CN112062881A - 聚乙烯醇、其制备方法和其用途 - Google Patents

聚乙烯醇、其制备方法和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇、其制备方法和其用途。聚乙烯醇，其皂化度为70摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为400以上且小于1800，在末端含有0.05摩尔%以上且小于0.5摩尔%的醛基，且0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.17以上且小于0.55。通过使用该聚乙烯醇作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，可以在所得的乙烯基系树脂中抑制粗大颗粒的形成，同时可以得到直径均匀的颗粒，而且可以抑制鱼眼的产生。另外，通过使用该聚乙烯醇，可以简便地得到耐水性优异的交联物。

Description

聚乙烯醇、其制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及皂化度和粘均聚合度处于特定的范围、进而在末端含有特定量的醛基、具有特定的吸光度的聚乙烯醇。另外，本发明涉及使用了该聚乙烯醇的交联物、乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂、和乙烯基系树脂的制备方法。
背景技术
具有反应活性官能团的聚乙烯醇(以下有时将聚乙烯醇简称为“PVA”)一直以来，被用于胶粘剂、纸涂布剂、偏振膜、乙烯基化合物(例如氯乙烯)的悬浮聚合用分散稳定剂等各种各样的制品。特别是由反应活性部位与交联剂的交联反应合成的交联高分子由于分子链的运动在三维方向上受到约束，因此通常与相同种类的线状高分子相比，强度、耐热性、耐溶剂性优异，特别是耐水性优异，因此其有用性较高。另外，作为PVA的大的用途，有乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，各种各样的PVA被使用。
特别作为具有交联性能高的反应活性官能团的改性PVA，可以列举具有以乙酰乙酰基为代表的夹在2个羰基间的亚甲基氢的结构的改性PVA（专利文献1）。
另外，在专利文献2和3中，出于提高乙烯基化合物聚合时的聚合稳定性、抑制所得乙烯基系聚合物的粗粒化的目的，将热处理过的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。应予说明，在本说明书中，聚合稳定性是指由于在聚合时包含乙烯基化合物的液滴的分散性良好，从而作为结果，可抑制粗粒化，得到直径均匀的乙烯基系聚合物的颗粒。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2014-205826号公报
[专利文献2]日本特开昭51-45189号公报
[专利文献3]日本特开2004-250695号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中使用的双烯酮对于生物体的毒性高，在蒸气与空气混合时，存在爆炸的危险性，需求开发一种更安全地合成具有反应活性官能团的改性PVA的方法。另外，在专利文献1中需要使用特殊的交联剂，难以使用酸等、简便地得到耐水性优异的交联物。
另外，使用专利文献2或3中记载的改性PVA作为悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，虽然在乙烯基化合物聚合时的聚合稳定性有所改善，但是所得的乙烯基系聚合物中微粉多等，相对于近年来所期望的要求是不充分的。进一步地，遗留有由在将乙烯基系聚合物形成为片状时的麻点（ブツ）、缺点所导致的鱼眼多等的课题。
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供PVA，该PVA在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，可以在所得的乙烯基系树脂中抑制粗大颗粒的形成、同时可以得到直径均匀的颗粒，并且可以抑制鱼眼的产生。另外，本发明的目的在于提供可以简便地得到耐水性优异的交联物的PVA。
[用于解决课题的方案]
本发明发现：皂化度和粘均聚合度处于特定的范围、进而在末端含有特定量的醛基、具有特定的吸光度的PVA解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，上述课题通过提供皂化度为70摩尔%以上且小于99.9摩尔%、粘均聚合度为400以上且小于1800、在末端含有0.05摩尔%以上且小于0.5摩尔%的醛基、且0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.17以上且小于0.55的聚乙烯醇而被解决。
此时，优选在末端具有下述式（1）表示的结构。
[化学式1]
Figure 343701DEST_PATH_IMAGE001
（式（1）中，X表示单键、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基，＊表示连接键。）。
另外，X还优选是碳原子数为1～6的亚烷基。
此时，在二醛或三醛的存在下使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯进行皂化，这是上述聚乙烯醇的合适的制备方法。
另外，含有上述聚乙烯醇的、乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是本发明的合适的实施方式。在上述聚乙烯醇的存在下将乙烯基化合物悬浮聚合的乙烯基系树脂的制备方法也是本发明的合适的实施方式。
进一步地，下述这样的交联物是本发明的合适的实施方式，所述交联物是上述聚乙烯醇经交联的交联物，其中，将包含前述交联物的厚度100μm的膜在80℃的热水中浸渍1小时时的溶出率小于10%。此时，在酸催化剂的存在下将前述聚乙烯醇交联，这是上述交联物的合适的制备方法。
发明的效果
将本发明的PVA用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，显示高的聚合稳定性，由此可以抑制所得乙烯基系树脂中粗大颗粒的形成、同时可以得到直径均匀的颗粒，并且可以抑制鱼眼的产生。另外，通过使用本发明的PVA，可以简便地得到耐水性优异的交联物。
具体实施方式
［聚乙烯醇］
本发明的聚乙烯醇的特征在于：皂化度为70摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为400以上且小于1800，在末端含有0.05摩尔%以上且小于0.5摩尔%的醛基，且0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.17以上且小于0.55。
PVA的皂化度为70摩尔%以上且小于99.9摩尔%是重要的。使用皂化度小于70摩尔%的PVA作为交联物的原料的情况下，所得交联物的耐水性降低。作为交联物的原料使用的情况下，PVA的皂化度优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。另一方面，皂化度为99.9摩尔%以上的PVA难以生产。
另外，使用皂化度小于70摩尔%的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性下降，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。另一方面，皂化度为99.9摩尔%以上的PVA难以制备。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用的情况下，PVA的皂化度优选小于90摩尔%，更优选小于85摩尔%，进一步优选小于80摩尔%。皂化度是按照JIS K6726：1994测定所得的值。
PVA的粘均聚合度（以下有时简写为聚合度）为400以上且小于1800，这是重要的。使用聚合度小于400的PVA作为交联物的原料的情况下，所得的交联物的耐水性降低。作为交联物的原料使用的情况下，PVA的聚合度优选为550以上。另一方面，聚合度为1800以上的情况下，PVA的生产率降低。另外，使用聚合度为1800以上的PVA作为交联物的原料的情况下，液体的粘度过于变高，处理性降低。PVA的聚合度优选小于1600。
另外，使用聚合度小于400的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。PVA的聚合度优选为550以上。另一方面，聚合度为1800以上的情况下，PVA的生产率降低。另外，使用聚合度为1800以上的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用的情况下，PVA的聚合度优选小于1500，更优选小于1300，进一步优选小于1000。
粘均聚合度是按照JIS K 6726：1994测定而得到的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%的情况下，对于皂化至皂化度成为99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度［η］（L/g），通过下式求得粘均聚合度（P）。
Figure 323158DEST_PATH_IMAGE002
本发明的PVA在末端含有0.05摩尔%以上且小于0.5摩尔%的醛基，这是重要的。醛基为反应活性的官能团，其可用于由利用了与羟基的缩醛化的交联反应或游离基反应产生的交联等。另外，具有醛基的PVA由于对于乙烯基化合物的吸附力高，因此在用作乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，聚合稳定，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒和微粉的形成变少。进一步地，在将所得的乙烯基系树脂形成为片状时，还可减少鱼眼的产生。
在将醛基的含量小于0.05摩尔%的PVA用作交联物的原料的情况下，所得交联物的耐水性降低。醛基的含量优选为0.08摩尔%以上。另一方面，醛基的含量为0.5摩尔%以上的PVA的生产率低。另外，在将这样的PVA用作交联物的原料的情况下，液体的粘度过于变高，处理性降低。醛基的含量优选小于0.45摩尔%，更优选小于0.4摩尔%。
另外，使用醛基的含量小于0.05摩尔%的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。醛基的含量优选为0.08摩尔%以上。另一方面，醛基的含量为0.5摩尔%以上的PVA的生产率低。另外，使用这样的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。醛基的含量优选小于0.45摩尔%，更优选小于0.4摩尔%。醛基的含量可由皂化前的乙烯基酯系聚合物的在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR光谱、PVA的在氘代DMSO或重水溶剂中的1H-NMR光谱求得。
本发明的PVA也可含有醛基以外的官能团，但其含量优选小于5摩尔%，更优选小于1摩尔%，进一步优选小于0.1摩尔%。
PVA的0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.17以上且小于0.55，这是重要的。使用上述吸光度小于0.17的PVA作为交联物的原料的情况下，所得的交联物的耐水性降低。上述吸光度优选为0.21以上，更优选为0.24以上，进一步优选为0.28以上。另一方面，上述吸光度为0.55以上的PVA的生产率低。另外，使用这样的PVA作为交联物的原料的情况下，液体的粘度过于变高，处理性降低。上述吸光度优选小于0.52，更优选小于0.48，进一步优选小于0.45。
另外，使用上述吸光度小于0.17的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。上述吸光度优选为0.21以上，更优选为0.24以上，进一步优选为0.28以上。另一方面，上述吸光度为0.55以上的PVA的生产率低。另外，使用这样的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，聚合稳定性降低，在所得的乙烯基系树脂中粗大颗粒增加、同时不能得到直径均匀的颗粒。另外，在所得的乙烯基系树脂上产生许多鱼眼。上述吸光度优选小于0.52，更优选小于0.48，进一步优选小于0.45。
上述吸光度表示在PVA的主链中存在的烯属性双键的量或链。通过使吸光度处于上述范围内，PVA与乙烯基化合物的吸附性提高，同时利用与PVA的末端的醛基的协同效应，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时的聚合稳定性更进一步提高。使用吸光度处于上述范围内的PVA作为交联物的原料的情况下，所得的交联物的耐水性提高。应予说明，波长280nm的吸收源于PVA中的［-CO-（CH＝CH）2-］的结构。本结构的引入可以通过使用醛类作为改性剂、或者使用可利用共聚而在主链中引入烯属性双键的单体等来实现。吸光度为上述范围之外的情况下，PVA与乙烯基化合物的吸附力降低，或PVA与乙烯基化合物形成为溶解状态。因此，不能发挥作为悬浮聚合用分散稳定剂的效果。另外，使用吸光度为上述范围之外的PVA作为交联物的原料的情况下，所得的交联物的耐水性降低。吸光度的测定装置等的条件如下述实施例中所记载。
本发明的PVA优选在末端具有下述式（1）表示的结构。
[化学式2]
Figure 102895DEST_PATH_IMAGE003
（在式（1）中，X表示单键、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基，＊表示连接键。）。
在式（1）中，X为单键、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基。X的碳原子数优选为0～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，特别优选为2～4，最优选为3～4。X优选为具有上述碳原子数的亚烷基或亚芳基，更优选为具有上述碳原子数的亚烷基。X满足上述方式时，具有下述这样的倾向：PVA的醛基容易引入，所得的PVA的水溶性良好，使用PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时的聚合稳定性良好，或可以抑制在所得的乙烯基系树脂上产生鱼眼。
作为前述亚烷基或亚芳基可具有的取代基，可以列举烷基、芳基、羟基、醛基、羧基、氨基等。
（PVA的制备方法）
本发明的PVA的制备方法没有特别限定，合适的制备方法是在二醛或三醛的存在下使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯皂化的方法。
作为聚合方法，可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等公知的方法，从工业的观点考虑，优选为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。在聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法的任意方式。
作为乙烯基酯，可以列举例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中从工业的观点考虑，优选为乙酸乙烯酯。
二醛或三醛的种类没有特别限定，可以列举乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、苯三甲醛等。其中，从醛基容易引入、所得的PVA的水溶性良好、使用PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时的聚合稳定性良好的观点考虑，适合使用碳原子数为2～10的二醛或三醛，更适合使用碳原子数为2～6的二醛。从易于获得、可抑制在所得的乙烯基系树脂中产生鱼眼的观点考虑，进一步适合使用戊二醛。二醛或三醛的使用量相对于乙烯基酯100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另一方面，二醛或三醛的使用量相对于乙烯基酯100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。二醛或三醛可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
优选在聚合工序中使用溶剂，乙烯基酯与溶剂的质量比为乙烯基酯/溶剂＝100/0～90/10。乙烯基酯与溶剂的质量比超过90/10时，在使用PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，作为分散稳定剂的性能有降低的倾向。
在聚合工序中，在不损害本发明的主旨的范围下，也可以将乙烯基酯以外的其他单体进行共聚。通过将其他单体与乙烯基酯共聚，可以在所得的聚合物的主链中具有其他单体单元的结构。作为该其他单体，可以列举例如乙烯、丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。将这样的其他单体共聚的情况下，其含有率通常为5摩尔%以下。
作为聚合工序中使用的溶剂，优选为醇系溶剂。作为醇系溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇等，其中优选为甲醇。这些溶剂可以单独使用一种，或将两种以上并用。
在本发明的制备方法中，更合适的是在二醛或三醛、和水的存在下使乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯进行皂化的方法。此时的水的质量优选为二醛或三醛的量的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上。另一方面，水的质量优选小于二醛或三醛的量的9倍，更优选小于4倍，进一步优选小于2倍。
通常，通过添加水，聚合工序以及跟随其后的皂化工序的生产率降低，但在本发明中，发现通过添加水，可在末端容易地引入醛结构。其原因未定，但推定是因为通过添加水，抑制了聚合工序中的二醛或三醛的副反应（半缩醛、缩醛化、环化），与由副反应产生的产物的状态相比，化学平衡更倾向于醛的状态，由于二醛或三醛与乙烯基酯的反应有效率地进行。
在聚合工序中使用的聚合引发剂没有特别限定，根据聚合方法，可以从公知的聚合引发剂中选择。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。过氧化物系聚合引发剂可以列举例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯系化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯等。作为氧化还原系聚合引发剂，可以使用组合有氧化剂和还原剂的聚合引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可以列举金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可以列举过氧化物与金属离子的组合；过氧化物与还原性化合物的组合；过氧化物、与金属离子和还原性化合物的组合等。作为过氧化物，可以列举过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、过乙酸叔丁酯、过酸酯（过苯甲酸叔丁酯）等。作为金属离子，可以列举Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等可接受1个电子转移的金属离子。作为还原性化合物，可以列举亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗坏血酸。其中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上的过氧化物、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合，更优选为过氧化氢、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合。另外，也可以在上述聚合引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等水溶性的聚合引发剂来作为聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，或将2种以上并用。
在二醛或三醛的存在下使乙烯基酯聚合时的、该乙烯基酯的聚合率没有特别限定，但优选为10%以上且小于90%。聚合率小于10%的情况下，PVA的生产率有可能降低。更优选聚合率为20%以上。另一方面，聚合率为90%以上的情况下，有可能产生下述这样的问题：所得聚乙烯基酯的粘度过于变高、PVA的生产率降低，所得PVA的色相变差。更优选聚合率小于70%。
将聚乙烯基酯皂化的方法没有特别限定，可以采用公知的皂化方法。可以列举例如使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的、加醇解反应或水解反应。作为可在该反应中使用的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类：苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种、或将2种以上并用。其中，以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶液作为溶剂、以氢氧化钠作为催化剂进行皂化的方法是简便的，是优选的。
（用途）
本发明的PVA可以用于各种各样的用途。以下列举其例子，但不限定于此。
（1）分散剂用途：涂料、胶粘剂等颜料的分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂
（2）涂覆剂用途：纸的涂布剂、上胶剂、纤维加工剂、皮革清亮剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂、药物涂覆剂
（3）胶粘剂用途：胶粘剂、粘着剂、再湿胶粘剂、各种粘合剂、水泥或砂浆用添加剂
（4）乳化剂用途：乳液聚合用乳化剂、沥青等的后乳化剂
（5）凝聚剂用途：水中悬浮物和溶存物的凝聚剂、金属凝聚剂
（6）纸加工用途：纸力增强剂、耐油・耐溶剂赋予剂、平滑性提高剂、表面光泽改良助剂、填缝剂、阻隔剂、耐光性赋予剂、耐水化剂、染料・显色剂分散剂、粘接力改良剂、粘合剂
（7）农业用途：农业用粘合剂、农业用展着剂、农业用涂覆剂、土壤改良剂、侵蚀防止剂、农业用分散剂
（8）医疗/化妆品用途：制粒粘合剂、包衣剂、乳化剂、贴剂、粘合剂、膜制剂基材、薄膜形成剂
（9）粘度调节剂用途：增稠剂、流变改性剂
（10）膜用途：水溶性膜、偏振膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护薄板、植被薄板、种子带、吸湿性膜
（11）成形物用途：纤维、管道（パイプ）、管子（チューブ）、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵
（12）凝胶用途：医药用凝胶、工业用凝胶
（13）后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物的后反应用途
本发明的PVA通过使用酸催化剂，分子链的运动在三维方向上受到约束，与相同种类的线状高分子相比，可以合成高粘度、高耐水性、高强度、耐热性、耐溶剂性优异的交联物。因此，可适合用于上述（2）涂覆材料用途、（3）胶粘剂用途、（10）膜用途、（12）凝胶用途等。另外，本发明的PVA如下述那样、还可适合用于（1）分散剂用途。
（乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂）
本发明的PVA的合适的用途是含有该PVA的、乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。使用本发明的PVA作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，聚合反应稳定，可以抑制粗大颗粒和微粉的形成。另外，可以抑制在使所得乙烯基系树脂形成为片状时的鱼眼的产生。
上述悬浮聚合用分散稳定剂在不损害本发明的主旨的范围内，可以含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂、消泡剂、相容剂等。悬浮聚合用分散稳定剂中的各种添加剂的含量相对于全部悬浮聚合用分散稳定剂优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
（乙烯基系树脂的制备方法）
本发明的其他合适的实施方式是在本发明的PVA的存在下、将乙烯基化合物进行悬浮聚合的乙烯基系树脂的制备方法。在所述制备方法中，可得到颗粒状的乙烯基系树脂。
作为向聚合槽中装入本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，可以列举例如（i）形成为水溶液而装入聚合槽的方法、（ii）以粉末状态直接装入的方法等。从在聚合槽中的均匀性的观点考虑，优选是上述（i）的方法。
作为乙烯基化合物，可以列举氯乙烯等卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，优选单独使用氯乙烯、或将氯乙烯和能够与氯乙烯共聚的单体并用。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
在乙烯基化合物的悬浮聚合中，可以使用一直以来在氯乙烯的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可以列举例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、月桂酰过氧化物等过氧化物；2，2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，或将2种以上并用。
将乙烯基化合物悬浮聚合时，聚合温度没有特别限制，可以为20℃左右的低温，也可以为超过90℃的高温，其中优选20～60℃左右。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，还可以使用带有回流冷凝器的聚合器。
所得的乙烯基系树脂可以适当配合增塑剂等而用于各种成形品用途。
在乙烯基化合物的悬浮聚合中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量（浓度）相对于乙烯基化合物通常为1000ppm以下且50ppm以上。上述使用量（浓度）小于50ppm时，在乙烯基化合物的悬浮聚合时有可能易于产生粗粒。前述ppm是指质量ppm。
在进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，除了PVA以外，也可以并用在水性介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。其添加量没有特别限制，优选每100质量份乙烯基化合物为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
（交联物）
本发明的PVA的合适用途是该PVA经交联的交联物，其中，将包含前述交联物的厚度100μm的膜在80℃的热水中浸渍1小时时的溶出率小于10%。
此处，溶出率可以利用下述实施例中记载的方法测定，该溶出率越小，可以说耐水性越优异。另外，供于测定的膜可以通过使用含有使用本发明的PVA制备的交联物的成膜原液，利用流延成膜法、熔融挤出成膜法等公知的方法来制备。在本发明中，将上述膜在80℃的热水中浸渍1小时时的溶出率更优选小于8%，进一步优选小于5%。
交联物的制备方法没有特别限定，但在酸催化剂的存在下将PVA交联的制备方法是合适的。
（酸催化剂）
酸催化剂的种类没有特别限定，可以列举磷酸、盐酸、硫酸等。其中，适合使用磷酸。
作为酸催化剂的使用方法，没有特别限定。可以直接使用酸催化剂，也可以将酸催化剂溶解于溶剂中而使用。另外，在与PVA混合时，可以在制备PVA水溶液后，将酸催化剂混合，或者也可以在制备PVA水溶液的同时，将酸催化剂混合、溶解。在制备PVA水溶液后将酸催化剂混合的方法从抑制副反应的方面考虑是优选的。
酸催化剂的使用量没有特别限定，但酸催化剂的使用量优选相对于PVA10质量份为0.01质量份以上且5质量份以下。使用量小于0.01质量份的情况下，有可能无法顺利地形成交联物。使用量更优选为0.05质量份以上。另一方面，使用量超过5质量份的情况下，由于PVA的相对浓度降低，因此有可能无法顺利地形成交联物。使用量更优选为3质量份以下。
在交联物的制备中，除了上述酸催化剂，而且也可以并用交联剂。作为交联剂的例子，可以列举乙二醛、丙二醛、戊二醛等二醛类、乙醛酸钠、乙醛酸钙等乙醛酸盐类、乙二胺、丙二胺、1,3‐二氨基甲基环己烷等二胺类、己二酸二酰肼等二酰肼类。
上述交联剂的使用方法没有特别限定，可以设为与酸催化剂的使用方法相同的方法。另外，上述交联剂的使用量也没有特别限定，可以设为与酸催化剂的使用量相同的量。
实施例
［PVA的粘均聚合度］
PVA的粘均聚合度按照JIS K 6726：1994进行测定。具体而言，在PVA的皂化度低于99.5摩尔%的情况下，针对皂化至皂化度99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度[η](L/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。
Figure 560421DEST_PATH_IMAGE004
［PVA的皂化度］
PVA的皂化度按照JIS K 6726：1994进行测定。
［PVA的末端醛基的含量］
PVA的末端醛基的含量可以通过如下这样求得，即，制备PVA的10质量%水溶液，将该水溶液向500g的醋酸甲酯/水＝95/5的溶液中滴加5g，使PVA析出，回收并干燥，进行分离而得到PVA，将该得到的PVA溶解于DMSO-d6中，使用400MHz的1H-NMR进行测定。此时，源于乙烯基醇单元的次甲基的峰被归属于3.2～4.0ppm（积分值P），源于醛基的质子的峰被归属于9.5～10ppm附近（积分值Q）。而且，利用以下式子由各峰求得含量。
Figure 374793DEST_PATH_IMAGE005
［利用PVA的紫外线吸收光谱得到的吸光度］
制作PVA的0.1质量%水溶液。然后，将该水溶液放入光路长度1cm的小池，使用紫外可见分光光度计（株式会社岛津制作所制UV-2450）测定280nm的吸光度。
［制备例1 PVA1的制备］
在聚合槽中装入乙酸乙烯酯（以下有时简写为“VAc”）1500质量份、甲醇10质量份。接着，在聚合槽内进行氮置换后，在聚合槽中追加装入戊二醛12质量份、水12质量份，加热聚合槽，升温至60℃，在作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈的存在下进行聚合，直至聚合率达到25%。一边添加甲醇一边在减压下进行将残留的Vac与甲醇一起向体系外逐出的操作，得到聚乙酸乙烯酯（以下有时简写为“PVAc”）的甲醇溶液（浓度40质量%）。接着，在甲醇溶剂中，将PVAc中的乙酸乙烯酯单元的浓度稀释至30质量%，在温度40℃下，以相对于PVAc的摩尔比为0.03的比例使用氢氧化钠作为皂化催化剂，进行1小时的皂化反应。将所得的聚乙烯醇浸渍于醋酸甲酯/甲醇＝80/20的洗涤液中，进行洗涤。接着，利用离心分离除去溶剂后，进行干燥，得到粘均聚合度为1500、皂化度为99摩尔%、末端醛基的含量为0.1摩尔%、0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.279的PVA1。
［制备例2～12（PVA2～12的制备）］
将乙酸乙烯酯和聚合时使用的甲醇、水、醛的使用量、醛的种类、聚合反应终止时的聚合率、皂化条件如表1中记载的那样改变，除此以外与制备例1同样地制备PVA2～PVA12。制备条件示于表1，使用的醛的种类示于表2。
［制备例13（PVA13的制备）］
利用与制备例11相同的方法制备PVA11，将所得的PVA11在热风干燥机中于80℃进行1小时的热处理，制备PVA13。
Figure 197256DEST_PATH_IMAGE006
[表2]
种类 醛
A 戊二醛
B 己二醛
C 苯-1,3,5-三甲醛
D 乙醛
实施例1
将PVA（1）10质量份溶解于蒸馏水中，形成10质量%水溶液100质量份，添加磷酸0.5质量份作为酸催化剂，进行混合搅拌，形成为树脂组合物水溶液。将所述水溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上流延，在23℃、50%RH的条件下放置48小时后，在70℃进行5分钟的加热处理，得到厚度100μm的膜。根据以下的要点评价所得膜的耐水性，结果是溶出率为1.5质量%。
（耐水性）
将所得的膜在80℃的热水中浸渍1小时，测定膜的溶出率（质量%）。应予说明，在计算溶出率（质量%）时，求得热水浸渍前的膜的干燥质量X1（g）和热水浸渍后的膜的干燥质量X2（g），利用下式计算溶出率（质量%）。结果示于表3。
Figure 526606DEST_PATH_IMAGE007
实施例2
改变使用的PVA的种类，除此以外与实施例1同样地评价耐水性。结果示于表3。
比较例1
使用PVA6作为PVA，除此以外与实施例1同样地制作膜，尝试耐水性的评价。作为其结果，由于PVA6的醛基的含量过低，因此几乎不表现耐水性。
比较例2
使用PVA7作为PVA，除此以外与实施例1同样地尝试耐水性的评价。其结果是由于PVA7的粘均聚合度过低，因此几乎不表现耐水性。
[表3]
Figure 725506DEST_PATH_IMAGE008
实施例3
使PVA3作为悬浮聚合用分散稳定剂溶解于去离子水中，在高压釜中装入PVA3的水溶液100质量份。装入的PVA3的量相对于氯乙烯（VCM）的装料量为850ppm。接着，添加去离子水，以使去离子水的总计成为1200质量份。接着，在高压釜中添加过氧化新癸酸异丙苯酯的70质量%甲苯溶液0.65质量份和过氧化新癸酸叔丁酯的70质量%甲苯溶液1.05质量份，在高压釜内引入氮，使压力为0.2MPa。然后，进行共计5次进行氮清洗的操作，在高压釜内充分地进行氮置换而除去氧后，添加氯乙烯940质量份。将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下引发氯乙烯的悬浮聚合。引发聚合时的高压釜内的压力为0.80MPa。从引发聚合起经过约3.5小时后，在高压釜内的压力成为0.70MPa的时刻终止聚合，除去未反应的氯乙烯，取出聚合反应物，在65℃进行16小时的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。并且，用以下所示的方法评价得到的氯乙烯聚合物颗粒。
（氯乙烯聚合物颗粒的评价）
对于所得的氯乙烯聚合物颗粒，根据以下的方法评价（1）平均粒径、（2）粒度分布和（3）鱼眼。评价结果示于表4。
（1）平均粒径
使用泰勒（Tyler）筛号基准的筛，利用JIS Z 8815：1994中记载的干式筛法，测定粒度分布。将其结果以罗辛-拉姆勒（Rosin-Rammler）分布式绘图，算出平均粒径（dp50）。
（2）粒度分布
利用下述评价基准评价未通过网眼355μm的筛(以JIS标准筛的网目换算计为42目)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(质量%)。前述含量是指筛上累积(质量%)。另外，前述筛的网眼依照JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。
A：小于0.5质量%
B：0.5质量%以上且小于1质量%
C：1质量%以上。
利用下述评价基准评价通过网眼355μm的筛、未通过网眼250μm的筛(以JIS标准筛的网目换算计为60目)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(质量%)。前述含量是指筛上累积(质量%)。另外，前述筛的网眼依照JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。
A：小于5质量%
B：5质量%以上且小于10质量%
C：10质量%以上。
利用下述评价基准评价通过网眼75μm的筛 (以JIS标准筛的网目换算计为200目)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(质量%)。前述含量是指筛上累积(质量%)。另外，前述筛的网眼依照JIS Z 8801-1-2006的标称网眼W。
A：小于1质量%
B：1质量%以上且小于2质量%
C：2质量%以上。
应予说明，未通过网眼355μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量和未通过网眼250μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量都是值越小，则粗大颗粒越少，粒度分布越尖锐，表示聚合稳定性越优异。另外，通过75μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量少，这表示微粉少，工序通过性优异。
（3）鱼眼
将所得的氯乙烯聚合物颗粒100质量份、邻苯二甲酸二辛酯50质量份、三碱性硫酸铅5质量份和硬脂酸锌1质量份在150℃用辊混炼7分钟，制作0.1mm厚的片材，目视测定每1000cm2的鱼眼的数量。鱼眼的数量越少，表示片材上的缺陷越少。
实施例4～5
分别使用PVA4～5代替PVA3，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。使用本发明的PVA作为悬浮聚合用分散稳定剂的情况下，所得的氯乙烯聚合物粒径没有变得粗大，显示良好的聚合稳定性，且微粉少、鱼眼数量少。
比较例3
使用PVA8作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。由于PVA8的醛基的含量多，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
比较例4
使用PVA9作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。由于PVA9的皂化度过低，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
比较例5
使用PVA10作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。由于PVA10的粘均聚合度过高，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
比较例6
使用PVA11作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。由于PVA11的醛基的含量过少，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
比较例7
使用PVA12作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。由于PVA12是源于在单醛的存在下将乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯的PVA，在PVA的末端不具有醛基，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
比较例8
使用PVA13作为PVA，除此以外与实施例3同样地进行氯乙烯的悬浮聚合。所得的氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表4。PVA13虽然吸光度的值高、但醛基的含量过少，因此形成下述结果：所得的氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径大，粗大颗粒、微粉的比例多，鱼眼也多。
[表4]
Figure 394385DEST_PATH_IMAGE009
如实施例所示的那样，本发明的PVA可以使用酸等而简便地形成交联物，此时的耐水性优异。另外，将本发明的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，聚合稳定性优异，所得的氯乙烯聚合物颗粒（乙烯基系聚合物）的平均粒径小，粗大颗粒、微粉的生成也少，可以减少鱼眼。因此，乙烯基系聚合物的生产率、加工性优异。因此，本发明的工业上的有用性极高。

Claims (8)

1.聚乙烯醇，其皂化度为70摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为400以上且小于1800，
在末端含有0.05摩尔%以上且小于0.5摩尔%的醛基，且
0.1质量%水溶液的在280nm的吸光度为0.17以上且小于0.55。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其中，在末端具有下述式（1）表示的结构，
[化学式1]
Figure 882458DEST_PATH_IMAGE001
在式（1）中，X表示单键、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基，＊表示连接键。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇，其中，X是碳原子数为1～6的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇的制备方法，其中，在二醛或三醛的存在下使乙烯基酯聚合，得到聚乙烯基酯后，将该聚乙烯基酯皂化。
5.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇。
6.乙烯基系树脂的制备方法，其中，在权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
7.交联物，其是权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇经交联的交联物，其中，将包含前述交联物的厚度100μm的膜在80℃的热水中浸渍1小时时的溶出率小于10%。
8.根据权利要求7所述的交联物的制备方法，其中，在酸催化剂的存在下，将前述聚乙烯醇进行交联。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379703A (en) * 1963-12-17 1968-04-23 Hoechst Ag Process for preparing polyvinyl alcohol in the presence of dialdehydes
TW201400511A (zh) * 2012-06-21 2014-01-01 Chang Chun Petrochemical Co 聚乙烯醇及其製造方法
CN106459252A (zh) * 2014-02-05 2017-02-22 株式会社可乐丽 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂
TW201829479A (zh) * 2016-11-24 2018-08-16 日商電化股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法
CN109651541A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379703A (en) * 1963-12-17 1968-04-23 Hoechst Ag Process for preparing polyvinyl alcohol in the presence of dialdehydes
TW201400511A (zh) * 2012-06-21 2014-01-01 Chang Chun Petrochemical Co 聚乙烯醇及其製造方法
CN106459252A (zh) * 2014-02-05 2017-02-22 株式会社可乐丽 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂
TW201829479A (zh) * 2016-11-24 2018-08-16 日商電化股份有限公司 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法
CN109651541A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用

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