JP2016079308A - 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
粘度平均重合度=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
(ビニルアルコール系共重合体の合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6Lの反応槽に酢酸ビニル1200g、メタノール1800g、アリル基を有する多官能単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル8gを仕込み、60℃に昇温した後30分間の窒素バブリングにより槽内を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。4.5時間後に重合率が60%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(以下、PVAcと略記することがある)のメタノール溶液を得た。重合条件及び得られたPVAcの物性を表1に示す。こうして得られたPVAcの再沈殿精製を、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いて5回行い、引き続き真空乾燥することにより精製後のPVAcを乾燥させた。その後、得られたPVAcを重クロロホルムへ溶解して1H−NMRの測定を実施した。測定結果を図1に示す。得られた図1のスペクトルから変性量(アリル基導入量)は0.14モル%と算出された。
上記ビニルアルコール系共重合体を40℃に保ち1週間、2週間又は3週間放置した。得られたビニルアルコール系共重合体を重DMSOへ溶解して、ビニルアルコール系共重合体の変性量を1H−NMRを用いて測定した。その結果、いずれのビニルアルコール系共重合体の変性量には変化が見られなかった。また放置後のビニルアルコール系重合体はいずれも90℃の水に溶解させて4質量%の水溶液を調整したところ、完全に溶解した。
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を、塩化ビニルに対して800ppmに相当する量となるように脱イオン水に溶解させ、分散安定剤水溶液を調製した。このようにして得られた分散安定剤水溶液1150gを、容量5Lのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.5gを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル1000gを仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒子径、粗大粒子量、スケール付着量、およびシート着色性を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表3に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、JIS Z8815に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からRosin-Rammlerプロットを用いて平均粒子径を算出した。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて重合安定性に優れていることを示している。
懸濁重合が終了後、重合体スラリーを重合槽から取り出した時の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
A:スケールの付着がほとんどなかった。
B:スケールの付着が少なかった。
C:白色のスケール付着が著しかった。
磁製ビーカーに、上記で得られた塩化ビニル重合体粒子を100g、ジブチル錫ビス(マレイン酸モノアラルキルエステル)塩を3g、無機顔料ピグメントブルー29を0.01gそれぞれ加え混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル組成物をテストロールにより170℃で5分間混練し、厚さ0.4mmのシートを作製した。上記のシートを45×30mmの複数のシート片にカットした。得られたシート片を12〜14枚重ね合わせ、195℃で5分間プレスして厚さ5mmの試験片を作製し、カラーメーター(スガ試験機株式会社製の「SM−T−H1」)を用いてイエロー・インデックス(YI)を測定した。
ビニルエステル系共重合体の重合条件及びけん化条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてビニルアルコール系共重合体を得た。得られたビニルアルコール系共重合体の物性を表1に示す。そして、得られたビニルアルコール系共重合体を用いて実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価をした。評価結果を表2に示す。
(ビニルアルコール系共重合体の合成)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6Lの反応槽に酢酸ビニル2140g、メタノール860g、求電子基を有する単量体としてアリルグリシジルエーテル29gを仕込んだ。別途、濃度13%の2,2’−アゾイソブチロニトリルのメタノール溶液を開始剤溶液として調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。置換後、別途調整した開始剤溶液を添加し重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。5時間後に重合率が60%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、PVAcのメタノール溶液を得た。
PVAcの重合条件を表3に示すように変更した以外は実施例5と同様にしてPVAcを合成した。そして、求核剤をアリルアミンに変更して、表3に示すように反応条件を変更した以外は実施例5と同様にしてビニルアルコール系共重合体を得た。得られたビニルアルコール系共重合体を用いて実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価をした。結果を表4に示す。
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6Lの反応槽に酢酸ビニル1500g、メタノール1500gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2.5gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持した。4.5時間後に重合率が60%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、PVAcのメタノール溶液を得た。PVAcのメタノール溶液の濃度を30%に調整し、アルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.0035となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度700、けん化度75.0モル%の原料となるビニルアルコール系重合体を得た。
実施例7と同様の原料のビニルアルコール系重合体を用いて、求核剤との反応条件を表5に示すように変更した以外は実施例7と同様にしてビニルアルコール系共重合体を得た。得られたビニルアルコール系共重合体の物性を表5に示す。そして、得られたビニルアルコール系共重合体を用いて実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価をした。評価結果を表6に示す。
Claims (10)
- ビニルアルコール系共重合体からなる懸濁重合用分散安定剤であって;
前記ビニルアルコール系共重合体が、その側鎖にアリル基を有し、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するアリル基のモル比が、0.01/100〜5/100であり、
前記ビニルアルコール系共重合体が水溶性であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。 - ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するアリル基のモル比が、0.01/100〜1/100である請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 酢酸ビニルとアリル基を有する多官能単量体とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得てから、該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 酢酸ビニルと求電子基を有する単量体とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得てから、該ビニルエステル系共重合体にアリル基を有する求核剤を反応させた後にけん化してビニルアルコール系共重合体を得ることを特徴とする請求項1又2に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 前記求電子基を有する単量体がエポキシ基を含有するビニルモノマーである請求項4に記載の製造方法。
- 前記求核剤がアリル基を有するアミン化合物である請求項4に記載に記載の製造方法。
- 前記求核剤がアリル基を有するチオール化合物である請求項4に記載に記載の製造方法。
- アリル基を有する求電子剤とビニルアルコール系重合体とを反応させてビニルアルコール系共重合体を得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 前記求電子剤がイソシアネートである請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
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