KR100808327B1 - 분자내 공액 2중 결합을 갖는 비닐 알코올 폴리머를포함하는 분산제 - Google Patents

분자내 공액 2중 결합을 갖는 비닐 알코올 폴리머를포함하는 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 카르보닐기를 함유하고 잔존 지방산 에스테르기의 블록 특성이 적어도 0.5인 폴리비닐알코올 수지를 포함하며, 0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지 수용액에 대해서 215㎚, 280㎚ 및 320㎚의 각 파장에서 측정된 흡광도가 적어도 0.1이고, 상기 320㎚에서의 흡광도에 대한 280㎚에서의 흡광도 비율이 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제에 관한 것이다. 본 발명의 분산제는 우수한 표면 활성을 가지며, 비닐 화합물의 현탁 중합에서 발생할 수 있는 기포를 억제할 수 있는 장점이 있다.
공액 2중 결합, 비닐알코올폴리머, 분산제, 현탁 중합

Description

분자내 공액 2중 결합을 갖는 비닐 알코올 폴리머를 포함하는 분산제 {Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지계 분산제 수용액의 자외선 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지계 분산제 수용액의 자외선 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 분자내 이중 결합을 갖는 비닐 알코올 폴리머와 종래의 비닐 알코올 폴리머에 기초한 분산제에 비해 좀 더 불규칙하게 분산된 지방산 에스테르 단위를 포함하는 비닐 알코올 폴리머에 기초한 분산제에 관한 것이다.
비닐 수지의 공업적 생산은 중합 용기내에서 분산제의 존재하에 비닐계 모노머를 수용성 매체내에 분산시키고 유용성 중합개시제를 상기 중합 용기에 첨가한 후, 승온시켜 상기 모노머를 중합시키는 뱃치형 현탁 중합으로 수행되는 것이 일반 적이다. 최근 들어, 중합 1뱃치에 요구되는 중합시간을 단축시켜 생산성을 향상시키기 위하여, 중합 반응열의 제거를 촉진시키는데 환류 콘덴서가 구비된 중합 용기를 사용하거나 또는 중합 온도까지 온도를 승온시키는데 걸리는 시간을 감축시키기 위하여 뜨거운 수용성 매체를 충전시키는 뜨거운 물 충전법이 제안되고 있다.
그러나, 예를 들어, 염화비닐 수지의 제조에 있어서, 환류 콘덴서가 구비된 중합 용기를 사용하는 경우, 환류 콘덴서 부근의 압력이 염화 비닐 모노머 가스의 응축에 의해 낮아지기 때문에 습한 기포 및 건조한 기포가 발생되는 문제점이 있다. 상기 습한 기포는 중합용 분산제로서 사용되는 폴리비닐알코올에 의해 발생되고, 주로 물로 구성되며, 상기 건조한 기포는 주로 염화비닐 수지 입자로 구성된다. 이러한 기포는 중합 중기부터 후기까지 발생된다. 습한 기포 및 건조한 기포가 발생되면, 상기 중합 용기내의 유효 부피의 감소에 의해 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 건조 기포의 경우, 상기 환류 콘덴서에 오염물이 부착되어 중합 용기의 온도를 조절하기 어려운 또 다른 문제점이 발생한다. 환류 콘덴서가 사용되지 않으면, 상기 중합시간은 물론 길어지고, 따라서 생산성이 낮아진다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 환류 콘덴서에 의한 중합 반응열의 제거에 대한 전체 반응열의 비율이 낮은 단계에서 중합 시스템에 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올로서 분산제를 첨가하는 방법이 제안되었다(예를 들어, 일본 특개평 제2-180908호 및 일본 특개평 제3-212409호). 그러나, 이러한 제안에 따르면, 건조 기포가 격렬하게 발생되어 생성된 염화비닐 수지의 전체 밀도가 낮아지기 쉽다는 문제점이 있다.
또한, 중합 개시 전 또는 중합 전환율이 특정 범위에 이르는 시점에서 특정 가수분해도 및 특정 중합도를 갖는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 수지를 첨가하는 방법이 소개되어 있다(예를 들어, 일본 특개소 제55-137105호, 특개평 제7-179507호, 특개평 제7-53607호 및 특개평 제7-18007호). 그러나, 이러한 방법은 환류 콘덴서가 사용되지 않기 때문에 중합시간이 길어져 생산성이 낮은 단점이 있다.
일본 특개평 제10-1503호, 특개평 제11-116630호 및 제2001-122910호에는 환류 콘덴서를 사용하면서 중합 개시 전 또는 중합 전환율이 특정 범위에 이르는 시점에서 특정 가수분해도 및 특정 중합도를 갖는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 수지를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 환류 콘덴서가 구비된 중합 용기를 사용하기 때문에 생산성이 높다. 그러나, 건조한 기포를 억제하기 위한 지포효과(defoaming effect)가 충분치 않고, 이러한 방법은 결함 빌드업(fouling build-up)이 발생되는 것과 같은 문제점이 여전히 존재한다, 따라서 좀 더 향상된 기술이 요구되고 있다.
한편, 공액 2중 결합을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 이용하여 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제로서 분자내에 우수한 물리적 성질을 갖는 비닐 폴리머를 제조하는 방법이 소개되어 있다(예를 들어, 일본 특개평 제8-269112호 및 특개평 제8-283313호). 폴리비닐알코올 수지내에 공액 2중 결합을 도입하는 것은 폴리비닐알코올 수지 또는 카르보닐기-함유 폴리비닐알코올 수지를 열처리하여 아세트산과 같은 지방산이 제거되어 2중 결합이 생성됨으로써 수행된다. 그러나, 일반적으로, 공액 2중 결합을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 제조하는 통상적인 방법은 약 150℃의 온도에서 5 내지 6시간동안의 열처리 작업이 요구되어 제조비용이 증가하는 단점이 있다. 이러한 기존의 방법은 또한 제조단계에서 산소와 접촉하는 경우가 많고, 불용성 물질이 생성될 뿐만 아니라, 아세톡시기와 같은 잔류 지방산 에스테르 단위의 불규칙성이 높지 않은 문제점이 있다. 또한, 분자내 공액 2중 결합을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 포함하는 공지된 분산제를 이용하여 비닐 화합물을 현탁 중합하여 얻어진 비닐 폴리머는 넓은 입경분포를 갖는다. 이는 종래의 방법에 따라 도입된 공액 2중 결합의 분포가 균일하지 않기 때문으로 생각된다.
일본 특개평 제8-283313호에는 분산제로서 기술된, 분자내 공액 2중 결합을 갖는 폴리비닐알코올 수지가 비닐 화합물의 현탁 중합에 있어서의 기포를 억제할 수 있음이 개시되어 있다. 제안된 분산제는 기포는 어느 정도 억제될 수 있지만, 보호 콜로이드로서의 작용이 불충분하며, 경질의 염화비닐 수지를 제조하는 경우 거친 입자가 생성된다는 문제점이 있다.
따라서, 표면활성제로서의 만족할 만한 성능을 가지며 기포를 억제할 수 있는 현탁 중합용 분산제가 시급히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 비닐 화합물의 현탁 중합에 있어서 기포를 억제할 수 있는 폴리비닐알코올에 기초한 분산제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제를 경제적으로 제조하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 성질 및 균일한 입경분포를 갖는 비닐 폴리머를 제공할 수 있는 분산제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산제로서 유용하며, 현탁 중합시 기포를 발생시키지 않고 우수한 성질을 갖는 비닐 폴리머 입자를 제공하는 폴리비닐알코올을 경제적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적 및 기타 목적은 후술하는 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 요약
카르보닐기-함유 폴리비닐알코올 수지를 용융 반죽하여 열처리함으로써 폴리비닐알코올 수지내에 공액 2중 결합을 단시간내에 도입하여 얻어진 폴리비닐알코올 수지는 염화비닐과 같은 비닐 화합물의 현탁 중합의 분산제로서 사용되는 경우 높은 표면활성도를 가지며 우수한 기포 억제효과, 특히 건조한 기포 억제효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자내에 카르보닐기를 함유하고 적어도 0.5의 잔존 지방산 에스테르기의 블록 특성을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 포함하며, 0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지 수용액에 대해서 215㎚, 280㎚ 및 320㎚의 각 파장에서 측정된 흡광도가 적어도 0.1이고, 상기 320㎚에서의 흡광도에 대한 280㎚에서의 흡광도 비율이 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는 분산제가 제공된다.
고체 상태에서 공액 2중 결합을 도입하기 위한 열처리가 수행되는 종래 방법에서는 공액 2중 결합을 균일하게 도입하기가 어렵다. 반대로, 본 발명에서는 지방산 제거 반응이 용융 상태에서 수행되기 때문에 공액 2중 결합이 용이하게 매우 균 일하게 도입될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 PVA 수지에 잔존하는 지방산 에스테르기는 잔존 지방산 에스테르기의 블록 특성이 적어도 0.5가 되도록 불규칙하게 분포된다.
0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 215㎚, 280㎚ 및 320㎚의 파장에서의 각각의 흡광도 값이 적어도 0.2인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 분산제는 바람직하게는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인, 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염 또는 수산화물을 함유한다. 상기 금속의 염은 바람직하게는 3 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 염이다.
본 발명의 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제는 압출기에 폴리비닐알코올을 공급하고 175 내지 250℃의 수지 온도에서 용융-압출하여 제조된다.
본원에서 기술되는 "폴리비닐알코올 수지"는 통상적으로 폴리비닐 아세테이트인 지방산 비닐 에스테르 호모폴리머 뿐만 아니라 통상적으로 비닐 아세테이트인 지방산 비닐 에스테르 공중합체의 가수분해 산물을 포함하며, 그 사용량은 다른 공중합 모노머에 대해서 소량, 예를 들어 0 내지 15몰%, 바람직하게는 0 내지 5몰%이다.
본원에서 기술되는 "블록 특성" [η]는 내부 표준 물질[(OH, OH) 이수(dyad)의 케미컬 시프트 = 43.5-46ppm, (OH, OR) 이수의 케미컬 시프트 = 41-43.5ppm, 및 (OR, OR) 이수의 케미컬 시프트 = 38-40.5ppm]로서 3-(트리메틸실릴)프로피오닉- 2,2,3,3-d4 산 소디움 염을 이용한 13C-NMR 측정에서 38-49ppm의 범위내에서 발견되는 메틸렌 탄소 분율에 기초한 피크의 세기비로부터 얻어진 값으로, 상기 [η]는 하기 수학식 1로부터 계산된다:
Figure 112004003690905-pat00001
여기서, 상기 (OH, OR), (OH) 및 (OR)은 각각 몰분율로 계산되며, (OH)는 13C-NMR에서 적분비율로부터 계산된 가수분해도(몰분율)로 기술된다. 블록 특성은 지방산 에스테르 단위의 연속 분포도를 나타낸다. 블록 특성이 크면 클수록, 지방산 에스테르기의 연속 분포의 블록성이 낮다. 비닐 아세테이트가 폴리비닐알코올 수지의 제조시 지방산 비닐 에스테르로서 사용되는 경우, R은 아세틸기(CH3CO-)이다. 블록 특성 및 그 측정방법은 1984년 Kobunshi Kankokai에서 발행된 POVAL 및 Macromolecules, Vol. 10, 532(1977)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제는 분자내에 공액 2중 결합이 도입되고 카르보닐기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA) 수지를 포함한다. 지방산 비닐 에스테르 화합물은 분산제, 예를 들어, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 및 다른 포화 선형 또는 측쇄의 지방산 비닐 에스테 르의 제조에서 출발물질로서 사용된다. 비닐 아세테이트가 실질적인 관점에서 바람직하며, 일반적으로 상기 비닐 아세테이트가 단독으로 사용되거나 또는 비닐 아세테이트 이외의 지방산 비닐 에스테르 화합물과 조합하여 사용된다. 다음에서는 비닐 아세테이트를 기준으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
분자내에 카르보닐기를 갖는 PAV 수지는 특별한 제한 없이, 예를 들어, 비닐 아세테이트를 중합하고 이로부터 수득된 폴리비닐 아세테이트를 가수분해한 후, 과산화수소와 같은 산화제로 산화 처리하는 것과 같은 통상적인 방법으로 PVA 수지를 제조하는 방법; 예를 들어, 알데히드 또는 케톤과 같은 카르보닐기를 함유하는 사슬전이제의 존재하에서 비닐 아세테이트를 공중합한 후 가수분해하여 카르보닐기-함유 PVA 수지를 제조하는 방법; 1-메톡시비닐 아세테이트의 존재하에서 비닐 아세테이트를 중합하여 이로부터 수득되는 폴리비닐아세테이트를 가수분해하는 방법; 및 중합 시스템내로 공기를 취입하여 비닐 아세테이트를 중합하고 이로부터 수득된 폴리비닐아세테이트를 가수분해시키는 방법과 같은 공지된 방법을 통해서 제조될 수 있다. 공업적으로는, 알데히드 또는 케톤과 같은 사슬전이제의 존재하에서 비닐 아세테이트를 중합시키고 이로부터 수득되는 폴리비닐아세테이트를 가수분해시키는 것과 같은 방법으로 카르보닐기-함유 PVA 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
사슬전이제의 일례로는 예를 들어, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드 또는 크로톤알데히드와 같은 알데히드; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사논, 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 또는 그 유사물 등이 있다. 이 중, 비닐 아세테이트에서 카르보닐 화합물로의 사슬전이를 조절하는데 용이한 아세 트알데히드, 프로피온알데히드, n-브틸알데히드 및 벤즈알데히드가 좋다. 상기 사슬전이제는 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 사슬전이제의 사용량은 사슬전이상수 또는 제조되는 PVA 수지의 원하는 중합도에 따라 달리할 수 있다. 일반적으로, 상기 사용량은 비닐 아세테이트와 같은 지방산 에스테르에 기초하여 0.1 내지 5중량%, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 3중량%가 좋다. 상기 사슬전이제는 상기 중합개시때 한번에 상기 중합 시스템에 투입되거나 또는 중합 과정중에 투입될 수 있다. PVA 수지의 분자량분포는 사슬전이제를 투입하는 방법에 따라 조절될 수 있다.
비닐 아세테이트의 중합방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로, 상기 중합은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올을 용매로 사용하여 용액 중합 방법으로 수행된다. 물론, 벌크 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합이 적용될 수 있다. 용액 중합에 있어서, 중합 시스템에 비닐 아세테이트 모노머가 한번에, 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 상기 용액 중합은 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 아조비스디메틸발레로니트릴 또는 아조비스메톡시발레로니트릴과 같은 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 수행된다. 상기 중합 온도는 약 40℃에서 사용되는 용매의 비점 사이에서 선택된다.
비닐 아세테이트는 단독으로 중합되거나 또는 예를 들어, 비포화 카르복실산 또는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레이산 또는 모노알킬 말레이트와 같은 비포화 카르복실산의 알킬 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같 은 니트릴 화합물; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 아미드 화합물; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산 또는 메타알릴술폰산과 같은 올레핀술폰산 또는 그 염; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 에틸렌; α-올레핀; 비닐 할라이드; 비닐리덴 할라이드; 비닐 에틸렌 카보네이트; 3,4-디아세톡시-1-부텐; 및 그 유사물과 같은 기타 공중합 모노머와 공중합할 수 있다. 상기 기타 공중합 모노머는 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 기타 공중합 모노머의 사용량은 0 내지 15몰%, 바람직하게는 0 내지 5몰%이다.
이로부터 수득된 비닐 아세테이트 폴리머는 통상적인 방법으로 가수분해될 수 있다. 통상적으로 상기 비닐 아세테이트 폴리머는 알코올과 같은 용매에 용해되며 알카리 또는 산과 같은 가수분해 촉매의 존재하에서 가수분해된다. 알코올의 일례로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 및 메탄올/메틸 아세테이트 혼합 용매와 같은 여러가지 알코올과 메틸 아세테이트의 혼합 용매가 있다. 상기 알코올 용액중의 비닐 아세테이트 폴리머의 농도는 20 내지 50중량%이다.
상기 블록 특성은 여러가지 유전상수를 갖는 용매의 존재하에서 알카리 가수분해를 수행함으로써 조절될 수 있다. 특히, 32 이하의 유전상수를 갖는 용매에서 알카리 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 32 이하의 유전상수를 갖는 용매의 일례로는 예를 들어, 메탄올(31.2), 메틸 아세테이트/메탄올=1/3의 혼합 용매(27.1), 메틸 아세테이트/메탄올=1/1의 혼합 용매(21.0), 메틸 아세테이트/메탄올=3/1의 혼합 용매(13.9), 메틸 아세테이트(7.03), 이소프로필 아세테이트(6.3), 트리클로로에틸렌(3.42), 자이렌(2.37), 톨루엔(2.38), 벤젠(2.28), 아세톤(12.4) 및 그 유사물이 있다. 바람직하게는 메틸 아세테이트/메탄올 혼합 용매가 사용된다.
알카리 촉매의 일례로는 예를 들어, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 메틸레이트, 소디움 에틸레이트 또는 포타슘 메틸레이트와 같은 알카리 금속의 하이드록사이드 또는 알콜레이트 등이 있다. 산 촉매의 일례로는 예를 들어, 하이드로클로릭 에시드 또는 설푸릭 에시드와 같은 무기산, 및 p-톨루엔술포닉 에시드와 같은 유기산 등이 있다. 상기 알카리 촉매의 사용량은 비닐 아세테이트 1몰 당 1 내지 100 밀리몰 당량, 바람직하게는 1 내지 40밀리몰 당량, 좀 더 바람직하게는 1 내지 20밀리몰 당량이다. 상기 알카리 촉매의 사용량이 1밀리몰 당량 미만인 경우, 바람직한 값까지 가수분해도를 증가시키기 어려운 경향이 있다. 상기 사용량이 100밀리몰 당량을 초과하면, 가수분해도가 바람직한 값보다 높아지기 쉽다.
가수분해 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위에서 선택된다.
상기 가수분해는 벨트 상에서 연속공정 또는 뱃치공정으로 수행될 수 있다. 뱃치공정에 있어서, 상기 가수분해는 통상적으로 2 내지 3시간동안 수행된다. 연속공정에 있어서, 상기 가수분해는 통상적으로 약 15 내지 약 20분동안 수행된다. 이러한 경우, 가수분해 효소는 증량하여 사용된다.
PVA 수지의 가수분해 정도는 바람직하게는 65 내지 98몰%, 좀 더 바람직하게는 68 내지 85몰%, 가장 바람직하게는 68 내지 82몰%이다. 상기 가수분해도가 65몰% 미만이면, 상기 PVA의 물 분산도가 낮다. 상기 가수분해 정도가 98몰%를 초과하면 표면 활성도가 낮아 비닐 모노머의 분산 효과가 더욱 악화되며, 비닐 모노머의 현탁 중합에 있어서 비닐 폴리머는 상당히 응집된 입자 형태로 제조되는 경향이 있다.
상기 PVA 수지의 평균 중합도는 200 내지 3000, 좀 더 바람직하게는 400 내지 1200인 것이 좋다. 상기 평균 중합도가 200 미만이면 보호 콜로이드로서의 기능이 너무 낮아 염화비닐과 같은 비닐 모노머의 현탁 중합에서 응집이 쉽게 발생된다. 상기 평균 중합도가 3000을 초과하면, 본 발명의 분산제를 이용한 현탁 중합에 의해 제조된 염화비닐 수지는 낮은 가소제 흡수성을 갖는다.
카르보닐기는 또한 이후 단계에서 열처리시 상기 PVA 수지내에 포함된 1,2-글리콜 결합 부분을 끊고 상기 PVA 수지내로 도입될 수 있다. 상기 PVA 수지내의 1,2-글리콜 함량은 비닐 아세테이트 폴리머 제조시의 중합 온도에 의해 조절된다. 1,2-글리콜 결합의 함량은 1.0 내지 3.5몰%인 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 카르보닐기-함유 PVA 수지는 용융 열처리되어 지방산이 제거됨으로써 상기 PVA 수지의 분자내에 공액 2중 결합이 생성되어 본 발명의 분산제가 제조된다. 상기 비-열처리된 PVA 수지내의 카르보닐기 함량은 적어도 0.05몰%, 좀 더 바람직하게는 적어도 0.1몰%, 바람직하게는 최대 0.5몰%이다. 상기 카르보닐기의 함량이 0.05몰% 미만이면 비닐렌기가 충분한 양으로 생성되지 않아 분산제에서 요구되는 보호 콜로이드로서의 기능이 낮아 분산제를 증량하여 사용해야 한다.
PVA 수지내에 존재하는 1,2-글리콜 결합의 일부가 끊어져 분자내 카르보닐기 의 함량이 증가되고, 아세트산과 같은 지방산의 제거가 촉진되기 때문에, 본 발명의 PVA 수지에 기초한 분산제는 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염 및/또는 수산화물을 함유하는 것이 좋다. 상기 "PVA 수지내에 존재하는 1,2-글리콜 결합의 일부"는 전체 1,2-글리콜 결합의 약 15% 이하를 의미한다.
1가 내지 3의 원자가를 갖는 금속으로는 바람직하게는 알루미늄과, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 아연과 같은 알카리 및 알카리 금속이 좋다. 바람직하게는, 이들 중, 지방산의 제거, 통상적으로 카르보닐기에 인접한 잔존 아세트산 에스테르기로부터 아세트산의 제거 효율성 면에서 나트륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분, 특히 마그네슘이 바람직하다.
1가 내지 3가를 갖는 금속의 염은 물 또는 메탄올과 같은 알코올에 용해시키거나 또는 팽윤시키기 위해 공업적 규모에서 취급하기 용이하도록 바람직하게는 3 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 염, 예를 들어 아세트산 염 및 프로피온산염이 바람직하다.
금속 염 및 금속 수산화물의 통상적인 예로는 예를 들어, 수산화 알루미늄과, 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 피로피온산 칼슘 및 아세트산 아연과 같은 알카리 및 알카리금속의 염이 있다. 지방산 제거 반응의 효율성 면에서 마그네슘 및 칼슘 화합물이 바람직하다. 물 및/또는 메탄올과 같은 알코올에서 용해되어 취급하기 쉬운 아세트산 마그네슘 4수화물 및 아세트산 칼슘이 바람직하다. 이러한 금속 화합물들은 단독으로 사용되거나 조합되어 사용될 수 있다.
분산제내의 금속 염 및/또는 금속 수산화물의 함량은 PVA 수지에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 좀 더 바람직하게는 0.2 내지 2몰%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰%가 좋다. 상기 금속 염 및/또는 금속 수산화물의 함량이 0.1몰% 미만이면 열처리로 생성되는 공액 2중 결합의 생산 효율성이 낮다. 상기 함량이 3몰%를 초과하면 PVA 수지의 중합도가 더욱 낮아져 PVA 수지가 열처리단계에서 열화되기 쉽다.
상기 PVA 수지에 금속 염 또는 금속 수산화물을 첨가하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 염 또는 금속 수산화물은 비닐 아세테이트 폴리머 페이스트에 직접 첨가되어 가수분해되거나, 또는 가수분해시켜 수득된 가수분해된 비닐 아세테이트 폴리머의 슬러리에 첨가되거나, 또는 PVA 수지 분말에 첨가되어 압출기에서 열-처리될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 화합물은 물 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올에 3 내지 15중량%의 양으로 첨가하여 녹이거나 또는 분산시키고 이로부터 얻은 용액 또는 분산물을 가수분해 단계에서 얻은 PVA 수지의 슬러리에 첨가하는 것과 같은 방법으로 PVA 수지내에 함유된다.
본 발명에 따르면, 상기 카르보닐기-함유 PVA 수지는 단독으로 사용되거나 또는 상이한 성질을 갖는 2 이상의 PVA 수지의 블렌드 형태로 사용될 수 있다. 2 이상의 PVA 수지의 블렌드를 이용하여 점도(중합도), 가수분해도, 분자량분포 등을 적절히 조절함으로써 이로부터 얻은 분산제의 표면 활성도를 매우 넓은 범위로 조절할 수 있고, 바람직한 성질을 갖는 분산제를 용이하게 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 PVA 수지에 기초한 분산제는 압출기에 적어도 하나의 PVA 수지를 공급하거나 또는 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염 또는 수산화물을 함유하는 적어도 하나의 PVA 수지를 공급하고 157 내지 250℃의 수지 온도, 바람직하게는 190 내지 220℃의 수지온도에서 압출하여 제조된다. 상기 온도가 175℃ 미만이면 공액 이중 결합의 도입 효율이 낮은 경향이 있고, 상기 온도가 250℃를 초과하면 상기 PVA 수지가 현저하게 열화되어 겔이 형성되고 상기 생성물이 그을은 부분과 같은 이물질이 혼입되는 경향이 있다. 상기 압출기에서의 체류 시간은 1 내지 15분, 좀 더 바람직하게는 2 내지 10분인 것이 좋다. 상기 체류 시간이 1분 미만이면 공액 2중 결합이 충분하게 도입되지 않는 단점이 있다. 상기 체류 시간이 15분을 초과하면 그을음(수지의 열화)이 발생될 수 있다.
1축 압출기 및 2축 압출기 모두 사용할 수 있고, 2축 압출기를 사용하는 것이 좀 더 바람직하다. 2축 압출기로는 예를 들어, 맞물림 형태의 동시회전 2축 압출기, 맞물림 형태의 역-회전 2축 압출기, 비-맞물림 형태의 2축 압출기 및 전환 형태의 2축 압출기 등 모든 형태의 압출기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용융 물질은 가닥(strand) 또는 펠릿 형태로 압출된다. 압출기로부터 압출된 가닥을 냉각시키는 방법은 벨트 상에서 가닥을 옮기면서 공기 냉각하는 방법 및 벨트 상에서 상기 가닥을 옮기면서 스팟 냉각기로 상기 가닥에 차가운 공기를 강제로 취입하는 방법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 펠리타이저(pelletizer)는 미니 펠릿이 효율적으로 얻어지도록 연성 폴리올레핀용 펠리타이저가 바람직하다. 압출기 다이의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가닥이 유출되는 구멍의 수는 20 내지 50인 것이 좋다. 펠릿의 크기는 0.2 내지 4㎜의 두께 및 0.2 내지 4㎜의 길이, 바람직하게는 0.5 내지 2㎜의 두께 및 0.5 내지 2㎜의 길이를 갖는 것이 좋 다. 스크루의 반죽 블록과 반죽 블록의 결합은 바람직한 체류 시간 및 수지 온도에 따라 적절히 선택된다.
공액 2중 결합은 압출기를 이용하여 PVA 수지를 용융 열처리하여 PVA 수지에 잔존하는 지방산 에스테르기로부터 지방산을 제거하는 반응으로 생성되어 상기 PVA 수지내의 지방산 비닐 에스테르 단위의 분포에 있어서 자유도가 향상되어, 상술한 바와 같이 처리된 PVA 수지는 기포 억제에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다. 종래 방법에 따르면, 열처리단계에서 산소와의 접촉이 불가피하여 불용성 물질이 생성되었지만, 이러한 문제점은 열처리단계가 압출기내에서 수행되기 때문에 해결될 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같이 제조된, 금속 염 또는 수산화물을 더욱 함유하는 PVA 수지는 비닐 화합물의 현탁 중합용 1차 분산제로서 유용하다.
본 발명의 분산제로서 사용된 PVA 수지의 0.1중량% 수용액에서의 자외선 흡광 스펙트럼에서, 215㎚, 280㎚ 및 320㎚ 파장에서의 각각의 흡광도는 적어도 0.1, 좀 더 바람직하게는 0.2, 좀 더 바람직하게는 0.25인 것이 좋다. 자외선 흡광 스펙트럼에서 215㎚에서의 흡수는 PVA 수지의 -CO-CH=CH- 구조에 기인하고, 280㎚에서의 흡수는 PVA 수지의 -CO-(CH=CH)2- 구조에 기인하며, 320㎚에서의 흡수는 PVA 수지의 -CO-(CH=CH)3- 구조에 기인한다. 상기 PVA 수지내의 공액 2중 결합의 함량이 증가함에 따라 흡광도가 증가하며, 상기 PVA 수지의 표면 활성도, 예를 들어 보호 콜로이드로서의 역할이 증대된다. 상기 흡광도가 0.1 미만이면 상기 PVA 수지는 비 닐 화합물의 현탁 중합을 충분히 안정화시키지 못하고, 제조된 비닐 폴리머의 입경분포가 넓어지거나 또는 거친 입자가 생성되는 문제점이 발생된다. 용융 상태에서 카르보닐기-함유 PVA 수지의 열처리에 의해 제조되는 본 발명의 PVA 수지는 적어도 0.3의 320㎚에서의 흡광도(A320) 대비 280㎚에서의 흡광도(A280) 비를 갖는다. 바람직하게는, 상기 A320/A280 비는 0.45 내지 1.5, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 좀 더 바람직하게는 0.6 내지 1.2, 좀 더 바람직하게는 0.9 내지 1.2인 것이 좋다. 상기 A320/A280 비가 0.3 미만이면 유화성능이 낮다. 상기 A320/A280 비가 너무 높으면 비닐 화합물의 현탁 중합시 기포가 발생되는 단점이 있다. 분산제로서 사용되는 PVA 수지내에 잔존하는 지방산 에스테르기의 블록 특성은 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.55인 것이 좋다. 상기 블록 특성이 0.5 미만이면 염화비닐과 같은 비닐 화합물의 현탁 중합에 요구되는 기포 억제 효과가 낮은 단점이 있다.
본 발명의 분산제를 이용하여 비닐 화합물, 통상적으로 염화비닐을 현탁 중합하는 방법은 후술하는 바와 같다.
염화비닐-함유 모노머 물질의 통상적인 현탁 중합에 사용되는 모든 방법이 본 발명의 분산제를 이용한 현탁 중합에 적용된다.
현탁 중합에서, 상기 PVA 수지(분산제)가 분말 또는 수용액 형태로 중합 시스템에 첨가될 수 있고, 초기 중합단계에 한번에 모두 첨가되거나 또는 중합과정동안 간헐적으로 몇 부분으로 나누어 첨가될 수 있다. 또한, 상기 PVA 수지는 낮은 가수분해도(약 67몰% 미만)를 갖는 경우 수용성 분산물의 형태로 첨가되어 수용성 분산물로 형성된다. 특히, 상기 PVA 수지가 물에 용해되는 경우, 수용액 형태로 첨가된다. 상기 PVA 수지가 물에 불용성인 경우에도, 알코올, 케톤 또는 에스테르와 같은 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매에 용해시켜 용액의 형태로 첨가할 수 있다. PVA 수지가 67몰% 미만의 낮은 가수분해도를 가지면 카르복실산 또는 그 유사물에 의해 변형되어 물에 자기-분산되지만, 상기 PVA 수지의 수용성 분산물이 상기 중합 시스템에 첨가될 수 있다.
상기 PVA 수지(분산제)의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 염화비닐-함유 모노머의 100중량부 당 최대 5중량부, 좀 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 좀 더 바람직하게는 0.02 내지 0.2중량부의 양으로 사용되는 것이 좋다.
현탁 중합에서, 본 발명의 분산제는 여러가지 공지된 2차 분산제와 조합하여 사용될 수 있다. 2차 분산제로는 바람직하게는 65몰% 미만의 가수분해도 및 100 내지 750의 중합도를 갖는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올, 좀 더 바람직하게는 30 내지 60몰%의 가수분해도 및 180 내지 650의 중합도를 갖는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올이 사용되는 것이 좋다. 상기 2차 분산제는 예를 들어, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.의 상품인 Gohsefymer LL-02, Gohsefymer L-5407, Gohsefymer L-7514, Gohsefymer LW100, Gohsefymer LW200, Gohsefymer LW300 및 Gohsefymer LS210, Kuraray Co. Ltd.의 상품인 LM-20, LM-25 및 LM-10HD, Synthomer Ltd.의 상품인 Alcotex 55-002H, Alcotex 55-002P, Alcotex WD100 및 Alcotex WD200, Sigma의 상품인 Sigma 404W 및 Sigma 202와 같은 카르복 실산, 술폰산 또는 이의 유사물로부터 유도된 음이온기의 도입에 의해 제조되어 물-가용성 또는 물-분산성을 가지며, 자기-유화성을 갖는 물질이다.
본 발명의 PVA 수지에 기초한 분산제와 상기 2차 분산제와의 비율은 일반적으로 중량에 기초하여 90/10 내지 30/70, 좀 더 바람직하게는 80/20 내지 50/50 등이 좋다.
상기 분산제를 2차 분산제와 조합하여 사용함으로써, 생성된 염화비닐 수지 입자의 표면에서 두꺼운 표면층이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 또한 각각의 입자가 현탁 중합에 의해 생성되는, 1 내지 수 마이크로미터의 크기를 갖는 1차 입자 알갱이의 엉김현상이 방지되어 수득된 염화비닐의 물리적 성질, 예를 들어 다공성 분포도, 가소성 흡수도 및 모노머 제거율 등이 더욱 향상된다.
공지된 모든 유용성 촉매가 현탁 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 유용성 중합 촉매의 일례로는 예를 들어, 벤조일 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 디이소프로필 퍼록시디카보네이트, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼록사이드, 및 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용되는 종래의 기타 다른 촉매 등이 있다. 상기 촉매는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 PVA 수지에 기초한 분산제는 다른 공지된 분산제, 즉, 비닐 화합물의 현탁 중합용 1차 분산제로서 통상적으로 사용되는 고분자량의 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 분산제의 일례로는 예를 들어, 본 발명에 따른 PVA 수지외에 예를 들어 100 내지 4000의 중합도 및 0 내지 95몰%의 가수분해도를 갖는 PVA, 및 PVA 유도체로서 포르말화된 PVA(formalized PVA), 아세탈화된 PVA, 부티랄화된 PVA, 우레탄화된 PVA, 및 술폰산 및 카르복실산 등으로 에스테르화된 PVA 등의 다른 PVA가 있다. 또한, 비닐에스테르와 공중합가능한 단량체의 가수분해된 공중합체를 일례로 들 수 있고, 여기서 상기 공중합가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 또는 α-옥타데센과 같은 올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수화물 또는 이타콘산 등과 같은 불포화산, 그 염 및 그 모노 또는 디알킬 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 화합물; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 아미드; 에틸렌 술폰산, 알릴 술폰산 또는 메탈릴 술폰산과 같은 올레핀 술폰산; 알킬 비닐 에테르, 비닐 케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴, 및 그 유사물 등이 있다. 분산제로서 공지된 다른 고분자량의 화합물의 일례로는 예를 들어, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아미노메틸하이드록시프로필 셀룰로오스 및 아미노에틸하이드록시프로필 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 녹말, 트라겐스(traganth), 펙틴, 글루, 알긴산 또는 그 염, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 또는 그 염, 폴리메타크릴산 또는 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드; 말레산, 말레산 무수화물, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 또는 크로톤산과 같은 불포화산과 비닐 아세테이트와의 공중합체; 스티렌과 상술한 불포화산과의 공중합체; 비닐 에테르와 상술한 불포화산과의 공중합체; 상술한 공중합체의 염 또는 에스테 르; 및 그 유사물이 있다.
여러가지 표면 활성제 및 무기질 분산제가 상기 현탁 중합에서 2차 분산제로서 선택적으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 가수분해도가 70몰% 미만이면, 비닐 화합물의 현탁 중합용 2차 분산제로서 본 발명의 PVA 수지를 사용할 수 있다.
현탁 중합에서, 염화비닐-함유 모노머 물질의 현탁 중합에 통상적으로 사용되는 사슬전이제, 예를 들어 머캡토에탄올 또는 사염화탄소가 사용될 수 있다.
염화비닐 수지를 제조하기 위한 현탁 중합에서 사용되는 수용성 매체의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 20℃의 보통 온도의 물 뿐만 아니라 약 97℃의 뜨거운 물이 사용될 수 있다. 중합에서 승온 시간을 줄이기 위해서는 40 내지 97℃의 온도, 바람직하게는 40℃와 중합개시 온도 사이의 온도(예를 들어, 50 내지 65℃)로 예열된 뜨거운 물이 중합 반응기에 첨가되는 것이 좋다.
상기 현탁 중합 온도는 제조되는 비닐 폴리머의 원하는 중합도에 따라 공지된 범위로부터 적절히 선택되는 것이 좋다. 일반적으로, 상기 중합온도는 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위이다. 상기 모노머/물의 비율은 일반적으로 중량에 기초하여 0.5 내지 1.2이다. 중합에 수반되는 부피 감소에 기인한 액상 표면의 감소를 보충하기 위하여 중합시 상기 중합 시스템에 물이 첨가될 수 있고, 은점(fish eyes)의 형성이 억제되어 더욱 바람직하다.
상기 현탁 중합 압력은 또한 중합온도, 제조되는 비닐 폴리머의 원하는 중합도 등에 따라 공지된 범위로부터 적절히 선택될 수 있다.
현탁 중합에서 특별히 교반할 필요는 없지만, 염화비닐-함유 모노머 물질의 현탁 중합에 사용되는 종래의 공지된 교반기가 사용될 수 있다. 상기 교반 블레이드로는 예를 들어, 파우들러(Pfaudler) 블레이드, 패들(paddle) 블레이드, 터빈, 팬 터빈 및 브루마긴(Brumagin) 블레이드 등과 같은 통상적으로 사용되는 것들이 있다. 파우들러-형 임펠러가 바람직하다. 상기 교반기는 플레이트형, 실린더형, D-형, 루프형 및 핑거형과 같은 여러가지 형태의 배플(baffle)과 결합될 수 있다.
염화비닐-함유 모노머 물질의 현탁 중합에서, 염화비닐은 호모중합되거나, 또는 비닐리덴 할라이드, 메타크릴산 및 이의 에스테르, 말레산, 말레산 무수화물, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 그 유사물과 같은 공중합성 단량체와 공중합될 수 있다.
상기 혼탁중합에서, 염화비닐 중합에 통상적으로 사용되는 공지된 첨가제, 예를 들어, 중합 조절제, 겔변형제, 방전제, pH 조절제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
염화비닐의 현탁 중합에서 생성되는 기포는 본 발명의 분산제를 사용하여 억제될 수 있고, 더욱이 상기 현탁 중합시 충전된 뜨거운 물이 온도에 의해 영향을 받는 입경, 입경 분포 및 가소제 흡수도와 같은 성능에 영향을 미치지 않고 우수한 성질을 갖는 염화비닐 수지가 제조될 수 있다.
본 발명의 분산제를 사용하는 현탁 중합은 주로 염화비닐-함유 모노머 물질의 중합을 기준으로 설명되었지만, 본 발명의 분산제는 또한 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 그 유사물과 같은 다른 비닐 화합물의 현탁 중합에도 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제의 제조]
중합 반응기에 100중량부의 비닐 아세테이트, 1.2중량부의 아세트알데히드, 4.7중량부의 메탄올 및 비닐 아세테이트에 기초하여 0.0092중량%의 아세틸 퍼록사이드(APO)를 충진하였다. 질소 가스로 교환시킨 후, 상기 반응기를 가열하고, 비점에서 중합을 개시하여 중합 전환율이 91.8중량%에 도달했을 때 약 5.7시간 후 반응을 종결하였다. 다음으로, 미반응된 비닐 아세테이트를 제거하고, 수득된 반응 혼합물(폴리비닐 아세테이트의 40중량% 메탄올 용액)을 비닐 아세테이트 단위의 1몰 당 4.7밀리몰의 수산화나트륨의 메탄올 용액에 첨가하였다. 통상의 방법에 따라 2시간 동안 35℃의 온도에서 가수분해가 수행되어 PVA 수지(중합도 770, 가수분해도 71.7몰%, 카르보닐기 함량 0.16몰%) 슬러리(12중량%의 수지 농도)를 얻었다.
수득된 PVA 수지에 10중량%의 메탄올 용액의 형태로 상기 PVA 수지 1kg 당 350g의 마그네슘 아세테이트 4수화물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 25℃의 온도에서 1시간동안 교반한 후, Nutsche로 거르고 건조시켜 1.25몰%의 마그네슘 아세테이트를 함유하는 PVA 수지를 얻었다. 수득된 PVA 수지를 2축 압축기에 넣고 다음의 압출 조건 A 하에서 열처리하여 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제를 얻었다.
열처리 전의 상기 PVA 수지의 가수분해도, 중합도 및 카르보닐기 함량과, 열처리 후의 상기 PVA 수지의 가수분해도 및 중합도를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제의 흡광도 및 블록 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 폴리비닐알코올에 기초한 분산제의 흡광도 측정결과를 도 1에 도시하였다.
압출 조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
압출 조건
2축 압출기(Technobel Kabushiki Kaisha의 모델 KZW15, L/D=60, φ=15, 완전 색상, 동일 방향으로 회점함)를 이용하여 다음의 압출 조건 및 수지 온도에서 PVA 수지의 압출 열처리를 수행하였다.
(압출 조건 A)
온도 세팅: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3=
90/150/185/185/190/195/195/195/195℃
축 회전 수: 200r.p.m.
공급 회전 수: 50r.p.m.
수지 온도: 195℃
C8 파트: 벤트(vent)
(압출 조건 B)
온도 세팅: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3=
100/190/200/200/200/200/200/200/200℃
축 회전 수: 200r.p.m.
공급 회전 수: 50r.p.m.
수지 온도: 200℃
C8 파트: 벤트(vent)
(압출 조건 C)
온도 세팅: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3=
100/190/205/205/205/205/205/205/205℃
축 회전 수: 200r.p.m.
공급 회전 수: 50r.p.m.
수지 온도: 205℃
C8 파트: 벤트(vent)
(압출 조건 D)
온도 세팅: C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3=
100/195/210/210/210/210/210/210/210℃
축 회전 수: 200r.p.m.
공급 회전 수: 50r.p.m.
수지 온도: 210℃
C8 파트: 벤트(vent)
(펠리타이저)
연성 올레핀 수지용 펠리타이저: Kabushiki의 모델 TSS-100
Kaicha Tanaka
펠릿 크기: 1 내지 2㎜의 두께 및 1 내지 2㎜의 길이를 갖는 미니-펠릿
중합도
JIS K 6726에 따라 측정됨.
블록 특성[η]
내부 표준 물질로서 3-(트리메틸실릴)프로피오닉-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염을 이용하여 13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 상기 블록 특성은 다음의 수학식 1에 따라 38 내지 49ppm 범위 내에서 발견되는 메틸렌 탄소[(OH, OH) 이수(dyad)의 케미컬 시프트 = 43.5-46ppm, (OH, OR) 이수의 케미컬 시프트 = 41-43.5ppm, 및 (OR, OR) 이수의 케미컬 시프트 = 38-40.5ppm]의 분율에 기초한 피크의 세기 비율로부터 얻어진다:
수학식 1
Figure 112004003690905-pat00002
여기서, 상기 (OH, OR), (OH) 및 (OR)은 각각 몰분율로 계산되며, R은 실시예의 아세틸기(CH3CO-)이고, (OH)는 13C-NMR에서 적분비율로부터 계산된 가수분해도(몰분율)이며, (OR)은 이때의 아세톡시기의 몰분율이다.
흡광도
1㎝의 두께를 갖는 셀을 이용하여 자외선-가시광선-근적외선 분광기(Nippon Bunkoh Kabushiki Kaisha의 모델 V-560)로 215㎚, 280㎚ 및 320㎚ 파장에서 0.1중 량%의 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제 수용액의 흡광도를 측정하였다.
용해도
3각 플라스크에 5.0g의 PVA 수지 및 120g의 탈이온수를 넣었다. 상기 혼합물을 실온에서 30분동안, 80℃에서 1시간동안 교반한 후, 20℃의 온도로 냉각시키고 알려진 중량(Ag)의 화학 분석용 여과지로 흡입 여과를 수행하였다. 상기 플라스크를 50g의 물로 세척하고 세척된 물을 흡입 여과하였다. 상기 세척-여과 과정을 3회 반복하였다. 또한, 3리터의 탈이온수를 흡입하면서 상기 여과지를 통해 통과시켰다. 상기 여과지를 105℃의 온도에서 3시간동안 건조시키고 무게를 달았다(Bg). 상기 PVA 수지의 용해도를 하기 수학식 2에 따라 계산하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
용해도(%) = 100 - [(B-A) / 5.0 ×100]
○: 용해도가 99.995% 이상임.
×: 용해도가 99.995% 미만임.
[염화비닐의 현탁 중합]
환류 콘덴서가 구비된 2000리터의 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조된, 450g의 폴리비닐알코올에 기초한 분산제, 260g의 2-에틸헥실 퍼록시디카보네이트, 900kg의 탈이온수 및 600kg의 염화비닐을 넣었다. 상기 혼합물을 재킷(jacket)내에 뜨거운 물을 통과시켜 57℃의 온도에서 교반하면서 가열하여 중합을 개시하였다. 중합개시 시점의 오토클레이브의 압력은 7.0kg/㎠G였다. 내부 압력이 6.0kg/㎠G으 로 떨어질 때 미반응 모노머를 회수하였고, 수득된 폴리머 슬러리를 오토클레이브에서 수득하여 탈수 및 건조시켜 염화비닐을 얻었다.
다음의 평가는 오토클레이브내의 건조한 기포의 생성 상태 및 수득된 폴리염화비닐에 대하여 수행되었다.
건조한 기포의 생성(결함 빌드업 상태)
다음의 기준에 따라 환류 콘덴서상의 결함 빌드업 상태를 관찰하여 건조한 기포의 생성 상태를 평가하였다.
○: 결함 빌드업이 관찰되지 않음.
△: 약간의 결함 빌드업이 관찰됨.
×: 확연한 결함 빌드업이 관찰됨.
기포성 폴리머 입자의 양
10kg의 염화비닐을 JIS Z 8801의 48메쉬 체로 거르고, 체에 남은 입자의 양을 측정하여 이들의 분율을 계산하였다.
염화비닐의 벌크밀도
JIS K 6721에 따라 측정됨.
은점(fish eye)
다음의 평가 A 및 B로 수행됨.
(트리멜리트산 에스테르를 이용한 평가 A)
100중량부의 수득된 폴리비닐알코올 입자, 50중량부의 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 및 3중량부의 분말형 납 안정제 혼합물을 155℃의 온도에서 5분동안 롤밀로 반죽하여 0.3㎜ 두께의 시트로 형성하였다. 3분, 4분, 5분 및 7분 후 25㎠ 당 은점의 수를 세었다.
(DOP를 이용한 평가 B)
100중량부의 수득된 폴리비닐알코올 입자, 50중량부의 DOP(디옥틸 프탈레이트) 및 3중량부의 디옥틸 주석 디라우레이트 혼합물을 이용하여 상술한 방법에 따라 평가하였다.
실시예 2 내지 14
중합에 사용된 아세트알데히드, 메탄올 및 APO의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 가수분해 및 압출 열처리를 수행하여 하기 표 3에 나타낸 특성을 갖는 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산 안정제를 제조하고, 하기 표 2에 나타낸 특성을 갖는 PVA 수지를 표 2에 나타낸 조건하에서 열처리하였다. 분산 안정제는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 13 및 14에서는 하기 표 2에 나타낸 온도에서 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 수행하였다.
이로부터 얻은 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 2에서 얻은 폴리비닐알코올 수지에 기초한 분산제의 흡광도 측정 결과를 또한 도 2에 도시하였다.
비교예 1
상기 PVA 수지를 150℃의 온도에서 5시간동안 탱크에서 분말 형태로 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이로부터 얻은 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
비닐 아세테이트의 중합
비닐 아세테이트 (중량부) 아세트알데히드 (중량부) 메탄올 (중량부) APO (중량%) 중합 전환율 (중량%)
실시예 1 100 1.2 4.7 0.0092 91.8
실시예 2 100 1.0 40 0.04 90.3
실시예 3 100 1.0 50 0.05 91.4
실시예 4 100 1.0 50 0.06 95.0
실시예 5 100 1.2 60 0.07 95.0
실시예 6 100 1.0 50 0.06 95.0
실시예 7 100 1.0 50 0.06 95.0
실시예 8 100 0.8 50 0.05 90.0
실시예 9 100 1.2 4.7 0.0092 91.8
실시예 10 100 1.2 4.7 0.0092 91.8
실시예 11 100 1.2 4.7 0.0092 91.8
실시예 12 100 0.6 30 0.03 20.0
가수분해도 (몰%) 중합도 카르보닐기 함량 (몰%) 금속 화합물 압출시 수지 온도(℃)
종류 함량(몰%)
실 1 71/71.5 770/720 0.16 아세트산 마그네슘 1.25 195
실 2 72/72.8 800/752 0.13 아세트산 마그네슘 0.75 195
실 3 72/72.6 730/725 0.16 아세트산 마그네슘 0.35 195
실 4 71.5/71.7 700/638 0.17 아세트산 마그네슘 0.2 195
실 5 71.5/72 655/600 0.19 아세트산 마그네슘 2.5 195
실 6 71.5/71.7 700/630 0.17 아세트산 칼슘 1 195
실 7 71.5/71.9 700/673 0.17 프로피온산 칼슘 0.15 195
실 8 75.0/75.5 800/754 0.13 아세트산 나트륨 1.4 195
실 9 71/71.5 770/720 0.16 아세트산 나트륨 1.25 200
실 10 71/71.5 770/720 0.16 아세트산 마그네슘 1.25 205
실 11 71/71.5 770/720 0.16 아세트산 마그네슘 1.25 210
실 12 80/81.6 1100/1020 0.08 아세트산 마그네슘 0.75 195
실 13 72.0/73.0 800/732 0.13 아세트산 마그네슘 0.75 210
실 14 72.0/73.2 800/728 0.13 아세트산 마그네슘 0.75 215
비 1 71.1/72 770/730 0.16 아세트산 마그네슘 0.75 -
주) "가수분해도" 및 "중합도"는 (열처리 전의 값)/(열처리 후의 값)을 나타 낸 것이고, "카르보닐기의 함량"은 열처리 전의 값을 나타낸 것이다.
분산제의 흡광도 블록 특성 η
215㎚ 280㎚ 320㎚ A320/A280 비
실시예 1 0.371 0.435 0.226 0.52 0.55
실시예 2 0.398 0.466 0.261 0.56 0.59
실시예 3 0.401 0.464 0.280 0.60 0.57
실시예 4 0.380 0.430 0.246 0.57 0.56
실시예 5 0.381 0.445 0.248 0.56 0.56
실시예 6 0.340 0.398 0.200 0.50 0.54
실시예 7 0.300 0.328 0.170 0.52 0.53
실시예 8 0.367 0.331 0.236 0.71 0.62
실시예 9 0.420 0.457 0.265 0.58 0.58
실시예 10 0.448 0.484 0.300 0.62 0.62
실시예 11 0.469 0.505 0.341 0.68 0.59
실시예 12 0.380 0.420 0.210 0.50 0.55
실시예 13 0.354 0.344 0.325 0.94 0.57
실시예 14 0.529 0.490 0.537 1.14 0.60
비교예 1 0.598 0.572 0.505 0.88 0.47
용해도 결함 빌드업 상태 기포성 폴리머의 양 (중량%) 벌크 밀도 은점
평가 A 평가 B
3분 5분 7분 3분 5분 7분
실 1 ○ ○ 0.02 0.52 100 11 0 50 3 0
실 2 ○ ○ 0.02 0.51 99 8 0 53 2 0
실 3 ○ ○ 0.01 0.53 112 13 0 62 4 0
실 4 ○ ○ 0.03 0.51 114 13 0 55 3 0
실 5 ○ ○ 0.02 0.52 106 14 1 51 4 0
실 6 ○ △ 0.04 0.5 123 16 1 62 8 0
실 7 ○ △ 0.04 0.49 122 18 0 66 7 0
실 8 ○ ○ 0.005 0.53 98 9 0 55 8 0
실 9 ○ ○ 0.008 0.52 87 5 0 44 2 0
실 10 ○ ○ 0.004 0.52 82 6 0 42 1 0
실 11 ○ ○ 0.008 0.53 79 5 0 41 1 0
실 12 ○ ○ 0.03 0.54 131 18 1 56 11 1
실 13 ○ ○ 0.01 0.54 72 5 0 38 1 0
실 14 ○ ○ 0.02 0.55 68 4 0 32 1 0
비 1 × × 0.42 0.47 220 28 3 82 12 2


본 발명의 분산제는 우수한 표면 활성을 가지며, 비닐 화합물의 현탁 중합에서 발생할 수 있는 기포를 억제할 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 분자내에 카르보닐기를 함유하고 적어도 0.5의 잔존 지방산 에스테르기의 블록 특성을 갖는 폴리비닐알코올 수지를 포함하며, 0.1중량%의 폴리비닐알코올 수지 수용액에 대해서 215㎚, 280㎚ 및 320㎚의 각 파장에서 측정된 흡광도가 적어도 0.1이고, 상기 320㎚에서의 흡광도에 대한 280㎚에서의 흡광도 비율이 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 215㎚, 280㎚ 및 320㎚ 파장에서의 각각의 흡광도가 적어도 0.2인 것을 특징으로 하는 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산제는 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염 및 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속은 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분인 것을 특징으로 하는 분산제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염은 1 내지 3의 탄 소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 금속염인 것을 특징으로 하는 분산제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올 수지를 압출기에 공급하고 175 내지 250℃의 수지 온도에서 상기 수지를 용융-압출시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 분산제.
  7. 카르보닐기를 함유하고 65 내지 98몰%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐알코올 수지를 압출기로 공급하고 175 내지 250℃의 수지 온도에서 상기 수지를 용융-반죽하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐 모노머의 현탁 중합용 분산제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 수지는 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 염 및 1 내지 3의 원자가를 갖는 금속의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용융-반죽단계는 1 내지 15분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 수지는 65 내지 82몰%의 가수분해도를 갖는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 또는 65 내지 82몰%의 가수분해도를 갖는 부분적으로 가수분해된, 비닐아세테이트와 다른 공중합성 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7915341B2 (en) * 2004-06-10 2011-03-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and molded article thereof
EP1780227B1 (en) * 2004-08-18 2010-10-13 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol having 1,2-glycol bond in side chain and process for producing the same
JP5382976B2 (ja) * 2004-09-29 2014-01-08 日本合成化学工業株式会社 水性エマルジョンおよびその用途
JP4584666B2 (ja) * 2004-10-05 2010-11-24 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂
JP5288683B2 (ja) * 2005-02-02 2013-09-11 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
WO2006095462A1 (ja) 2005-03-08 2006-09-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法
JP5036251B2 (ja) * 2005-08-22 2012-09-26 日本合成化学工業株式会社 アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途
JP4485436B2 (ja) * 2005-09-07 2010-06-23 電気化学工業株式会社 感光性樹脂組成物ならびにその用途
JP5006061B2 (ja) * 2006-02-07 2012-08-22 日本合成化学工業株式会社 水溶性ポリビニルアルコール系樹脂製長繊維不織布
CN101421309B (zh) 2006-04-12 2012-12-05 可乐丽股份有限公司 分散稳定剂
JP5236250B2 (ja) * 2007-10-31 2013-07-17 電気化学工業株式会社 重合用分散剤、これを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法、塩化ビニル系樹脂並びに成形加工品
JP5059794B2 (ja) * 2008-02-19 2012-10-31 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
JP5820560B2 (ja) * 2008-02-19 2015-11-24 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤
CN101928357B (zh) * 2010-09-27 2015-02-11 中国石油化工集团公司 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法
JP5498402B2 (ja) 2011-01-18 2014-05-21 電気化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP5307175B2 (ja) * 2011-03-09 2013-10-02 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法、並びに水系接着剤
CN103183964B (zh) * 2013-04-02 2015-06-10 深圳华力兴新材料股份有限公司 一种导热复合材料及其制备方法
EP2987810B1 (en) 2013-04-19 2018-06-06 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol copolymer and method for producing same
WO2015119144A1 (ja) 2014-02-05 2015-08-13 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散剤
TWI604888B (zh) * 2015-03-05 2017-11-11 積水特殊化學美國有限責任公司 用於氯乙烯單體（ｖｃｍ）聚合之聚乙烯醇（ｐｖｏｈ）分散劑
RU2633617C2 (ru) 2015-09-01 2017-10-16 Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Одно- или многослойная пленка, содержащая связанный поливиниловый спирт
JP6533150B2 (ja) * 2015-11-18 2019-06-19 日本酢ビ・ポバール株式会社 半導体レーザーダイシング用保護剤及びそれを用いた半導体の製造方法
JP6533149B2 (ja) * 2015-11-18 2019-06-19 日本酢ビ・ポバール株式会社 半導体レーザーダイシング用保護剤及びそれを用いた半導体の製造方法
WO2018116885A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤水性溶液
WO2018117245A1 (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
CN110088147B (zh) * 2016-12-21 2023-10-24 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂
WO2018124242A1 (ja) 2016-12-28 2018-07-05 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
JP6778279B2 (ja) 2016-12-28 2020-10-28 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
EP3604672B1 (en) * 2017-03-30 2023-08-16 Kuraray Co., Ltd. Release-paper base paper and method for producing same, and release paper
JPWO2018194122A1 (ja) * 2017-04-21 2020-02-27 株式会社クラレ ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法
WO2018212207A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤
CN110891983B (zh) 2017-08-08 2022-08-19 株式会社可乐丽 悬浮聚合用分散稳定剂和使用其的乙烯基系聚合物的制造方法
JP7001405B2 (ja) * 2017-09-20 2022-01-19 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法
CN109651537A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
US10647791B2 (en) * 2018-03-30 2020-05-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyvinyl alcohol used as dispersing agents for polyvinyl chloride suspension polymerization, dispersing agents comprising the polyvinyl alcohol, and method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol
EP3778683A4 (en) * 2018-04-11 2022-01-26 Kuraray Co., Ltd. POLYVINYL ALCOHOL COMPOSITION, ITS USE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF VINYL RESIN
JP7269236B2 (ja) * 2018-06-21 2023-05-08 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法
US20220056169A1 (en) * 2018-12-27 2022-02-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Vinyl alcohol polymer and method for producing vinyl alcohol polymer
EP3936532A4 (en) * 2019-03-08 2022-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation POLYVINYL ALCOHOL BASED RESIN, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYVINYL ALCOHOL BASED RESINS, DISPERSING AGENT AND DISPERSING AGENT FOR SUSPENSION POLYMERIZATION
EP3941951A1 (en) * 2019-03-18 2022-01-26 UPM-Kymmene Corporation A method for manufacturing thermoplastic poly(vinyl alcohol) derivative in a melt state reaction and products thereof
WO2021100638A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
EP4091704A4 (en) * 2020-01-16 2023-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation POLYVINYL ALCOHOL RESIN, POLYVINYL ALCOHOL RESIN MANUFACTURE PROCESS, DISPERSANT AND SUSPENSION POLYMERIZATION DISPERSANT
EP4130051A4 (en) * 2020-03-30 2023-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYVINYL ALCOHOL BASED RESIN
WO2022097572A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散剤及びビニル系重合体の製造方法
EP4378965A1 (en) * 2021-07-30 2024-06-05 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin, dispersant for suspension polymerization, method for producing vinyl polymer particles, and method for producing polyvinyl alcohol resin

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269112A (ja) * 1995-04-03 1996-10-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JPH08283313A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137105A (en) 1979-04-12 1980-10-25 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer
JPH02180908A (ja) 1989-01-05 1990-07-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2807526B2 (ja) 1990-01-18 1998-10-08 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3093351B2 (ja) * 1991-08-06 2000-10-03 日本合成化学工業株式会社 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JP3239613B2 (ja) 1993-05-07 2001-12-17 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3257174B2 (ja) 1993-08-09 2002-02-18 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3284722B2 (ja) 1993-12-21 2002-05-20 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3742182B2 (ja) 1996-04-19 2006-02-01 株式会社クラレ ビニル系樹脂の製造方法
EP0816396A1 (fr) * 1996-06-27 1998-01-07 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation en suspension de polymères et copolymères du chlorure de vinyle
JPH11116630A (ja) 1997-10-14 1999-04-27 Kuraray Co Ltd ビニル系樹脂の製造方法
KR100338470B1 (ko) * 1998-07-16 2002-05-30 나까니시 히로유끼 수성 분산체, 그의 제조 방법 및 용도
JP4421715B2 (ja) 1999-10-28 2010-02-24 日本合成化学工業株式会社 ビニル系樹脂の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269112A (ja) * 1995-04-03 1996-10-15 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JPH08283313A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

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