TW201736486A

TW201736486A - 色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末及其製造方法

Info

Publication number: TW201736486A
Application number: TW105143355A
Authority: TW
Inventors: 福原忠仁; 熊木洋介; 坂上一彌
Original assignee: 可樂麗股份有限公司
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2017-10-16
Also published as: WO2017115730A1; JP2019031581A

Abstract

本發明之特徵為一種低聚合度乙烯醇系聚合物粉末，其黏度平均聚合度為100~500，皂化度為80~99.9莫耳%，且粒徑於100~1000μm之範圍的粉末的黃色指數小於10.0。藉此，可生產性良好地提供色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末。

Description

色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末及其製造方法

本發明係關於色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末及其製造方法。

乙烯醇系聚合物向來被使用於作為接著劑、紙塗布劑、偏光薄膜、水溶性薄膜、醫藥、化妝品用途組成物、乙烯基系化合物(例如氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑等各種用途，乙烯醇系聚合物之著色少，為白色，常能提高製品之附加價值。

就著色之原因而言，可列舉來自乾燥時之加熱歴程或乙烯酯系聚合物製造時所使用之起始劑末端、起始劑殘餘物、皂化步驟中所使用之鹼量等，尤其在乙烯醇系聚合物之聚合度低的情況，上述原因賦予著色的影響變大，迄今要得到色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物仍有困難。

例如，在專利文獻1中，藉由使用特定之過氧酯系化合物作為聚合起始劑，可得到對製造裝置或品質不會造成不良影響，著色少，熱安定性優良，不易因加熱而著色之乙烯醇系聚合物。然而，雖揭示有聚合度600以上之中~高聚合度乙烯醇系聚合物的製造例，但並未揭示聚合度小於600之低聚合度乙烯醇系聚合物的製造例。一般而言，在製造低聚合度乙烯醇系聚合物之情況，出現提高乙烯酯單體之聚合率的需求。為了提高聚合率，可考慮增加起始劑量、或延長反應時間等方法，然而，若增加起始劑量，則色相惡化，若延長反應時間，則生產效率降低。茲認為，在專利文獻1中所示之方法，在兼具著色抑制及生產效率，同時製造低聚合度乙烯醇系聚合物上有困難。又，在專利文獻2中，就不造成著色或臭氣等對品質之不良影響，於工業上有利條件下製造低聚合度之乙烯醇系聚合物的方法而言，揭示聚合時添加烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或該等之鹽類的方法。然而，專利文獻2中所記載之方法，著色之減低不足，必須進一步改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-320219號公報

[專利文獻2]日本特開平9-202812號公報

本發明係為解決上述課題而作成者，其目的為生產性良好地提供色相優良之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末。

上述課題係藉由提供一種低聚合度乙烯醇系聚合物粉末而解決，該低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之特徵為：黏度平均聚合度為100~500，皂化度為80~99.9莫耳%，且粒徑在100~1000μm之範圍的粉末的黃色指數小於10.0。

此時，以作成5重量%水溶液時之黃色指數小於2.0為較佳。

又，上述課題係藉由提供一種低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之製造方法而解決，該低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之製造方法，其特徵為：

藉由使聚合槽內之壓力高於大氣壓，而將聚合槽內之溫度設為比大氣壓下反應溶液之沸點高2~40℃的溫度，

將聚合起始劑相對於乙烯酯單體之添加量設為0.001~0.05莫耳%，

將第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的添加量設為相對於乙烯酯單體之重量為0.1~500ppm，製造乙烯酯系聚合物，然後進行皂化。

此時，藉由乙烯酯單體或聚合溶劑之蒸氣、或從聚合槽外部導入之非凝結性的氣體，而使聚合槽內之壓力高於大氣壓為較佳實施態樣。

依照本發明，可生產性良好地提供色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末。本發明之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末，由於色相優異，在低聚合度乙烯醇系聚合物用途中，可改善色相，提高附加價值。

[實施發明之形態]

以下，更詳細地說明本發明。本發明之乙烯醇系聚合物(以下有時稱為「PVA」)粉末，係在聚合步驟中，藉由將低聚合度PVA製造時所需要之起始劑量之增加用特定方法加以抑制，而抑制色相惡化的原因，將所得到之乙烯酯系聚合物皂化，得到色相優異之低聚合度PVA粉末。

本發明中之PVA的黏度平均聚合度為100~500，甚為重要。在黏度平均聚合度超過500之情況，聚合步驟中乙烯酯系聚合物之聚合率亦可降低，其結果，製造時所使用之起始劑量少即可，色相惡化不被視為大問題。其中，在黏度平均聚合度為500以下之情況，聚合步驟中乙烯酯系聚合物之聚合率若要提高，製造變得困難，其結果，通常於製造時所使用之起始劑量增加，色相惡化。本發明即使為黏度平均聚合度為500以下之低聚合度PVA，亦為色相優異者。另一方面，黏度平均聚合度小於100之PVA，皂化步驟中在凝膠強度、步驟通過性等方面發生問題，生產本身有困難。

PVA之黏度平均聚合度，係將該PVA實質上完全皂化後，乙醯化形成乙烯酯系聚合物後，從丙酮溶液中極限黏度之測定，使用以下所示中島之式(I)(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出者。以下，有時將黏度平均聚合度省略為聚合度。

[η]_{丙酮，30℃}=7.94×10^-4˙P^0.62 (I)

重要的是，從製造效率方面而言，本發明中PVA之皂化度為80~99.9莫耳%，而以84~99.9莫耳%為較佳。在皂化度小於80莫耳%之情況，製造時容易微粉化，製造變得困難。在皂化度超過99.9莫耳%之情況，製造時於皂化步驟中鹼使用量變得龐大，實質製造上不可能。PVA之皂化度係以JIS-K6726為基準測定所得到之值。

本發明之低聚合度PVA粉末，其特徵為粒徑在100~1000μm之範圍之粉末的黃色指數小於10.0。又，以作成5重量%水溶液時之黃色指數小於2.0為較佳。黃色指數之值低，顯示更為白色，可提高PVA之附加價值。粒徑在100~1000μm之範圍之粉末的黃色指數為9.0以下為較佳，8.0以下為更佳，7.5以下為進一步更佳。又，作成5重量%水溶液時之黃色指數為1.9以下為更佳，1.8以下為進一步更佳。再者，前述粉末之黃色指數及作成5重量%水溶液時之黃色指數，通常為0以上。PVA之黃色指數係以JIS-Z8722及JIS-K7373為基準測定而計算之值。粒度過細者及過粗者，由於測定值之誤差變大，故測定100μm以上、1000μm以下之粒度部分的值。

合成PVA時之聚合步驟中乙烯酯單體之聚合率的值，無特別限制，然而若鑑於生產效率，通常為50% 以上，60%以上為較佳，70%以上為進一步更佳，75%以上為特佳。

PVA之重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn)之值無特別限制，然而通常為5以下，從生產效率之觀點而言，4以下為較佳。

在本發明中，製造PVA時，藉由自由基聚合使乙烯酯單體聚合後進行皂化為較佳，就構成PVA之乙烯酯單元而言，可列舉如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最佳為乙酸乙烯酯。

本發明中製造PVA時於將乙烯酯單體聚合之步驟，藉由將聚合槽內之壓力高於大氣壓，而將聚合槽內之溫度設為比大氣壓下反應溶液之沸點高2~40℃的溫度，為較佳實施態樣。藉此，可減低起始劑之使用量，再者由於藉由提高起始劑之反應率，可減低未反應之起始劑殘餘物，結果可改善PVA之色相。在前述溫度小於2℃之情況，有色相改善效果變得不充分的情形，前述溫度為4℃以上為更佳。另一方面，在前述溫度超過40℃之情況，加熱或除熱等相關之能量變得龐大，從經濟性、安全性之觀點而言，有時成為問題，或者有乙烯酯單體本身於高溫分解，有時成為著色之原因。前述溫度為35℃以下為更佳。

在本發明中，就使聚合槽內之壓力高於大氣壓時之壓力而言，無特別限定，然而比大氣壓高0.005MPa為較佳，高0.01MPa為更佳。前述壓力通常為2MPa以下。

上述從聚合槽外部導入非凝結性氣體之情況的氣體種類，無特別限制，然而可列舉甲烷、乙烷、丙烷、氮、二氧化碳等對乙烯酯單體為惰性之氣體、或氦、氬等稀有氣體。從生產性、經濟性、安全性之觀點而言，較佳為氮、二氧化碳、氬，進一步更佳為氮。

就聚合中所使用之聚合起始劑而言，可依據聚合方法而適宜選擇先前周知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑等。就偶氮系起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，就過氧化物系起始劑而言，可列舉過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧癸酸三級丁酯等過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。再者，亦可將上述起始劑與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合，作為起始劑。其中，為了改善色相，過氧化物系起始劑為較佳。

從抑制著色之觀點，較佳為聚合起始劑相對於乙烯酯單體之添加量為0.001~0.05莫耳%之範圍。若聚合起始劑之添加量小於0.001莫耳%，則有生產性發生問題的情況，0.002莫耳%以上為更佳，0.003莫耳%以上為進一步更佳。另一方面，在聚合起始劑之添加量超過 0.05莫耳%之情況，在PVA之色相方面有時會發生問題，0.04莫耳%以下為更佳。

為抑制乙烯酯單體之分解所導致之著色的目的，在聚合液中添加第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽為較佳。就第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽而言，可使用乙酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸等羰基化合物(carboxylic compound)或其鹽；乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等羥基羰基化合物或其鹽。其中，從防止著色效果方面而言，羥基羧酸或其鹽為較佳，乳酸或酒石酸為更佳，酒石酸為進一步更佳。添加方法無特別限制，可配合聚合方法在初期一併添加，亦可連續地添加。添加形式可用粉之原樣添加，亦可溶解於任何溶劑而添加。

聚合液中所添加之酸及/或其鹽的第1解離指數為2~5為較佳，若小於2，則作用如酸，有將乙烯酯單體皂化、分解之情況，若超過5，則有著色之抑制效果變低的情況。

就第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽相對於乙烯酯單體之添加量而言，以相對於乙烯酯單體之重量的0.1~500ppm為較佳。在添加量小於0.1ppm之情況，有時著色之抑制效果無法充分發揮，在超過500ppm之情況，有時會抑制聚合反應。

在無損於本發明之宗旨的範圍，於PVA之合成時，將其他單體共聚合也無問題。就可使用之單體而言，可列舉如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯基類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。

就進行聚合所採用之聚合方式而言，可採用批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。就聚合方法而言，可從塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知方法中，採用任何方法。其中，較佳採用無溶劑或醇系溶劑存在下進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。就塊狀聚合法或溶液聚合法所用之醇系溶劑而言，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，然而不以此等為限。又，此等溶劑亦可將2種或以上之種類併用。

又，就調節聚合時所得到之乙烯酯系聚合物之聚合度等的目的而言，在無損於本發明之宗旨的範圍，可在鏈轉移劑存在下進行聚合。就鏈轉移劑而言，可列舉乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類；膦酸鈉1水合物等膦酸鹽類。其中，較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量，只要依照所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物之聚合度來決定即可。一般而言，相對於乙烯酯單體為0.1重量%以上10重量%以下為理想的。

聚合時所用之攪拌葉片無特別限制，可使用錨狀葉片、槳狀葉片、比斯特葉片、最大混合(Maxblend)葉片等任何攪拌葉片。

在乙烯酯系聚合物之皂化反應中，可適用使用了先前周知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性觸媒的醇解反應或水解反應。就使用於此反應之溶劑而言，可列舉甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑並使用氫氧化鈉作為觸媒來進行皂化反應者較為簡便，故而較佳。在醇中乙烯酯系聚合物之濃度並無特別限定，可選自10~80重量% 之範圍。所使用之鹼或酸之使用量可配合皂化度而調整，不過相對於乙烯酯系聚合物為1~100毫莫耳當量，從防止PVA著色及壓低乙酸鈉量之點而言，為較佳。在使用鹼進行皂化時，導入乙烯酯系聚合物末端之官能基為如酸般消耗鹼者時，可加入比上述範圍多出所消耗的鹼之分量的鹼的量來實施皂化。皂化溫度無特別限定，可為10℃~70℃，較佳為30℃~40℃之範圍。反應時間無特別限定，為30分鐘至5小時左右。

在本發明中所得到之PVA，亦可於進行皂化反應後適當粉碎，可藉此得到PVA粉末。關於PVA粉末之粒徑，無特別限定，然而藉由使用網目大小相異之篩(網目大小：100μm、1000μm)進行篩分，可得到粒徑在100~1000μm之範圍的PVA粉末。

本發明之低聚合度PVA粉末，在無損於本發明之宗旨的範圍，亦可含有其他各種添加劑。就上述添加劑而言，可列舉如醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合禁止劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、防結塊劑、消泡劑等。

本發明之低聚合度PVA粉末可使用於各種用途。以下列舉其例，然而不以此等為限。

(1)分散劑用途：塗料、接著劑等有機‧無機顏料之分散安定劑，氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各種乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑。 (2)被覆劑用途：紙之塗覆劑、上漿劑、纖維加工劑、皮革完工劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕防止劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑、醫藥被覆劑。

(3)乳化劑用途：乳化聚合用乳化劑、瀝青等之後乳化劑。

[實施例]

以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。在以下之實施例及比較例中，若無特別說明時，「份」及「%」分別表示重量份及重量%。

對於藉由下述之製造例所得到之乙烯醇系聚合物(A)，依照以下之方法進行評價。

[PVA之黏度平均聚合度]

PVA之黏度平均聚合度，係將該PVA系聚合物實質上完全皂化後，進行乙醯基化，作成乙烯酯系聚合物後，根據丙酮溶液中之極限黏度的測定，使用以下所示的中島之式(I)(中島章夫：高分子化學6(1949))來算出。

[η]_{丙酮，30℃}=7.94×10^-4˙P^0.62 (I)

[PVA之皂化度]

PVA之皂化度係依據JIS-K6726記載之方法求得。

[PVA粉末之黃色指數]

PVA粉末之黃色指數，係將所得到之PVA預先粉碎，並用篩(網目大小：100μm、1000μm)將小於100μm及超過1000μm之粒子除去後，使用比色計(須賀試驗機製SM-T-H1)測定。再者，黃色指數係依據JIS-Z8722及JIS-K7373測定及計算的值。5重量%水溶液之黃色指數係使用光路長1cm之光析管(cell)測定。

[生產性]

將製造PVA時之生產性，係以聚合步驟中乙烯酯單體之聚合率當作(A)，乙烯酯單體之重量比率/(乙烯酯單體之重量比率+反應溶劑之重量比率)當作(B)，平均滯留時間當作(C)(單位h)，使用該等而數值化。將表示生產性之式於以下展示。

生產性=((A)/100)×(B)×(24/(C))

((A)/100)表示乙烯酯單體之轉化率，乘以(B)算出每單位滯留時間之生產性，再乘以(24/(C))，成為每1日之生產性。值越大表示生產性越高，將1.0以上設為A，將0.8以上小於1.0設為B，將小於0.8設為C。再者，平均滯留時間係使用於連續聚合之情況的值，在批次聚合之情況，可將平均滯留時間置換為聚合時間。

[製造例1：PVA1之製造]

本製造例中係進行連續添加聚合液同時連續地輸送至次步驟的連續聚合，然而不以此為限。將聚合槽進行氮取代之後，將為起始劑之過氧二碳酸二正丙酯0.00626莫耳%/乙酸乙烯酯(以下簡稱為「VAc」)、包含作為第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的酒石酸50ppm/VAc之VAc/甲醇=73/27之混合液，連續地添加於聚合槽，以內溫保持為70℃之方式進行聚合。由於大氣壓下反應液之沸點約60℃，藉由聚合中反應產生之蒸氣及視需要導入之氮提高聚合槽內之壓力，以沸點不低於設定內溫之70℃之方式調整。本製造例中調至比大氣壓高0.025MPa 之壓力進行聚合。以聚合槽中所添加之混合液中乙酸乙烯酯之聚合率予以平均而經12.8小時成為88%之方式，調整對聚合槽之添加量及對次步驟之送液量，進行聚合，次步驟中進行藉由對輸送之聚合液吹入甲醇蒸氣，將未反應之VAc與甲醇一起逐出系統外的操作，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)之甲醇溶液(濃度58%)。繼而，用氫氧化鈉依照常法進行皂化，得到黏度平均聚合度300、皂化度98.5莫耳%、粉末之黃色指數為5.83、5重量%水溶液之黃色指數為1.44之PVA1。本製造例之生產性為1.20。

[製造例2~12、17~18：PVA2~12、17~18之製造]

除變更VAc及甲醇之添加比率、聚合率、聚合溫度、平均滯留時間、聚合時所使用之起始劑的種類及其添加量、第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的種類及其添加量、及皂化時之氫氧化鈉的添加量以外，以與製造例1同樣方式製造PVA2~12、17~18。表1中表示製造條件。將所使用之起始劑種類示於表3，將第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的種類示於表4。

[製造例13：PVA13之製造]

除了變更聚合率、聚合溫度及平均滯留時間以外，與以製造例1同樣之方式製造PVA13。表1中表示製造條件。將所使用之起始劑種類示於表3，將第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的種類示於表4。

[製造例14~16：PVA14~16之製造]

除了變更VAc及甲醇之添加比率、聚合率、平均滯留時間、聚合時所使用之起始劑種類及其添加量、及皂化時之氫氧化鈉的添加量、於大氣壓下進行聚合、不使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽以外，以與製造例1同樣之方式製造PVA14~16。表1中表示製造條件。將所使用之起始劑種類示於表3。

[實施例1~13]

實施例1~13所示之PVA1~13，係色相優異的低聚合度PVA，其聚合度為500以下，粉末之黃色指數小於10.0，5重量%水溶液之黃色指數小於2.0。

[比較例1]

比較例1所示之PVA14，係依照常法於大氣壓下之聚合液沸點進行聚合所得到者。雖然未使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽，但粉末之黃色指數小於10.0，5重量%水溶液之黃色指數小於2.0，色相優異。不過，PVA14之聚合度為630，已知在聚合度比較高之情況，依照常法，可進行色相優異之PVA的製造。

[比較例2]

比較例2所示之PVA15係依照常法，於大氣壓下之聚合液沸點進行聚合，不使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽而合成者。PVA15之聚合度為300。由於聚合溫度低，或未使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽，粉末之黃色指數超過10.0，5重量%水溶液之黃色指數亦超過2.0，無法得到色相優異之低聚合度PVA。

[比較例3]

比較例3所示之PVA16，係依照常法，於大氣壓下之聚合液沸點進行聚合，不使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽而合成者。PVA16之聚合度為300。與比較例2相比，進行將聚合率下降，將VAc之比率減少等工夫，藉由犧牲生產性，致力於起始劑使用量減低，試圖改善色相。若與比較例2相比，雖可見若干色相改善效果，然而粉末之黃色指數超過10.0，5重量%水溶液之黃色指數亦超過2.0，無法得到色相優異之低聚合度PVA。又，生產性亦低至0.78。

[比較例4]

比較例4所示之PVA17，係在比大氣壓下之聚合液沸點高的溫度進行聚合，並使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽而合成者。PVA17之聚合度為300。或許由於起始劑量過多，粉末之黃色指數超過10.0，5重量%水溶液之黃色指數亦超過2.0，無法得到色相優異之低聚合度PVA。

[比較例5]

比較例5所示之PVA18，係於160℃進行聚合，並使用第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽而合成者。PVA18之聚合度為300。雖然起始劑量為少量即已足夠，然而聚合溫度過高，使乙酸乙烯酯之分解進行，或許此成為著色之原因，粉末之黃色指數超過10.0，5重量%水溶液之黃色指數亦超過2.0，無法得到色相優異之低聚合度PVA。

如實施例中所示，可生產性良好地提供迄今尚難以供應之色相優異之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末。由於色相優異，所以在低聚合度PVA用途上可改善色相，而提高附加價值。因此，本發明在工業上之有用性極高。

Claims

一種低聚合度乙烯醇系聚合物粉末，其特徵為黏度平均聚合度為100~500，皂化度為80~99.9莫耳%，且粒徑於100~1000μm之範圍的粉末的黃色指數小於10.0。
如請求項1之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末，其作成5重量%水溶液時之黃色指數小於2.0。
一種低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之製造方法，其係如請求項1或2之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之製造方法，其特徵為：藉由使聚合槽內之壓力高於大氣壓，而將聚合槽內之溫度設為比大氣壓下反應溶液之沸點高2~40℃的溫度，將聚合起始劑相對於乙烯酯單體之添加量設為0.001~0.05莫耳%，將第1解離指數為2~5之酸及/或其鹽的添加量設為相對於乙烯酯單體之重量為0.1~500ppm，製造乙烯酯系聚合物，然後進行皂化。
如請求項3之低聚合度乙烯醇系聚合物粉末之製造方法，其中藉由乙烯酯單體或聚合溶劑的蒸氣、或從聚合槽外部導入之非凝結性氣體，而使聚合槽內之壓力高於大氣壓。