TW201400511A

TW201400511A - 聚乙烯醇及其製造方法

Info

Publication number: TW201400511A
Application number: TW101122167A
Authority: TW
Inventors: Chih-Sheng Lu; Wen-Shien Lu; Yuan-Yen Chiu; Yu-Hung Su
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-01
Also published as: TWI464179B

Abstract

一種聚乙烯醇及其製造方法，該製法係包括使具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮進行共聚合，形成乙烯酯共聚物，接著再鹼化該乙烯酯共聚物。藉此得到的聚乙烯醇在紫外光譜最大的吸收波長在273至283nm之間，且在該聚乙烯醇在0.4重量%濃度水溶液的吸收值為2.0以上，適合用於懸浮聚合。

Description

聚乙烯醇及其製造方法

本發明係有關於一種聚乙烯醇及其製法，尤係關於一種透過至少兩種變性單體改質的聚乙烯醇及其製法。

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)係在1942年由德國科學家Hermann與Haenal合成得到的一種水溶性高分子化合物，具有良好的接著力、耐摩擦性、伸張強度、氧氣阻絕性與對於不飽和聚合單體有相當好的懸浮安定性，廣泛應用於日常生活中。一般聚乙烯醇使用於懸浮聚合反應主要利用聚乙烯醇中部份未水解醋酸酯類與不飽和聚合單體進行乳化分散，再加入適當的啟始劑進行聚合反應。

目前聚乙烯醇被使用在聚氯乙烯製造上已有相當多的經驗，其主要目的在於控制聚氯乙烯的粒徑大小與粒徑分佈，並且在於軟質加工型聚氯乙烯的製造上更是不可或缺，其原因在於在聚氯乙烯加工時需添加大量的可塑劑，若聚氯乙烯孔隙度少，將會影響對於可塑劑的吸附，對於加工時可塑性有相當大的影響，而聚乙烯醇恰可增加聚氯乙烯表面的孔隙度。聚氯乙烯的另一要求為假比重要夠大，其原因在於聚氯乙烯加工時若假比重過小，會造成加工時入料重量降低，影響聚氯乙烯加工速率，並增加包裝與運輸的浪費。

為符合該加工上的要求，目前較常用的方法為熱處理方法，但是利用熱處理方法雖然增加聚乙烯醇的紫外光吸收光譜的吸收強度，卻相對地造成聚乙烯醇變黃，於懸浮聚合反應後常會造成樹脂會有著色的情形。

日本合成公司在第4,208,499號美國專利揭示使用醛類作為鏈轉移劑製作醛類變性聚乙烯醇，此變性聚乙烯醇在紫外光吸收光譜的最大吸收波長在280nm，且0.1重量百分濃度下吸收值在0.18以上，適用於氯乙烯懸浮聚合使用，可增加聚氯乙烯孔隙度與粒徑的均勻性。

第7,193,021號美國專利中揭示在醛類變性聚乙烯醇中加入醋酸鎂，並利用押出機中進行熱處理，加熱溫度於175至250度下，熱處理1至15分鐘，將聚乙烯醇280nm紫外線吸收波長之吸收值提高至在0.1重量百分濃度下0.3以上，且在320nm與280nm吸收值的比值在0.45至1.5之間，並可增加聚氯乙烯的孔隙度。

第4,226,966號專利中揭示使用乙醛變性的聚乙烯醇應用於聚氯乙烯的懸浮聚合反應，第7,070,731號美國專利則揭示於150至190度熱處理乙醛變性聚乙烯醇0.5至20小時，可增加乙醛變性聚乙烯醇的紫外光吸收光值，特別是320nm吸收值在0.1重量百分濃度下為0.15以上。其所製得聚氯乙烯吸油性可達25%以上，且假比重並未降低。惟，缺點是熱處理方法會使得變性聚乙烯醇極容易變黃。

此外，過去若希望增加紫外光吸收光譜強度，需增加醛類添加量，但會造成黏度過低，故仍無法達到紫外光吸收強度增加的目的。

為符合產業的需求，仍亟需研發一種增加在273至283nm之間吸收強度的聚乙烯醇及其製法，以於後續應用在懸浮聚合時提升產物的孔隙度。

有鑑於此，本發明提供一種聚乙烯醇之製造方法，包括：使具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮進行共聚合，形成乙烯酯共聚物；以及鹼化該乙烯酯共聚物，以得到本發明之聚乙烯醇。

本發明復提供一種聚乙烯醇，係鹼化由具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮共聚合形成之乙烯酯共聚物而得，其中，該聚乙烯醇在紫外光譜最大的吸收波長在273至283nm之間，且該聚乙烯醇在0.4重量%濃度水溶液的吸收值為2.0以上。

本發明之方法中，係在自由基起始劑起始下，在溶劑中進行聚合反應，生成乙烯酯共聚物，其中，溶劑的實例包括甲醇、乙醇或丙醇，但不以此為限。又，該具有乙烯酯單元之單體係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。

本發明中使用的該飽和醛係具有1至18個碳原子的飽和醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、十一烷醛、肉桂醛、十三烷醛、桃醛、十五烷醛、棕櫚醛及硬脂醛等。此外，該飽和醛的含量係佔該具有乙烯酯單元之單體的0.05至5.0重量%。

該不飽和之醛或酮係具有3至18個碳原子的醛或酮，且其在反應中的含量係佔該具有乙烯酯單元之單體的0.05至5.0重量%。所述之不飽和之醛或酮係指具有共軛雙鍵結構之不飽和之醛或具有共軛雙鍵結構之不飽和之酮。

舉例而言，該不飽和之醛係選自丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛、壬烯醛、葵烯醛、十一烷烯醛、十二烷烯醛、戊二烯醛、己二烯醛、庚二烯醛、辛二烯醛、壬二烯醛、葵二烯醛、十一烷二烯醛、十二烷二烯醛、十三完烯醛、十四烷二烯醛、丁烯二醛、戊烯二醛(Glutaconaldehyde)或2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛。該不飽和之酮係選自甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、甲基丙烯酮、環己烯酮或6-甲基-3-庚烯-2-酮。

根據本發明方法製得之聚乙烯醇，其在4重量%濃度的黏度係介於2.0至50cps，鹼化度係介於60至95莫耳%，且黃度係25以下。

本發明之方法係使不飽和之醛或酮參與共聚合反應，故在聚乙烯醇鏈中會有羰基存在，且在末端產生含共軛雙鍵的鏈轉移，會使得其聚乙烯醇的紫外光吸收強度增加在273至283nm之吸收強度，可達一般單純以乙醛變性聚乙烯醇2倍以上，並且增加UV-320nm吸收強度，可達一般單純以乙醛變性聚乙烯醇4倍以上。再者，可不需增加額外的製造設備，如熱處理機或押出機等，製程單純，且由於變性單體添加量可在聚合反應時進行調整，故不需進行繁瑣的機械與溫度控制，便可將此種變性聚乙烯醇的紫外光吸收光譜強度獲得大幅的改善。此外，飽和醛類的添加仍可控制變性聚乙烯醇的聚合度。

以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

本發明之聚乙烯醇之製造方法，係利用具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮，在醇類溶劑存在下，以自由基起始劑啟發聚合反應，反應溫度控制於40至80℃，反應滯留時間約2至12小時，其中，飽和醛與選自不飽和之醛或酮皆以連續式添加方式，進入反應釜中進行共聚合反應，反應完成後，將未反應的具有乙烯酯單元之單體脫除，得到乙烯酯共聚物；再將脫除單體後的乙烯酯共聚物鹼化製得聚乙烯醇。

本發明之聚乙烯醇之製造方法中，除了使用飽和醛和選自不飽和之醛或酮等單體，亦可添加額外的變性單體，例如不飽和有機酸、酸酐、其鹽或酯，其中，不飽和有機酸包含單有機酸與多有機酸類化合物，單有機類化合物包含丙烯酸及丁烯酸等化合物，多有機酸類化合物包含馬來酸、富馬酸、依糠酸、甲基富馬酸及鳥頭酸等；該有機酸之鹽類係包含鈉鹽、鉀鹽與銨鹽等。

本發明中使用之自由基起始劑無特別限制，一般可使用偶氮類起始劑或過氧化物起始劑，偶氮類起始劑係選自偶氮二異丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮二環己腈(ABCN)、偶氮-2,4-二甲基戊腈、偶氮二異庚腈等偶氮類起始劑；過氧化物起始劑包含有機過氧化醯類化合物、過氧化酯類化合物、二烷基過氧化物、烷基過氧化氫、過氧化二碳酸酯、過氧化酮化合物等習知自由基起始劑，其中有機過氧化醯類化合物係選自過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化二醯、過氧化月桂醯、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化3,5,5-三甲基己醯等；過氧化酯類化合物係選自過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化苯甲酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸特丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸特戊酯、過氧化異丙基碳酸特丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸特丁酯、過氧化異丙基碳酸特戊基酯、過氧化2-乙基己酸特丁酯、過氧化2-乙基己酸特戊酯、過氧化新戊酸特丁酯、過氧化新戊酸特戊酯、過氧化新癸酸特丁酯、過氧化新癸酸特戊酯、過氧化醋酸特戊酯；二烷基過氧化物係選自2,5-二甲基-2,5-雙-(特丁基過氧)-3-己炔、過氧化二特丁基、過氧化二特戊基、二-(2-特丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙-(特丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯；烷基過氧化氫係選自特丁基過氧化氫、特戊基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫；過氧化二碳酸酯係選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環己酯)；過氧化酮化合物係選自過氧化甲基乙基酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環己酮；自由基起始劑使用量較佳為佔具有乙烯酯單元之單體的0.001至0.2重量%。

本發明中使用之鹼係選自無機鹼或有機鹼，可為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸化合物，包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鈣等，較佳為氫氧化鈉；該有機鹼可為有機胺鹼性化合物，包括氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、或其衍生物。該鹼可一次添加或分二次添加。

採用二次鹼化，可得到增加末端不飽和羰基的數量的優點，藉以增加紫外光吸收光譜的強度，其中，第一次鹼添加量與第二次鹼的添加量的重量比在2至5之間，且第一次鹼化之鹼化度與第二次鹼化之鹼化度比例在5至20之間。

本發明中，使用之鹼與乙烯酯共聚物的莫耳比較佳為0.003至0.05，更佳為0.004至0.025。使聚乙烯醇之鹼化度在60至95莫耳%，更佳為65至85莫耳%。

所得到的本發明聚乙烯醇，其聚合度在150至2600，更佳為200至1200，特別適用於懸浮聚合反應。

本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。

於下列實施例所使用的產物之檢測方法如下所述：黏度測試：以JIS-K6726方法進行，亦即，將產品之樣本濃度調整為4重量%，於測試溫度為20℃的條件下，以回轉黏度計測量黏度。

鹼化度測試：以JIS-K6726滴定方式進行檢測。

聚合度：以JIS-K6726及ASTM 1925方法，測定醋酸乙烯酯(VAM)聚合單體數量而定義。

紫外光吸收度：測定係使用Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40檢測，檢測溶液以水為溶劑，濃度為0.4重量%。

黃度測試：測定係使用X-Rite SP68 Spectrophotometer，參照ASTM 1925方法進行。

實施例 比較例1

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.002重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.0重量份的乙醛(acetaldehyde)，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為5小時，反應後固形份為75.0重量%，轉化率為78.7%。

收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.0065之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇，其黏度在4重量%為5.62cps，鹼化度為71.5 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.1nm，吸收值為0.82，紫外光吸收波長320nm吸收值為0.19，黃度：35.1。

比較例2

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.05重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.6重量份的丁烯醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為8小時，反應後固形份為69.0重量%，轉化率為72.4%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.009之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為2.0小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為23.1cps，鹼化度為71.5 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.6 nm，吸收值為0.90，紫外光吸收波長320nm吸收值為0.41，黃度：38.1。

比較例3

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、25重量份的甲醇以及0.01重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.6重量份的甲基乙烯酮(methyl vinyl ketone)，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為5小時，反應後固形份為73.0重量%，轉化率為76.6%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.008之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為19.1ps，鹼化度為71.5 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為271.3nm，吸收值為0.67，紫外光吸收波長320nm吸收值0.32，黃度：35.1。

比較例4至6

由比較例1至3製得的聚乙烯醇進行聚氯乙烯懸浮聚合反應。

於附攪拌器之5公升高壓反應釜中注入195重量份的水，加入0.13重量份的比較例所製得的聚乙烯醇，加入0.1重量份過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(Hexacarbonate Peroxide，EHP)為起始劑，注入130重量份的氯乙烯，聚合反應溫度為56℃，攪拌速率為550RPM，反應開始壓力10.5 kg/cm2，反應壓力降至7.0 kg/cm2，結束聚合反應，反應時間為3.5小時，反應後所得聚氯乙烯分析結果如下表一。

實施例1

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.012重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.0重量份的乙醛(acetaldehyde)與0.8重量份的丁烯醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為6.5小時，反應後固形份為71.2重量%，轉化率為74.7%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單，所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.0085之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為4.85cps，鹼化度為69.4 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.6nm，吸收值2.39，紫外光吸收波長320nm吸收值1.04，黃度：24.3。

實施例2

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.01重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入0.8重量份的乙醛(acetaldehvde)與0.5重量份的丁烯醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為6小時，反應後固形份為72.5重量%，轉化率為76.1%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.009之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為5.9cps，鹼化度為77.8 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.0nm，吸收值為2.31，紫外光吸收波長320nm吸收值0.93，黃度：22.4。

實施例3

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.015重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.0重量份的乙醛(acetaldehyde)與0.6重量份的丙烯醛(acrolein)，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為6.0小時，反應後固形份為70.1重量%，轉化率為73.6%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.0075之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為6.02cps，鹼化度為73.6 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.5nm，吸收值為2.25，紫外光吸收波長320nm吸收值0.91，黃度：23.7。

實施例4

於附攪拌器之5公升反應釜中注入100重量份的醋酸乙烯、5重量份的甲醇以及0.01重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並以連續添加的方式加入1.0重量份的乙醛(acetaldehyde)與0.5重量份的甲基乙烯酮，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為6小時，反應後固形份為74.5重量%，轉化率為78.2%。

收集聚合完的變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.007之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為6.35cps，鹼化度為72.5 mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為276.4nm，吸收值為2.01，紫外光吸收波長320nm吸收值0.83，黃度：24.5。

實施例5

取實施例2所製之聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單，但在所得變性聚醋酸乙烯酯中添加對變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.008之氫氧化鈉進行鹼化。據此獲得變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。

結果顯示，所製得的醛類變性聚乙烯醇其黏度在4重量%為7.51cps，鹼化度為72.1mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為289.7nm，吸收值為2.05，紫外光吸收波長320nm吸收值為0.82，黃度：23.1。

實施例6至10

由實施例1至5製得的變性聚乙烯醇進行聚氯乙烯懸浮聚合反應。

於附攪拌器之5公升高壓反應釜中注入195重量份的水，加入0.13重量份的實施例1至5所製得的變性聚乙烯醇，加入0.1重量份EHP為起始劑，注入130重量份的氯乙烯，聚合反應溫度為56℃，攪拌速率為550RPM，反應開始壓力10.5 kg/cm2，反應壓力降至7.0 kg/cm2，結束聚合反應，反應時間為3.5至5小時，反應後所得聚氯乙烯分析如下表所示。

如表一的結果所示，在提升聚乙烯醇的紫外光吸收強度增加在273至283nm之吸收強度的情況下，可改善懸浮聚合產物的顆粒分佈，且不會降低假比重，此外，懸浮聚合產物的孔隙度大幅提升至31.5%以上，對於可塑劑的吸收會更佳；另由表一結果顯示，在提升聚乙烯醇的紫外光吸收強度增加在273至283nm之吸收強度的情況下，可使聚氯乙烯成品顆粒的分佈降至0.3以下，對於後續聚氯乙烯添加可塑劑與入料穩定性，有相當大的幫助。故本發明之聚乙烯醇特別適合用於懸浮聚合。

Claims

一種聚乙烯醇之製造方法，包括：使具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮進行共聚合，形成乙烯酯共聚物；以及鹼化該乙烯酯共聚物。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該具有乙烯酯單元之單體係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該飽和醛的含量係佔該具有乙烯酯單元之單體的0.05至5.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該飽和醛係具有1至18個碳原子的飽和醛。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之醛或酮的含量係佔該具有乙烯酯單元之單體的0.05至5.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之醛或酮係具有3至18個碳原子的醛或酮。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之醛或酮係具有共軛雙鍵結構之不飽和之醛或具有共軛雙鍵結構之不飽和之酮。
如申請專利範圍第7項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之醛係選自丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛、壬烯醛、葵烯醛、十一烷烯醛、十二烷烯醛、戊二烯醛、己二烯醛、庚二烯醛、辛二烯醛、壬二烯醛、葵二烯醛、十一烷二烯醛、十二烷二烯醛、十三完烯醛、十四烷二烯醛、丁烯二醛、戊烯二醛(Glutaconaldehyde)或2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛。
如申請專利範圍第7項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之酮係選自甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、甲基丙烯酮、環己烯酮或6-甲基-3-庚烯-2-酮。
一種聚乙烯醇，係鹼化由具有乙烯酯單元之單體、飽和醛與選自不飽和之醛或酮共聚合形成之乙烯酯共聚物而得，其中，該聚乙烯醇在紫外光譜最大的吸收波長在273至283nm之間，且該聚乙烯醇在0.4重量%濃度水溶液的吸收值為2.0以上。
如申請專利範圍第10項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇在4重量%濃度的黏度係介於2.0至50cps。
如申請專利範圍第10項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇之鹼化度係介於60至95莫耳%。
如申請專利範圍第10項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇之黃度係25以下。