WO2017115730A1 - 色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法 - Google Patents

色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法 Download PDF

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WO2017115730A1
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degree
low
vinyl
vinyl alcohol
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忠仁 福原
熊木　洋介
一弥 坂上
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer powder excellent in hue and a method for producing the same.
  • vinyl alcohol polymers are adhesives, paper coating agents, polarizing films, water-soluble films, pharmaceuticals, cosmetic compositions, dispersion stabilizers for suspension polymerization of vinyl compounds (for example, vinyl chloride), etc.
  • vinyl alcohol polymer is less colored and the white color often increases the added value of the product.
  • causes of coloring include heat history during drying, origin of initiator used during vinyl ester polymer production, initiator residue, amount of alkali used in the saponification process, etc. Especially, polymerization of vinyl alcohol polymer When the degree is low, the influence of the above-mentioned origin on the coloration becomes large, and it has been difficult to obtain a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer having an excellent hue.
  • Patent Document 1 by using a specific peroxyester compound as a polymerization initiator, there is little coloring, no adverse effects on production equipment and quality, excellent thermal stability, and coloring by heating. It is said that a difficult vinyl alcohol polymer can be obtained.
  • production examples of medium to high polymerization degree vinyl alcohol polymers having a polymerization degree of 600 or more are disclosed, production examples of low polymerization degree vinyl alcohol polymers having a polymerization degree of less than 600 are not disclosed. .
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a vinyl alcohol polymer having a low degree of polymerization under industrially advantageous conditions without adversely affecting the quality such as coloring and odor. A method for adding methallylsulfonic acid or salts thereof is disclosed. However, the method described in Patent Document 2 is insufficient in reducing coloring, and further improvement is necessary.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer powder excellent in hue with high productivity.
  • the viscosity average polymerization degree is 100 to 500
  • the saponification degree is 80 to 99.9 mol%
  • the yellow index of the powder having a particle diameter in the range of 100 to 1000 ⁇ m is less than 10.0.
  • the yellow index when the aqueous solution is 5% by weight is less than 2.0.
  • the above-mentioned problem is a method for producing a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer powder,
  • the temperature in the polymerization tank is set to 2 to 40 ° C. higher than the boiling point of the reaction solution under atmospheric pressure,
  • the amount of polymerization initiator added to the vinyl ester monomer is 0.001 to 0.05 mol%
  • a vinyl ester polymer is produced by adding an acid and / or salt thereof having a first dissociation index of 2 to 5 to 0.1 to 500 ppm based on the weight of the vinyl ester monomer, and then saponified.
  • This can also be solved by providing a method for producing a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer powder.
  • the pressure in the polymerization tank is made higher than the atmospheric pressure by the vapor of the vinyl ester monomer or the polymerization solvent or the non-condensable gas introduced from the outside of the polymerization tank.
  • a low-polymerization degree vinyl alcohol polymer powder excellent in hue can be provided with high productivity. Since the low polymerization degree vinyl alcohol polymer powder of the present invention is excellent in hue, the hue can be improved and the added value can be increased in the use of the low polymerization degree vinyl alcohol polymer.
  • the vinyl alcohol polymer powder (hereinafter may be abbreviated as “PVA”) of the present invention is a polymerization method that suppresses an increase in the amount of initiator required at the time of producing a low polymerization degree PVA by a specific method.
  • the low-polymerization degree PVA powder excellent in hue is obtained by suppressing the cause of hue deterioration and saponifying the obtained vinyl ester polymer.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA in the present invention is 100 to 500.
  • the viscosity average degree of polymerization exceeds 500, the polymerization rate of the vinyl ester polymer in the polymerization process may be low.
  • the amount of initiator used during the production is small, and the hue deterioration is regarded as a problem. Disappear.
  • the viscosity average degree of polymerization is 500 or less, it is difficult to produce unless the polymerization rate of the vinyl ester polymer in the polymerization process is high. Increases and the hue deteriorates.
  • the present invention is excellent in hue even with a low polymerization degree PVA having a viscosity average polymerization degree of 500 or less.
  • PVA having a viscosity average degree of polymerization of less than 100 has problems in gel strength, processability, etc. in the saponification process, and production itself is difficult.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA was determined by measuring the intrinsic viscosity of acetone in the following formula of Nakajima (I) after saponifying the PVA substantially completely and then acetylating it into a vinyl ester polymer. (Akio Nakajima: Polymer Chemistry 6 (1949)).
  • the degree of saponification of PVA is important to be 80 to 99.9 mol% from the viewpoint of production efficiency, and is preferably 84 to 99.9 mol%.
  • the degree of saponification of PVA is a value that can be measured according to JIS-K6726.
  • the low polymerization degree PVA powder of the present invention is characterized in that the yellow index of the powder having a particle diameter in the range of 100 to 1000 ⁇ m is less than 10.0. Moreover, it is preferable that the yellow index when it is set as 5 weight% aqueous solution is less than 2.0. A lower value of the yellow index indicates a whiter color and can increase the added value of the PVA.
  • the yellow index of the powder having a particle size in the range of 100 to 1000 ⁇ m is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.5 or less. Further, the yellow index when the aqueous solution is 5% by weight is more preferably 1.9 or less, and further preferably 1.8 or less.
  • the yellow index of the powder and the yellow index when it is made into a 5% by weight aqueous solution are usually 0 or more.
  • the yellow index of PVA is a value measured and calculated according to JIS-Z8722 and JIS-K7373. When the particle size is too fine and when the particle size is too coarse, the error of the measured value is large, so the value of the particle size portion of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less was measured.
  • the value of the polymerization rate of the vinyl ester monomer in the polymerization step when synthesizing PVA is not particularly limited, but in view of production efficiency, it is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, 75% or more is particularly preferable.
  • the value of the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of PVA is not particularly limited, but is usually 5 or less, and preferably 4 or less from the viewpoint of production efficiency.
  • saponification is preferably performed after polymerizing a vinyl ester monomer by radical polymerization.
  • vinyl ester units constituting PVA include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
  • the temperature in the polymerization tank is set to 2 to 40 ° C. higher than the boiling point of the reaction solution at atmospheric pressure by raising the pressure in the polymerization tank to higher than atmospheric pressure.
  • a high temperature is a preferred embodiment.
  • the temperature exceeds 40 ° C., the energy required for heating and heat removal becomes enormous, which causes a problem in terms of economy and safety, or the vinyl ester monomer itself decomposes at a high temperature, and coloring It may cause.
  • the temperature is more preferably 35 ° C. or lower.
  • the pressure at which the pressure in the polymerization tank is made higher than atmospheric pressure is not particularly limited, but is preferably 0.005 MPa higher than atmospheric pressure, more preferably 0.01 MPa higher.
  • the pressure is usually 2 MPa or less.
  • non-condensable gas there is no particular limitation on the type of gas when non-condensable gas is introduced from the outside of the polymerization tank, but inert gas for vinyl ester monomers such as methane, ethane, propane, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, etc. Of noble gases. Nitrogen, carbon dioxide, and argon are preferable from the viewpoint of productivity, economy, and safety, and nitrogen is more preferable.
  • azo initiators As the polymerization initiator used for the polymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method.
  • the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile), etc.
  • peroxide initiators include dinormal propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, etc.
  • Perester compounds such as t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxydecanoate, and the like; acetyl Cyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethyl Such as pentyl-2-peroxy phenoxy acetate.
  • the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator.
  • a peroxide-based initiator is preferable for improving the hue.
  • the addition amount of the polymerization initiator with respect to the vinyl ester monomer is preferably in the range of 0.001 to 0.05 mol% from the viewpoint of suppressing coloring. If the addition amount of the polymerization initiator is less than 0.001 mol%, there may be a problem in productivity, more preferably 0.002 mol% or more, and more preferably 0.003 mol% or more. preferable. On the other hand, when the addition amount of the polymerization initiator exceeds 0.05 mol%, a problem may occur in the hue of PVA, and it is more preferably 0.04 mol% or less.
  • Acids having a first dissociation index of 2 to 5 and / or salts thereof include carboxylic acid compounds such as acetic acid, propionic acid, malonic acid, and succinic acid or salts thereof; glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid Hydroxycarboxylic acid compounds such as citric acid and salicylic acid or salts thereof are used.
  • hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is preferable from the viewpoint of coloring prevention effect, lactic acid or tartaric acid is more preferable, and tartaric acid is more preferable.
  • the addition method is not particularly limited, and may be charged in an initial batch according to the polymerization method, or may be added continuously.
  • the addition form may be added as a powder or may be added after dissolving in an arbitrary solvent.
  • the first dissociation index of the acid and / or salt thereof added to the polymerization solution is preferably 2 to 5, and if it is less than 2, it acts as an acid and may saponify and decompose the vinyl ester monomer. If it exceeds 5, the effect of suppressing coloring may be lowered.
  • the amount of acid and / or salt thereof having a first dissociation index of 2 to 5 relative to the vinyl ester monomer is preferably 0.1 to 500 ppm based on the weight of the vinyl ester monomer.
  • the addition amount is less than 0.1 ppm, the effect of suppressing coloring may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 500 ppm, the polymerization reaction may be inhibited.
  • monomers may be copolymerized when synthesizing PVA within the range not impairing the gist of the present invention.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Acrylamide derivatives such as diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, acrylamide propyl dimethylamine and salts or quaternary salts thereof, N-methylol acrylamide and derivatives thereof; methacrylamide; N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacryl Amides, methacrylamide propanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamide propyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylol methacrylamide and derivatives thereof Methacrylamide derivatives of
  • any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be employed.
  • the polymerization method an arbitrary method can be adopted from known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed in the absence of a solvent or in the presence of an alcohol solvent is preferably employed.
  • the alcohol solvent used in the bulk polymerization method or the solution polymerization method methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more.
  • the polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene; sodium phosphinate 1 And phosphinic acid salts such as hydrates.
  • aldehydes and ketones are preferably used.
  • the content is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less based on the vinyl ester monomer.
  • the stirring blade used for polymerization is not particularly limited, and any stirring blade such as an anchor blade, a paddle blade, a bister, or a max blend blade can be used.
  • a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is used.
  • Alcohol decomposition reaction or hydrolysis reaction can be applied.
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the vinyl ester polymer in the alcohol is not particularly limited, but is selected from the range of 10 to 80% by weight.
  • the amount of alkali or acid used is adjusted according to the degree of saponification, but 1 to 100 millimole equivalents with respect to the vinyl ester polymer is effective in preventing PVA coloring and reducing the amount of sodium acetate. preferable.
  • the amount of alkali is more than the above range.
  • saponification temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 70 ° C, preferably 30 ° C to 40 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 30 minutes to 5 hours.
  • the PVA obtained in the present invention may be pulverized as appropriate after carrying out a saponification reaction, whereby a PVA powder can be obtained.
  • the particle size of the PVA powder is not particularly limited, but a PVA powder having a particle size in the range of 100 to 1000 ⁇ m can be obtained by sieving using a sieve having a different mesh size (mesh size: 100 ⁇ m, 1000 ⁇ m). it can.
  • the low polymerization degree PVA powder of the present invention may contain other various additives as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the additives include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans; polymerization inhibitors such as phenolic compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds; pH adjusting agents; cross-linking agents; An antifungal agent, an antiblocking agent, an antifoaming agent and the like.
  • the low polymerization degree PVA powder of the present invention is used for various applications. Although the example is given to the following, it is not limited to this.
  • Dispersant use Dispersion stabilizers for organic and inorganic pigments such as paints and adhesives, and dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, and vinyl acetate. And dispersion aids.
  • Coating application Paper coating agent, sizing agent, textile finishing agent, leather finish agent, paint, antifogging agent, metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent, pharmaceutical coating agent.
  • Emulsifier use Emulsifier for emulsion polymerization, post-emulsifier such as bitumen.
  • the vinyl alcohol polymer (A) obtained by the following production example was evaluated according to the following method.
  • Viscosity average polymerization degree of PVA The viscosity average degree of polymerization of PVA is determined by the following equation of Nakajima from the measurement of intrinsic viscosity in an acetone solution after saponifying the PVA polymer substantially completely and then acetylating it into a vinyl ester polymer.
  • (I) (Akio Nakajima: Polymer Chemistry 6 (1949)).
  • [ ⁇ ] acetone, 30 ° C. 7.94 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ P 0.62
  • the yellow index of the PVA powder is obtained by pulverizing the obtained PVA in advance and using a sieve (mesh size: 100 ⁇ m, 1000 ⁇ m) to remove particles less than 100 ⁇ m and more than 1000 ⁇ m, and then a color meter (SM-T Measured using H1).
  • the yellow index is a value measured and calculated according to JIS-Z8722 and JIS-K7373.
  • the yellow index of a 5% by weight aqueous solution was measured using a cell having an optical path length of 1 cm.
  • the average residence time is a value used for continuous polymerization, and in the case of batch polymerization, the average residence time may be replaced with the polymerization time.
  • the pressure in the polymerization tank is increased by introducing steam generated by the reaction and, if necessary, nitrogen, so that the boiling point is 70 ° C., which is the set internal temperature. Adjust so that it does not fall below.
  • polymerization was performed by applying a pressure 0.025 MPa higher than the atmospheric pressure. Polymerization is carried out by adjusting the amount added to the polymerization tank and the amount fed to the next step so that the polymerization rate of vinyl acetate in the mixed liquid added to the polymerization tank averages 88% in 12.8 hours.
  • PVA13 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization rate, polymerization temperature, and average residence time were changed.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions.
  • Table 3 shows the types of initiators used, and
  • Table 4 shows the types of acids and / or salts thereof having a first dissociation index of 2 to 5.
  • PVA 1 to 13 shown in Examples 1 to 13 are low polymerization degree PVA excellent in hue having a degree of polymerization of 500 or less, a powder yellow index of less than 10.0, and a 5 wt% aqueous solution of yellow index of less than 2.0. It was.
  • Comparative Example 1 PVA14 shown in Comparative Example 1 is obtained by performing polymerization at the boiling point of the polymerization solution under atmospheric pressure according to a conventional method.
  • the acid having the first dissociation index of 2 to 5 and / or its salt was not used, but the yellow index of the powder was less than 10.0 and the yellow index of the 5 wt% aqueous solution was less than 2.0, and the hue was excellent. It was.
  • the degree of polymerization of PVA14 is 630, and it can be seen that when the degree of polymerization is relatively high, it is possible to produce PVA with excellent hue by a conventional method.
  • Comparative Example 2 PVA15 shown in Comparative Example 2 was synthesized without polymerization using an acid having a first dissociation index of 2 to 5 and / or a salt thereof by performing polymerization at the boiling point of the polymerization solution under atmospheric pressure according to a conventional method.
  • the degree of polymerization of PVA15 was 300.
  • the yellow index of the powder exceeded 10.0 and the 5% aqueous solution of yellow was due to the low polymerization temperature and the absence of acids and / or salts thereof having a first dissociation index of 2-5.
  • the index exceeded 2.0, and a low polymerization degree PVA excellent in hue could not be obtained.
  • Comparative Example 3 PVA16 shown in Comparative Example 3 was synthesized without polymerization using an acid having a first dissociation index of 2 to 5 and / or a salt thereof by performing polymerization at the boiling point of the polymerization solution under atmospheric pressure according to a conventional method.
  • the degree of polymerization of PVA16 was 300. From Comparative Example 2, attempts were made to lower the polymerization rate, reduce the proportion of VAc, etc., and to reduce the amount of initiator used by sacrificing productivity. Although a slight hue improvement effect was observed compared with Comparative Example 2, the yellow index of the powder exceeded 10.0 and the yellow index of the 5 wt% aqueous solution also exceeded 2.0, and the low polymerization excellent in hue. PVA could not be obtained. In addition, productivity was as low as 0.78.
  • Comparative Example 4 PVA 17 shown in Comparative Example 4 was synthesized using an acid having a first dissociation index of 2 to 5 and / or a salt thereof, polymerized at a temperature higher than the boiling point of the polymerization solution under atmospheric pressure.
  • the degree of polymerization of PVA17 was 300.
  • the yellow index of the powder exceeded 10.0 and the yellow index of the 5 wt% aqueous solution also exceeded 2.0 because the initiator amount was too much, and it was not possible to obtain a low polymerization degree PVA excellent in hue. It was.
  • Comparative Example 5 PVA18 shown in Comparative Example 5 was synthesized using an acid having a first dissociation index of 2 to 5 and / or a salt thereof, polymerized at 160 ° C.
  • the degree of polymerization of PVA18 was 300.
  • the amount of the initiator was small, the polymerization temperature was too high, and the decomposition of vinyl acetate progressed, which caused the coloration.
  • the yellow index of the powder exceeded 10.0 and 5 wt.
  • the yellow index of the% aqueous solution also exceeded 2.0, and a low polymerization degree PVA excellent in hue could not be obtained.

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Abstract

粘度平均重合度が１００～５００であり、けん化度が８０～９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００～１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満である低重合度ビニルアルコール系重合体粉末であることを特徴とする。これにより、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末が生産性よく提供される。

Description

色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法
　本発明は、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末およびその製造方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体は、従来より、接着剤、紙塗工剤、偏光フィルム、水溶性フィルム、医薬、化粧品用途組成物、ビニル系化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤等として様々な用途に使用されており、ビニルアルコール系重合体の着色が少なく、白色であることが製品の付加価値を高める場合が多い。
　着色の原因としては、乾燥時の熱履歴やビニルエステル系重合体製造時の使用開始剤末端由来、開始剤残渣、けん化工程での使用アルカリ量などが挙げられ、特にビニルアルコール系重合体の重合度が低い場合、上記由来の原因が着色に与える影響が大きくなり、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体を得るのはこれまで困難とされてきた。
　例えば、特許文献１には、特定のパーオキシエステル系化合物を重合開始剤として使用することにより、製造装置や品質に悪影響を与えることなく、着色が少なく、熱安定性に優れ、加熱により着色し難いビニルアルコール系重合体を得ることができるとされている。しかしながら、重合度が６００以上の中～高重合度ビニルアルコール系重合体の製造例は開示されているものの、重合度が６００未満の低重合度ビニルアルコール系重合体の製造例は開示されていない。一般的に、低重合度ビニルアルコール系重合体を製造する場合、ビニルエステルモノマーの重合率を高める必要が生じる。重合率を高めるには開始剤量を増加させる、または反応時間を長くする等の方法が考えられるが、開始剤量を増加させれば色相は悪化し、反応時間を長くすれば生産効率が低下することになる。特許文献１に示した方法では、着色の抑制と生産効率を両立させながら低重合度ビニルアルコール系重合体を製造するのは困難と考えられる。また、特許文献２には、着色や臭気等の品質への悪影響を及ぼすことなく、工業的に有利な条件で低重合度のビニルアルコール系重合体を製造する方法として、重合時にアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸またはそれらの塩類を添加する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では着色の低減が不十分であり、さらなる改善が必要であった。
特開平５－３２０２１９号公報 特開平９－２０２８１２号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することを目的とする。
　上記課題は、粘度平均重合度が１００～５００であり、けん化度が８０～９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００～１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を提供することによって解決される。
　このとき、５重量％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満であることが好適である。
　また、上記課題は、低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法であって、
重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２～４０℃高い温度とし、
ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量を０．００１～０．０５モル％とし、
第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の添加量をビニルエステルモノマーの重量に対して０．１～５００ｐｐｍとしてビニルエステル系重合体を製造し、その後けん化することを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、ビニルエステルモノマー若しくは重合溶媒の蒸気、又は重合槽外部から導入された非凝縮性の気体により重合槽内の圧力を大気圧より高くすることが好適な実施態様である。
　本発明により、色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することができる。本発明の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末は色相に優れるため、低重合度ビニルアルコール系重合体用途において色相が改善でき付加価値を高めることが可能となる。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明のビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略す場合がある）粉末は、重合工程にて、低重合度ＰＶＡ製造時に必要になる開始剤量の増加を特定の方法で抑制することにより、色相悪化原因を抑制し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することで色相に優れた低重合度ＰＶＡ粉末を得るものである。
　本発明におけるＰＶＡの粘度平均重合度は１００～５００であることが重要である。粘度平均重合度が５００を超える場合、重合工程におけるビニルエステル系重合体の重合率は低くてもよく、その結果、製造の際の使用開始剤量が少なくてすみ、色相悪化はさほど問題視されなくなる。ここで、粘度平均重合度が５００以下である場合、重合工程におけるビニルエステル系重合体の重合率は高くなければ製造が困難になり、その結果、通常であれば製造の際の使用開始剤量が増加し色相が悪化する。本発明は、粘度平均重合度が５００以下の低重合度ＰＶＡであっても色相に優れるものである。一方、粘度平均重合度が１００未満のＰＶＡは、けん化工程におけるゲル強度、工程通過性等に問題が生じ、生産自体が困難である。
　ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から以下に示す中島の式（Ｉ）（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。以下、粘度平均重合度を重合度と略す場合がある。
　［η］acetone, ３０℃ = ７．９４ × １０－４ ・ Ｐ０．６２　（Ｉ）
　本発明におけるＰＶＡのけん化度は、製造効率の面から８０～９９．９モル％であることが重要であり、８４～９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、製造時に微粉化しやすくなり、製造が困難となる。けん化度が９９．９モル％を超える場合、製造時のけん化工程にてアルカリ使用量が膨大となり実質製造不可能である。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
　本発明の低重合度ＰＶＡ粉末は、粒子径が１００～１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴とする。また、５重量％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満であることが好ましい。イエローインデックスの値が低いことがより白色であることを示し、ＰＶＡの付加価値を高めることができる。粒子径が１００～１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスは、９．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、７．５以下であることがさらに好ましい。また、５重量％水溶液とした際のイエローインデックスは、１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましい。なお、前記粉末のイエローインデックス及び５重量％水溶液とした際のイエローインデックスは、通常０以上である。ＰＶＡのイエローインデックスはＪＩＳ－Ｚ８７２２およびＪＩＳ－Ｋ７３７３に準じて測定、計算される値である。粒度が細かすぎるものおよび粗すぎるものは測定値の誤差が大きくなるため、１００μｍ以上、１０００μｍ以下の粒度部分の値を測定した。
　ＰＶＡを合成する際の重合工程におけるビニルエステルモノマーの重合率の値には特に制限はないが、生産効率を鑑みると通常５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。
　ＰＶＡの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は特に制限はないが通常５以下であり、生産効率の観点から４以下が好ましい。
　本発明においてＰＶＡを製造する際はラジカル重合によってビニルエステルモノマーを重合させた後、けん化を行うことが好ましく、ＰＶＡを構成するビニルエステル単位としては例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
　本発明においてＰＶＡを製造するにあたってビニルエステルモノマーを重合する工程では、重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２～４０℃高い温度とすることが好適な実施態様である。これにより、開始剤の使用量を低減でき、さらに開始剤の反応率が向上することにより未反応の開始剤残渣を低減できるため、結果としてＰＶＡの色相を改善させることができる。前記温度が２℃未満の場合、色相改善効果が不十分となる場合があり、前記温度は４℃以上とすることがより好ましい。一方、前記温度が４０℃を超える場合、加熱や除熱等にかかるエネルギーが膨大となり、経済性、安全性の点で問題となる場合や、ビニルエステルモノマー自体が高温で分解してしまい、着色の原因となる場合がある。前記温度は３５℃以下とすることがより好ましい。
　本発明において、重合槽内の圧力を大気圧より高くする際の圧力としては特に限定されないが、大気圧より０．００５ＭＰａ高いことが好ましく、０．０１ＭＰａ高いことがより好ましい。前記圧力は通常２ＭＰａ以下である。
　上記において重合槽外部から非凝縮性の気体を導入する場合の気体の種類には特に制限はないがメタン、エタン、プロパン、窒素、二酸化炭素等のビニルエステルモノマーに対する不活性ガス、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが挙げられる。生産性、経済性、安全性の観点から窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましく、窒素がさらに好ましい。
　重合に使用される重合開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。この中でも色相を改善するためには過酸化物系開始剤が好ましい。
　ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量は０．００１～０．０５モル％の範囲であることが着色を抑える観点から好ましい。重合開始剤の添加量が０．００１モル％未満であると生産性に問題が生じる場合があり、０．００２モル％以上であることがより好ましく、０．００３モル％以上であることがさらに好ましい。一方、重合開始剤の添加量が０．０５モル％を超える場合、ＰＶＡの色相に問題が生じる場合があり、０．０４モル％以下であることがより好ましい。
　重合液中にビニルエステルモノマーの分解による着色を抑制する目的で、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を添加することが好ましい。第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩としては、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸等のカルボン酸化合物またはその塩；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩が用いられる。その中でもヒドロキシカルボン酸またはその塩が着色防止効果面から好ましく、乳酸又は酒石酸がより好ましく、酒石酸がさらに好ましい。添加方法は特に制限はなく、重合方法に合わせ初期一括で仕込んでもよいし、連続的に添加しても構わない。添加形態も粉のまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解して添加しても構わない。
　重合液中に添加する酸および／またはその塩の第１解離指数は２～５であることが好ましく、２未満であると酸として働き、ビニルエステルモノマーをけん化、分解してしまう場合があり、５を超えると着色の抑制効果が低くなる場合がある。
　ビニルエステルモノマーに対する第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の添加量としては、ビニルエステルモノマーの重量に対して０．１～５００ｐｐｍであることが好ましい。添加量が０．１ｐｐｍ未満の場合、着色の抑制効果が十分に発揮されない場合があり、５００ｐｐｍを超える場合、重合反応を阻害する場合がある。
　本発明の趣旨を損なわない範囲でＰＶＡの合成に際して他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれを採用しても構わない。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
　また、重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルモノマーに対して０．１重量％以上１０重量％以下が望ましい。
　重合に際して用いる攪拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、ビスター、マックスブレンド翼等、任意の攪拌翼を用いることができる。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０～８０重量％の範囲から選ばれる。用いるアルカリや酸の使用量はけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１～１００ミリモル当量にすることがＰＶＡの着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好ましい。アルカリを用いてけん化を行うに際して、ビニルエステル系重合体末端に導入した官能基が、酸のようなアルカリを消費するものがある場合には、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より多く加えて、けん化を実施してもよい。けん化温度は特に限定するものではないが、１０℃～７０℃、好ましくは３０℃～４０℃の範囲がよい。反応時間は特に限定するものではないが３０分から５時間程度である。
　本発明で得られるＰＶＡは、けん化反応を行った後に適宜粉砕してもよく、これによりＰＶＡ粉末を得ることができる。ＰＶＡ粉末の粒子径については特に限定されないが、メッシュサイズの異なる篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて篩分けすることにより、粒子径が１００～１０００μｍの範囲にあるＰＶＡ粉末を得ることができる。
　本発明の低重合度ＰＶＡ粉末は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等が挙げられる。
　本発明の低重合度ＰＶＡ粉末は種々の用途に使用される。以下にその例挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤および分散助剤。
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤。
（３）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を示す。
　下記の製造例により得られたビニルアルコール系重合体（Ａ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から以下に示す中島の式（Ｉ）（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。
　［η］acetone, ３０℃ = ７．９４ × １０－４ ・ Ｐ０．６２　（Ｉ）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
［ＰＶＡ粉末のイエローインデックス］
　ＰＶＡ粉末のイエローインデックスは、得られたＰＶＡをあらかじめ粉砕して篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粒子を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ－Ｔ－Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ－Ｚ８７２２およびＪＩＳ－Ｋ７３７３に準じて測定、計算された値である。５重量％水溶液のイエローインデックスは光路長１ｃｍのセルを用いて測定した。
［生産性］
　ＰＶＡを製造する際の生産性を、重合工程における、ビニルエステルモノマーの重合率を（Ａ）、ビニルエステルモノマーの重量割合／（ビニルエステルモノマーの重量割合＋反応溶媒の重量割合）を（Ｂ）、平均滞留時間を（Ｃ）（単位ｈ）としてそれらを用いて数値化した。生産性を表す式を以下に示す。
　　　生産性＝（（Ａ）／１００）×（Ｂ）×（２４／（Ｃ））
（（Ａ）／１００）はビニルエステルモノマーの転化率を示し、（Ｂ）をかけることで単位滞留時間あたりの生産性が算出され、（２４／（Ｃ））をかけることで１日あたりの生産性となる。値が大きいほど生産性が高いことを示し、１．０以上をＡ、０．８以上１．０未満をＢ、０．８未満をＣとした。なお、平均滞留時間は連続重合の場合に用いる値であり、バッチ重合の場合には平均滞留時間を重合時間と置き換えて構わない。
［製造例１：ＰＶＡ１の製造］
　本製造例では重合液を連続添加しつつ連続的に次工程に送る連続重合で行うがこれに限定されるものではない。重合槽を窒素置換したのち、開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート０．００６２６モル％／酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と略す）、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩として酒石酸を５０ｐｐｍ／ＶＡｃ含む、ＶＡｃ／メタノール＝７３／２７の混合液を重合槽に連続的に添加し、内温が７０℃となるように保ち重合を行った。大気圧下での反応液の沸点は約６０℃であるため、重合中は反応で発生する蒸気と必要であれば窒素の導入により重合槽内の圧を高め、沸点が設定内温の７０℃よりも下がらないよう調整する。本製造例では大気圧より０．０２５ＭＰａ高い圧をかけ重合を行った。重合槽に添加された混合液中の酢酸ビニルの重合率が平均して１２．８時間で８８％となるように重合槽への添加量と次工程への送液量を調整し重合を行い、次工程に送液された重合液にメタノール蒸気を吹き込むことで未反応のＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度５８％）を得た。次いで、水酸化ナトリウムで常法によってけん化し、粘度平均重合度３００、けん化度９８．５モル％、粉末のイエローインデックスが５．８３、５重量％水溶液のイエローインデックスが１．４４のＰＶＡ１を得た。本製造例の生産性は１．２０であった。
［製造例２～１２、１７～１８：ＰＶＡ２～１２、１７～１８の製造］
　ＶＡｃおよびメタノールの添加割合、重合率、重合温度、平均滞留時間、重合時に使用する開始剤の種類およびその添加量、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の種類並びにその添加量、およびけん化時の水酸化ナトリウムの添加量を変更した以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ２～１２、１７～１８を製造した。表１に製造条件を示す。使用した開始剤の種類を表３に、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の種類を表４に示す。
［製造例１３：ＰＶＡ１３の製造］
　重合率、重合温度および平均滞留時間を変更した以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ１３を製造した。表１に製造条件を示す。使用した開始剤の種類を表３に、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の種類を表４に示す。
［製造例１４～１６：ＰＶＡ１４～１６の製造］
　ＶＡｃおよびメタノールの添加割合、重合率、平均滞留時間、重合時に使用する開始剤の種類およびその添加量、およびけん化時の水酸化ナトリウムの添加量を変更したこと、大気圧下で重合を行ったこと、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を使用しなかったこと以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ１４～１６を製造した。表１に製造条件を示す。使用した開始剤の種類を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１～１３］
　実施例１～１３に示すＰＶＡ１～１３は、重合度が５００以下、粉末のイエローインデックスが１０．０未満、５重量％水溶液のイエローインデックスが２．０未満の色相に優れる低重合度ＰＶＡであった。
［比較例１］
　比較例１に示すＰＶＡ１４は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行って得られたものである。第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いなかったが、粉末のイエローインデックスが１０．０未満、５重量％水溶液のイエローインデックスが２．０未満であり色相に優れていた。しかしながら、ＰＶＡ１４の重合度は６３０であり、重合度が比較的高い場合には、常法によって色相に優れたＰＶＡの製造が可能であることが分かる。
［比較例２］
　比較例２に示すＰＶＡ１５は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行い、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いずに合成されたものである。ＰＶＡ１５の重合度は３００であった。重合温度が低いこと、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いなかったことに起因してか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５重量％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
［比較例３］
　比較例３に示すＰＶＡ１６は、常法に従い大気圧下の重合液沸点で重合を行い、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いずに合成されたものである。ＰＶＡ１６の重合度は３００であった。比較例２から重合率を下げる、ＶＡｃの割合を減らす等の工夫を行い、生産性を犠牲にすることで開始剤使用量減に努め、色相改善を試みた。比較例２と比較すると若干の色相改善効果は見られたものの、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５重量％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。また、生産性も０．７８と低かった。
［比較例４］
　比較例４に示すＰＶＡ１７は、大気圧下の重合液沸点よりも高い温度で重合を行い、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いて合成されたものである。ＰＶＡ１７の重合度は３００であった。開始剤量が多すぎたためか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５重量％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
［比較例５］
　比較例５に示すＰＶＡ１８は、１６０℃で重合を行い、第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩を用いて合成されたものである。ＰＶＡ１８の重合度は３００であった。開始剤量は少量で済んだものの、重合温度が高すぎて酢酸ビニルの分解が進行してしまい、それが着色原因となってしまったためか、粉末のイエローインデックスは１０．０を超え、５重量％水溶液のイエローインデックスも２．０を超えてしまい、色相に優れた低重合度ＰＶＡを得ることはできなかった。
　実施例において示されているように、これまでに提供困難であった色相に優れた低重合度ビニルアルコール系重合体粉末を生産性よく提供することができる。色相に優れるため、低重合度ＰＶＡ用途において色相が改善でき付加価値を高めることが可能となる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims (4)

  1. 　粘度平均重合度が１００～５００であり、けん化度が８０～９９．９モル％であり、かつ粒子径が１００～１０００μｍの範囲にある粉末のイエローインデックスが１０．０未満であることを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末。
  2. 　５重量％水溶液とした際のイエローインデックスが２．０未満である請求項１記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末。
  3. 　請求項１又は２記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法であって、
    重合槽内の圧力を大気圧より高くすることにより重合槽内の温度を大気圧下での反応溶液の沸点より２～４０℃高い温度とし、
    ビニルエステルモノマーに対する重合開始剤の添加量を０．００１～０．０５モル％とし、
    第１解離指数が２～５である酸および／またはその塩の添加量をビニルエステルモノマーの重量に対して０．１～５００ｐｐｍとしてビニルエステル系重合体を製造し、その後けん化することを特徴する低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法。
  4. 　ビニルエステルモノマー若しくは重合溶媒の蒸気、又は重合槽外部から導入された非凝縮性の気体により重合槽内の圧力を大気圧より高くする請求項３記載の低重合度ビニルアルコール系重合体粉末の製造方法。
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