermittel hat eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität und kann Aufschäumung unterdrücken, die in der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen auftritt.

Claims

Dispergiermittel, umfassend ein Polyvinylalkohol-Harz, das Carbonylgruppen in seinem Molekül enthält und mit einem Block-Charakter der verbleibenden Fettsäureestergruppen von mindestens 0,5 und einer Extinktion von mindestens 0,1, gemessen bei jeder der Wellenlängen 215 nm, 280 nm und 320 nm mit Bezug auf eine wässrige Lösung des Polyvinylalkoholharzes von 0,1 Gew.-%, wobei das Verhältnis der Extinktion bei 320 nm zur Extinktion bei 280 nm mindestens 0,3 ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei jede der Extinktionen bei den Wellenlängen 215 nm, 280 nm und 320 nm mindestens 0,2 ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, das mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 und Hydroxiden eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3, enthält.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metall mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium ist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Salze eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das hergestellt wird durch Zuführen eines Polyvinylalkohol-Harzes zu einem Extruder, und Schmelzextrudieren des Harzes bei einer Harz-Temperatur von 175 bis 250°C.
Verfahren zum Herstellen eines Dispergiermittels nach Anspruch 1 für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, das umfasst die Schritte des Zuführens eines Polyvinylalkohol-Harzes, das Carbonylgruppen enthält und mit einem Hydrolysegrad von 65 bis 98 Mol-%, zu einem Extruder, und Schmelzkneten des Harzes darin bei einer Harz-Temperatur von 175 bis 250°C.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyvinylalkohol-Harz enthält mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 und Hydroxiden eines Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 3.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Schmelzkneten für 1 bis 15 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das Polyvinylalkohol-Harz ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 65 bis 82 Mol-% oder ein teilweise hydrolysiertes Copolymer aus Vinylacetat und einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer mit einem Hydrolysegrad von 65 bis 82 Mol-% ist.