TWI604888B - 用於氯乙烯單體（ｖｃｍ）聚合之聚乙烯醇（ｐｖｏｈ）分散劑 - Google Patents

用於氯乙烯單體（ｖｃｍ）聚合之聚乙烯醇（ｐｖｏｈ）分散劑 Download PDF

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Description

用於氯乙烯單體(VCM)聚合之聚乙烯醇(PVOH)分散劑 發明領域
於本文中所揭示的具體實例普遍關於一種分散劑。更特別的是，於本文中所揭示的具體實例係關於一種在乙烯基化合物之懸浮聚合期間有用的分散劑。甚至更特別的是，於本文中所揭示的具體實例係關於一種可使用來更有效率地聚合氯乙烯單體之聚乙烯醇基底的分散劑。
發明背景
聚氯乙烯類一般經由懸浮聚合方法製造。該懸浮聚合方法一般包括於分散劑諸如聚乙烯醇存在下，將該氯乙烯單體分散在水性媒質中。
已經提出多種聚乙烯醇分散劑來限制在氯乙烯單體聚合期間發泡，製造出具有想要的顆粒尺寸及/或顆粒尺寸分佈之聚氯乙烯，及在反應器充入及/或聚合條件等諸如因素下形成相當安定的溶液。例如，尤其在US7070731、US8389633、US5977273、US5780547及US7193012中描述出多種聚乙烯醇分散劑。
許多因素可影響所產生的聚氯乙烯之品質。如在 US7070731專利中提到，該分散液安定劑可具有相當大的影響。
發明概要
在一個態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於一種在懸浮聚合方法中有用的分散劑。該分散劑可包括：一聚乙烯醇，其具有水解程度在60至80莫耳%的範圍內；吸收度不少於0.3，其係相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液，在波長320奈米處測量；剩餘酯基團的嵌段特徵在0.4至0.5的範圍內；及濁點在35℃至50℃的範圍內，其係相關於該聚乙烯醇的1重量%水溶液測量。
在另一個態樣中，於本文中所揭示的具體實例係關於一種在懸浮聚合方法中有用的分散劑。該分散劑可包括一聚乙烯醇，其具有：水解程度在60至80莫耳%的範圍內；吸收度不少於0.3，其係相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液，在波長320奈米處測量；剩餘乙醯基的嵌段特徵係0.4至0.5；積分值(a)，其係定義為緊鄰5.52+/-0.02ppm的波峰面積，其係在約0.05至約0.15pph CH的範圍內，CH係定義為緊鄰3.85+/-0.02ppm的波峰面積；及積分值(b)，其係定義為緊鄰5.88+/-0.02ppm的波峰面積，其係在約0.1至約0.4pph CH的範圍內。
可使用上述分散劑形成一分散液或懸浮液，諸如藉由混合該分散劑與水性媒質諸如水。該分散劑或分散液可在溶液聚合方法中有用，諸如用於乙烯基單體諸如氯乙 烯的溶液聚合。
將從下列描述及附加的申請專利範圍明瞭其它態樣及優點。
圖1及2比較根據於本文中的具體實例之組成物與可商業購得的分散劑之1H-NMR光譜，其中圖1提供0至9ppm的光譜，及圖2提供相關於光譜範圍5至9ppm的展開資料。
圖3提供根據於本文中的具體實例之組成物的1H-NMR積分之實施例。
較佳實施例之詳細說明
於本文中所揭示的具體實例普遍關於一種分散劑。更特別的是，於本文中所揭示的具體實例係關於一種在乙烯基化合物之懸浮聚合期間有用的分散劑。甚至更特別的是，於本文中所揭示的具體實例係關於一種可使用來更有效率地聚合氯乙烯單體之聚乙烯醇基底的分散劑。
根據於本文中的具體實例，該聚乙烯醇分散劑可係以多種乙烯基酯化合物為基底，諸如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)，和其它未盡述在技藝中已知的飽和線性或分枝乙烯基酯。亦可使用二或更多種乙烯基酯化合物之混合物，或乙烯基酯與其它共單體的混合物。在某些具體實例中，根據於本文中的具體實例，該聚乙烯醇分 散劑可以醋酸乙烯酯單體(VAM)或包含VAM的混合物為基底。在更其它具體實例中，根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑可從由或實質上由醋酸乙烯酯單體組成的單體製造。
該聚乙烯醇分散劑可經由乙烯基酯化合物之聚合或共聚合形成。可部分皂化(部分水解)如此獲得之乙烯基酯聚合物以形成一乙烯醇聚合物。然後，可進一步處理所產生的乙烯醇聚合物，以便將多烯群組(共軛雙鍵)引進該聚合物骨架中，及產生具有水解程度在約60至約80%的範圍內之聚乙烯醇，此係如藉由滴定法測量。
例如，該聚乙烯醇可經由包括下列簡化的反應程序之方法製造：
其中Ac代表乙醯基，OH係氫氧基團，及x、y及z代表該聚合物的各別組分部分之相對莫耳分率，其中x+y+z=1且各者係在0至1間。換句話說，x+y+z=1且各者係非零。y及z的比率係類似於水解程度，及x的範圍典型在約0.001至約0.2內，諸如約0.001至約0.05。該等基團的位置及數目對所產生的聚乙烯醇作用為界面活性劑或分散劑之能力係重要 的。想要在該聚合物鏈內具有多個緊鄰的共軛雙鍵之鏈段(鏈段x)。亦想要該含乙醯基及氫氧基的群組(鏈段y及z)具有相對嵌段特徵。在此方法中，該鏈之烴狀部分及該含氫氧基部分可在水性媒質中自定向而提供安定的乳液或懸浮液。雖然已以相關醋酸乙烯酯單體闡明，可使用該反應方案從其它酯單體(即，在上述式中的Ac將由另一種酯基團置換)製造出根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑。
在反應步驟(1)中，例如，可聚合一乙烯基酯化合物，諸如如所闡明的醋酸乙烯酯單體(VAM)以形成一聚乙烯酯，諸如聚醋酸乙烯酯。在某些具體實例中，可在缺乏或基本上無鏈轉移劑諸如醛或酮下進行該反應步驟(1)。額外的是，在某些具體實例中，可在缺乏或基本上無共單體，尤其例如烯系共單體諸如乙烯、丙烯或苯乙烯下進行該反應步驟(1)。如於本文中所定義，”在缺乏”或”基本上無下”指為缺乏有目的添加的共單體或鏈轉移劑，及不排除多種通常存在於VAM進料中可歸類為鏈轉移劑或共單體之雜質化合物程度。可例如經由本體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合及其類似方法進行該聚合。該聚合條件可包括合適於乙烯基酯之聚合的任何溫度，諸如在約-80℃至約300℃的範圍內，及尤其可使用自由基起始劑進行，諸如過氧化物或偶氮二異丁腈(AIBN)起始劑。
可例如藉由讓該乙烯基酯聚合物與鹼接觸造成酯交換或直接水解來進行反應步驟(2)的皂化。該皂化溫度可例如在約10℃至約70℃的範圍內，諸如在約20℃至約50 ℃的範圍內。在本文之具體實例中有用的鹼組成物之實施例包括鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰；及鹼金屬醇化物，尤其諸如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀及三級丁氧化鉀。在某些具體實例中，可藉由讓該乙烯基酯聚合物與鹼及氧化劑之混合物接觸進行該皂化。該氧化劑可包括可有用地沿著該聚合物鏈引進羰基之任何含氧化合物，及尤其可包括例如多種酸、過氧化物、過氯酸鹽及氯化的異氰脲酸酯。在某些具體實例中，該氧化劑係過氧化物，尤其諸如過氧化氫或過醋酸。在某些具體實例中，於氫氧化鈉及過氧化氫之混合物存在下進行該部分皂化。該氧化劑之使用量可係例如最高約該聚乙烯酯的5重量%，諸如約1重量%至約4重量%。該鹼諸如鹼金屬氫氧化物之使用量可係例如在約0.0005莫耳/莫耳聚乙烯酯至約0.01莫耳/莫耳聚乙烯酯的範圍內，諸如約0.001莫耳/莫耳至約0.003莫耳/莫耳；在其它具體實例中，例如0.002莫耳/莫耳。
進行該皂化有用的溶劑可包括醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇及環己醇；環狀醚，諸如四氫呋喃及二氧六圜；酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及特己酮(pinacolin)；亞碸類，諸如二甲亞碸；烴，諸如甲苯、苯、正己烷及環己烷；及這些之混合物，和其它諸如能膨脹或溶解乙烯基酯聚合物及/或所產生的乙烯醇聚合物之化合物。
然後，可分離該經皂化的乙烯醇聚合物用於進一步加工。例如，可中和殘餘在該組成物中的任何鹼，清洗及乾燥該聚合物以回收經純化的聚乙烯醇聚合物。該分離方式可依所產生的乙烯醇聚合物在該方法中所使用的溶劑中之溶解度而定，及可包括反溶劑析出、乾燥或其組合。
可如上述提到般，在上述反應期間沿著該聚合物鏈引進羰基。所引進的羰基量可依所使用的氧化劑、所使用的氧化劑量、和所使用的反應條件而定。通常來說，增加氧化劑量造成所產生引進該聚合物的羰基量增加。例如，在某些具體實例中，可沿著該聚合物鏈引進的羰基量在約0.01莫耳%至約3莫耳%之範圍內，諸如約0.01莫耳%至約1.5莫耳%，或在其它具體實例中，約0.2莫耳%至約1莫耳%。
然後，可在步驟(3)中進一步處理所產生的乙烯醇聚合物，以將多烯群組引進該聚合物之骨架中及產生具有想要的水解程度之聚乙烯醇。例如，在某些具體實例中，所產生的聚乙烯醇分散劑可具有水解程度在約60至約80%之範圍內；在其它具體實例中，於約65至約75%的範圍內；及在更其它具體實例中，於約69至約75%的範圍內，如由滴定分析指示出。
在某些具體實例中，可經由加熱該經部分水解的聚乙烯醇進行該反應步驟(3)，其中該加熱可在缺乏加入鹽或觸媒，諸如鈉、鋁、鋅、鎂或鈣鹽，如例如醋酸鈉下進行。此外，該熱處理可切斷脂肪酸，將雙鍵引進至該聚合 物鏈的骨架。可在約50℃至約200℃的溫度範圍內進行該熱處理，諸如約90℃至約180℃，或約100℃至約160℃。
可使用經由如上所述的反應步驟(2)及(3)之結合加工沿著該聚合物鏈的骨架緊鄰羰基引進共軛雙鍵(多烯)。換句話說，於本文中所揭示的方法會沿著該聚合物鏈產生羰基共軛雙鍵。該多烯可包括例如二個共軛雙鍵基團(雙重態)或三個共軛雙鍵基團(三重態)，如可藉由下式闡明，其係在上述反應步驟(3)中的”x”群組之進一步闡述。
沿著該聚合物鏈的骨架之雙鍵可提高該分散劑與乙烯基單體諸如例如氯乙烯交互作用的能力。關於該共軛雙鍵鏈段(鏈段x)，想要具有二或更多個毗連的雙鍵鏈段之嵌段，諸如具有三個毗連的共軛雙鍵鏈段之嵌段。該雙重態及三重態的量可經由該聚乙烯醇分散劑的0.1重量%水溶液之紫外光吸收光譜來測量，其中-CO-(CH=CH)2-係屬於280奈米，及-CO-(CH=CH)3-係屬於320奈米。
根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑可在波長320奈米處具有吸收度不少於0.3，如相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液測量。在其它具體實例中，該聚乙 烯醇分散劑可在波長320奈米處具有吸收度範圍在約0.3至約0.6內，或在其它具體實例中約0.3至約0.4，如相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液測量。
根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑可在波長280奈米處具有吸收度不少於0.4，如相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液測量。在其它具體實例中，該聚乙烯醇分散劑可在波長320奈米處具有吸收度在約0.4至約0.5的範圍內，如相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液測量。在更其它具體實例中，該聚乙烯醇分散劑可具有波長320奈米相對於波長280奈米(共軛雙鍵三重態對共軛雙鍵雙重態)之吸收度比率在0.3至1.0的範圍內，相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液，諸如對某些具體實例來說在約0.5至約0.85的範圍內，及對其它具體實例來說係約0.65至約0.8。
關於該含乙醯基及氫氧基的群組(鏈段y及z)之嵌段特徵，可使用13C-NMR來測量該聚乙烯醇之嵌段指數(η)，諸如在US7193012中所描述，其有關於η測量及計算的說明部分係以參考之方式併入本文。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚乙烯醇分散劑可具有嵌段指數η在約0.4至約0.5的範圍內，諸如約0.4至約0.48。
進一步關於沿著聚合物鏈骨架的雙鍵，根據於本文中的具體實例之組成物的鏈段x(包括x1及x2)可包含在1H-NMR光譜中於約5.25ppm至約6ppm間之波峰，和在約6ppm至8ppm間之波峰。更特別的是，將樣品製備成在DMSO中的5重量%溶液，使用Bruker儀器400MHz進行記錄的 1H-NMR光譜(LB：單指數/0.2赫茲；掃描次數：1024次，使用天才(prodigy)型式，或10000次，使用正常型式探針；延遲時間：1秒；脈衝區間12微秒；DMSO波峰頂端係設定為2.49ppm)可包括具體指定的積分值對主要波峰積分值之比率，其如下定義。
主要波峰：位於位置約3.85+/-0.02ppm的CH波峰積分(在曲線下的面積)，其可具有一包括高場限至低場限例如範圍在約3.65或3.7ppm至約4.0或4.05ppm間的寬度；(a)：位於位置約5.52+/-0.02ppm的波峰積分，其可具有一包括高場限至低場限例如範圍在約5.42、5.43或5.44ppm至約5.59、5.6、5.61或5.62ppm間的寬度；(b)：位於位置約5.88+/-0.02ppm的波峰積分，其可具有一包括例如範圍在高場限約5.76至約5.8ppm至低場限約5.96至約6.0ppm間的寬度；(c)位於位置約6.53+/-0.02ppm的波峰積分，其可具有一包括例如範圍在高場限約5.95至約6.0ppm至低場限約7.0至約7.1ppm間的寬度；及(d)位於位置約7.40+/-0.02ppm的波峰積分，其可具有一包括例如範圍在高場限約7.07至約7.12ppm至低場限約7.68至約7.72ppm間的寬度。
在某些具體實例中，可例如以下列準則為基準來計算根據於本文中的具體實例之組成物的積分值。
該比率係以每百份(pph)的主要波峰為基準來計算。例如，以pph計的值(a)可藉由將(a)的積分值除以主要波峰的積分值乘以100來計算。根據於本文中的具體實例之組成物的每個積分面積之相對值可包括下列一或多種：積分值(a)在約0.05至約1pph CH的範圍內，諸如在多個具體實例中，約0.08至約0.9pph CH，或約0.1至約0.88pph CH；積分值(b)在約0.1至約0.4pph CH的範圍內，諸如在多個具體實例中，約0.11至約0.19pph CH，或約0.13至約0.19pph CH；積分值(c)在約0.7至約0.8pph CH的範圍內，諸如在多個具體實例中，約0.72至約0.77pph CH，或約0.73至約0.76pph CH；及/或積分值(d)在約0.2至約0.3pph CH的範圍內，諸如在多個具體實例中，約0.21至約0.25pph CH，約0.22至約0.24pph CH，或約0.23pph CH。
將上述製成表形式，根據於本文中的具體實例中之組成物的積分值可如下。
雖然不意欲由理論限制，理論上來說，在NMR光譜中的差異可歸因於與羰基毗連及恰當地遠離該聚合物鏈終端的內部雙鍵波峰之存在。內部波峰的移動係與緊鄰該鏈末端的波峰之移動不同，因此可使用該光譜來區別根據於本文中的具體實例之組成物與類似但是不同，諸如可藉由與在上述反應方案中所闡明的那些不同之化學加工技術形成的那些材料。
該聚乙烯醇分散劑的分子量及溶解度亦可影響該分散劑形成安定的懸浮液之能力。根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑可具有黏度在約4cP至約10cP的範圍內，如使用該聚乙烯醇的4重量%水溶液測量，諸如黏度在約4.5cP至約6.5cP的範圍內。該黏度可例如使用Brookfield回轉式黏度計，型式LVDV-II+Pro，使用#18轉軸在100rpm下及在溫度約20℃下測量。
在某些具體實例中，於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑可具有濁點在35℃至50℃的範圍內，其係相關於該聚乙烯醇的1重量%水溶液測量，諸如在約38℃至約45℃或約39℃至約42℃的範圍內。濁點係該聚乙烯醇分散劑的溶解度在該水溶液中失去至少部分的溶解度，而已溶解的固 體不再完全可溶地析出或形成第二相而提供該流體混濁外觀時之溫度。在某些具體實例中，於本文中的聚乙烯醇分散劑可具有濁點在約35℃至約50℃的範圍內，但是所產生的溶液可相當安定，諸如甚至在高溫諸如最高約70℃或較高下無觀察到可看見的析出物累積。
於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑可單獨或與一或多種額外的分散劑之混合物使用。例如，對乙烯基單體諸如氯乙烯單體之懸浮聚合來說，於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑可作為一級分散劑而與一或多種二級分散劑組合著使用。該二級分散劑可包括額外的聚乙烯醇聚合物或共聚物，和其它化合物諸如纖維素或纖維素衍生物，尤其例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素及羧甲基纖維素。於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑亦可作為二級分散劑而與一或多種一級分散劑諸如纖維素或纖維素衍生物組合著使用。
如上述提到，於本文中所描述的聚乙烯醇分散劑可使用作為用於乙烯基化合物之懸浮聚合的分散劑。下列討論將涉及可從於本文中所描述的聚乙烯醇分散劑受惠之懸浮聚合方法的態樣。
可使用多種方法與於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑來進行懸浮聚合。對該懸浮聚合來說，可將該聚乙烯醇分散劑以粉末或水溶液形式加入至該聚合系統，典型為水性媒質，及可以一或多個加入步驟加入。
可根據此項技藝已知之多種方法進行乙烯基化合物諸如氯乙烯單體(VCM)之懸浮聚合。例如，可將水及一或多種包括根據於本文中的具體實例之分散劑的分散劑作為初始充入物引進一聚合反應器中。然後，可加入一部分該欲聚合的VCM，諸如欲聚合的總VCM之20-80重量%。隨後，可將一或多種起始劑及佐藥諸如抗氧化劑、pH調節劑等等加入至該聚合反應器。加入順序通常與該設備的工藝容積能力相依及可如想要般選擇。該聚合起始劑可包括有機過氧化二醯基類、過氧酯類、過氧二碳酸酯類或類似化合物諸如例如偶氮化合物、和前述提及的起始劑之混合物。該抗氧化劑可係例如空間位阻酚。為了調整該聚合系統的pH值，可使用一或多種化合物，諸如例如，檸檬酸、碳酸氫鈉及/或不同緩衝鹽。
該組成物可藉由以攪拌裝置或分散或均質化裝置進行攪拌而親密地混合，例如高速攪拌器、轉子-定子系統或具有合適的孔洞或合適的狹縫之均質化泵。該加入一或多種包括於本文中所揭示的聚乙烯醇分散劑之分散劑可提供形成安定的懸浮液或分散液。該安定的分散液可形成具有中點液滴尺寸範圍在10微米至200微米內，例如，該較佳的液滴尺寸可依反應器型式及聚合物等級等諸多因素而定。若須要時，亦可使用一或多種離子及/或非離子界面活性劑，諸如烷磺酸鹽或脫水山梨糖醇酯類，以使得藉由降低界面張力來調整液滴尺寸容易。
該聚合係藉由加熱該反應混合物及藉由造成起 始劑分解開始。可早在加熱階段期間開始加入剩餘VCM。較佳的是，一旦聚合溫度已經到達，開始加入剩餘VCM(20-80重量%)，其中該聚合溫度可在例如約20℃至約90℃的範圍內。該加入VCM可進行一段相當長的時期，及當照慣例的壓力降開始朝向聚合結束時，較佳為應該結束。較佳的是，以該加入速率至少與轉換，即，單體轉換成聚合物速率相應或超過此速率的方式進行VCM之加入。但是，該剩餘VCM之加入應該至少補償產生轉換時所發生的體積收縮。該剩餘VCM之加入可以複數個部分連續或間歇地實現。
當使用於本文中所揭示的聚乙烯醇分散安定劑來進行該乙烯基化合物之懸浮聚合時，欲使用的分散液安定劑之量不特別限制，及可進行選擇以便能容易獲得想要的液滴尺寸或在特別的反應方案中想要的性能。在某些具體實例中，該聚乙烯醇分散安定劑可使用的量範圍以重量計在約100ppm至約50,000ppm內，相關於該乙烯基化合物之總量。在其它具體實例中，該聚乙烯醇分散安定劑可使用的量範圍以重量計在約200ppm至約2000ppm內，相關於該乙烯基化合物之總量。在更其它具體實例中，該聚乙烯醇分散安定劑可使用的量範圍以重量計在約800ppm至約1500ppm內，相關於該乙烯基化合物之總量。所產生的液滴尺寸可依多種因素而定，包括所使用的分散劑量、初始充入的乙烯基單體之相對量、攪動速率及攪拌器型式(例如，槳對上葉輪片)等諸多因素。
實施例
實施例1：根據上述反應方案(反應步驟(1)至(3))製備一聚乙烯醇分散劑。在缺乏任何加入的共單體或鏈轉移劑下進行反應步驟(1)，使用氫氧化鈉及過氧化氫進行反應步驟(2)，及沒有加入任何觸媒進行反應步驟(3)。使用醋酸乙烯酯進行反應步驟(1)以製造出具有聚合程度在600至1000的範圍內之聚醋酸乙烯酯。在皂化的反應步驟(2)中，溶解所產生的聚醋酸乙烯酯以形成40重量%在甲醇中的溶液。在約25℃至約40℃的溫度範圍內，將每莫耳聚醋酸乙烯酯0.003莫耳NaOH加入至該溶液，及允許反應一段約10至約60分鐘的反應時間。朝向皂化步驟末端，將量在約0.5重量%至約4重量%的範圍內之過氧化氫加入至該溶液，及將該溶液加熱至在約100℃至約150℃的溫度範圍內。
然後，測量所產生的聚乙烯醇分散劑之性質，包括濁點、水解程度、溶液黏度、嵌段指數、UV吸收度及VCM可分散性能。分析結果係顯現在下列表3中，及與多種可商業購得的聚乙烯醇分散劑之結果比較。
經由視覺決定來測量該分散劑在水中的1重量%溶液當加熱時之濁點。
黏度係使用Brookfield回轉式黏度計，型式LVDV-II+Pro，使用#18轉軸在100rpm下及在溫度20℃下相關於4重量%水溶液來測量。
水解程度係使用滴定法測量。
使用可從Thermo Fisher，Pittsburgh，PA，USA 獲得之Evolution 600 UV-Vis分光光度計，相關於該分散劑的0.1重量%水溶液測量UV吸收度。
使用類似於如在US7193012中所描述的程序，如上述提到般使用13C-NMR來測量嵌段指數。
比較根據於本文中的具體實例之聚乙烯醇分散劑S1及S2與可商業購得的分散劑(C1-C4)之性質。該分散劑的結構係總整理在表3中。
圖1及2比較上述樣品的1H-NMR光譜，而圖3闡明達成a、b、c及d值的積分。各者或a、b、c及d的範圍係如上述定義。該1H-NMR光譜可係以製備方法為基礎及藉由分析證實，其闡明如在表3中指示出之樣品的雙鍵位置及相對量差異。對C1及C2來說，使用鏈轉移劑諸如醛將該與羰 基毗連的雙鍵位置限制至該聚合物鏈的終端部分。對C3及C4來說，使用共單體沿著該聚合物鏈引進雙鍵，但是由於該共單體而缺乏羰基共軛雙鍵，如由在320奈米處之極低的UV吸收度指示出。因此，可以該1H-NMR、UV吸收度及濁點性質之一或多種和其它諸多可辨別因素為基準來辨別根據於本文中的具體實例之聚合物組成物的結構。
評估在表3中的分散劑用於聚氯乙烯之製造。在216升具有Dual Pfaudler型式葉輪片的反應器中進行反應。該反應配方包括94.8公斤水、73公斤氯乙烯、過氧新癸酸三級丁酯(385ppm/氯乙烯單體)、過氧化新癸酸茴香酯(150ppm/氯乙烯單體)、及在如於下列表4中指示出的負載下之分散劑(ppm/氯乙烯單體)。
在57.5℃、完成壓力0.706MPa、六小時反應時間及以398rpm攪動下進行該反應。分析所產生的PVC及比較結果係提供在表5中。
於本文中所描述的聚乙烯醇分散劑可提供優良的獨特性質組合，尤其諸如使用在用以製造聚氯乙烯聚合物之懸浮聚合方法中。於本文中所揭示的分散劑可產生獨特的濁點、嵌段指數及吸收度組合而提供甚至在高溫下安定的懸浮液。該懸浮液的穩定性可允許該分散劑與水之配料甚至在會擺動的週圍或儲存溫度下提供均勻的性能。根據於本文中的具體實例之分散劑亦可提供優良的分散液形成特徵，在較低的劑量程度下提供類似的液滴尺寸或在相等劑量程度下較小的液滴尺寸，和該懸浮液在寬溫度範圍內之穩定性。再者，雖然尚未測量，於本文中所描述的聚乙烯醇分散劑可提供關於溶液聚合的發泡、規模及其它態樣的額外利益。
雖然本揭示包括有限數量具有本揭示的利益之具體實例，熟習該項技術者將察知可設計出其它具體實例而未離開本揭示的範圍。此外，該範圍應該僅由所附加的 申請專利範圍限制。

Claims (20)

  1. 一種在懸浮聚合方法中有用的分散劑，該分散劑包含：一聚乙烯醇，其具有：在60至80莫耳%的範圍內之水解程度；不少於0.3之吸收度，其係相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液，在波長320奈米處測量；在0.4至0.5的範圍內之剩餘酯基團之嵌段特徵；及在35℃至50℃的範圍內之濁點，其係相關於該聚乙烯醇的1重量%水溶液測量；其中該聚乙烯醇具有一1H-NMR光譜，其包含：積分值(a)，其係定義為緊鄰5.52+/-0.02ppm的波峰面積，其在0.05至0.15pph CH的範圍內，CH係定義為緊鄰3.85+/-0.02ppm的波峰面積；及積分值(b)，其係定義為緊鄰5.88+/-0.02ppm的波峰面積，其在0.1至0.4pph CH的範圍內。
  2. 如請求項1之分散劑，其中該聚乙烯醇包含具有由下列通式表示之部分水解的聚醋酸乙烯酯： 其中Ac代表乙醯基；且 x、y及z代表各別群組的相對莫耳分率且各者在0至1間。
  3. 如請求項1之分散劑，該聚乙烯醇具有在69至75莫耳%的範圍內之水解程度。
  4. 如請求項1之分散劑，該聚乙烯醇具有在4cP至10cP的範圍內之黏度，其係使用該聚乙烯醇的4重量%水溶液測量。
  5. 如請求項1之分散劑，該聚乙烯醇具有在4.5cP至6.5cP的範圍內之黏度，其係使用該聚乙烯醇的4重量%水溶液測量。
  6. 如請求項1之分散劑，其係藉由一包含下列的方法形成：聚合一乙烯基酯單體以形成一聚乙烯酯；部分水解該聚乙烯酯以製造一部分水解的聚乙烯酯；熱處理該部分水解的聚乙烯酯以形成該聚乙烯醇。
  7. 如請求項6之分散劑，其中該乙烯基酯單體包含醋酸乙烯酯單體。
  8. 如請求項6之分散劑，其中該聚合步驟係在缺乏加入鏈轉移劑或加入共單體下進行。
  9. 如請求項6之分散劑，其中該熱處理步驟係在缺乏加入鹽或觸媒下進行。
  10. 如請求項6之分散劑，其中該部分水解步驟包括讓該聚乙烯酯與過氧化物及鹼金屬氫氧化物接觸。
  11. 如請求項10之分散劑，其中該鹼金屬氫氧化物包含氫氧 化鈉且該過氧化物包含過氧化氫。
  12. 如請求項1之分散劑，其中該聚乙烯醇具有一1H-NMR光譜，其包含：積分值(c)，其係定義為緊鄰6.53+/-0.02ppm的波峰面積，其在0.7至0.8pph CH的範圍內；及積分值(d)，其係定義為緊鄰7.40+/-0.01ppm的波峰面積，其在0.2至0.3pph CH的範圍內。
  13. 一種分散液，其包含如請求項1至12中任一項的分散劑及水。
  14. 如請求項13之分散液，更包含乙烯基單體及起始劑之至少一種。
  15. 如請求項13之分散液，其中該乙烯基單體包含氯乙烯單體。
  16. 一種用以製造聚氯乙烯的方法，該方法包括：混合如請求項1至12中任一項的分散劑與氯乙烯單體及水以形成一懸浮液；及聚合該氯乙烯單體以形成一聚氯乙烯。
  17. 如請求項16之方法，其中該懸浮液進一步包括二級分散劑。
  18. 一種在懸浮聚合方法中有用的分散劑，該分散劑包含：一聚乙烯醇，其具有：在60至80莫耳%的範圍內之水解程度；不少於0.3之吸收度，其係相關於該聚乙烯醇的0.1重量%水溶液，在波長320奈米處測量； 0.4至0.5之剩餘乙醯基的嵌段特徵；及積分值(a)，其係定義為緊鄰5.52+/-0.02ppm的波峰面積，其在0.05至0.15pph CH的範圍內，CH係定義為緊鄰3.85+/-0.02ppm的波峰面積；及積分值(b)，其係定義為緊鄰5.88+/-0.02ppm的波峰面積，其在0.1至0.4pph CH的範圍內。
  19. 如請求項18之分散劑，其係藉由一包含下列的方法形成：聚合醋酸乙烯酯單體以形成一聚醋酸乙烯酯；於氫氧化鈉及過氧化氫存在下部分水解該聚乙烯酯以製造一部分水解的聚醋酸乙烯酯；熱處理該部分水解的聚醋酸乙烯酯以形成該聚乙烯醇。
  20. 如請求項18之分散劑，其中該部分水解包括在約20℃至約50℃的溫度範圍下，其中該氫氧化鈉的使用量範圍在0.001莫耳/莫耳聚醋酸乙烯酯至0.003莫耳/莫耳聚醋酸乙烯酯內，且其中該過氧化氫的使用量範圍在約1重量%至約4重量%內。
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