KR101213523B1

KR101213523B1 - 변성 폴리비닐알코올 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101213523B1
Application number: KR1020077016914A
Authority: KR
Inventors: 사토시 와타나베; 히로히사 오타케
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2012-12-18
Also published as: WO2006095462A1; EP1857473B1; KR20070114707A; ES2367362T3; US10005867B2; JPWO2006095462A1; EP1857473A4; TWI415863B; CN101137679A; TW200631966A; EP1857473A1; JP5543687B2; US20080214764A1

Abstract

본 발명은 분자 내의 주쇄에 특정 모노머 유래의 불포화 이중 결합을 갖는 변성 PVA 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

분자 주쇄 중에 일반식 (1) 로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 결합 단위를 함유하는 변성 폴리비닐알코올.

(식 중, X1 과 X2 는 탄소수 1 ～ 12 의 저급 알킬기, 수소 원자 또는 금속 원자를 나타낸다. g 는 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. h 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y1 은 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자, 알킬기 또는 금속 원자를 나타낸다.)

Description

변성 폴리비닐알코올 및 그 제조 방법{MODIFIED POLYVINYL ALCOHOL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 주쇄에 특정 모노머 유래의 이중 결합을 갖는 변성 폴리비닐알코올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

분자 내에 반응성의 불포화 이중 결합을 도입한 폴리비닐알코올 (이하, PVA라고 한다) 로서는, PVA 또는 변성 PVA 를 중합성 이중 결합을 함유하는 반응성 분자로 후변성 (post-modification) 함으로써 PVA 측쇄에 불포화 이중 결합을 도입해서 얻어진 것 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 이나, 보호된 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리비닐에스테르계 공중합체를 얻은 후에 보호를 해제하고 얻어진 것 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 알데히드류를 연쇄 이동제로서 이용하고 PVA 분자 말단에 불포화 이중 결합을 도입시킨 것 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평04-283749호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-072720호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-250695호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 분자 내의 주쇄에 특정 모노머 유래의 불포화 이중 결합을 갖는 변성 PVA 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 특정한 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체를 비누화 반응을 통해 상기의 과제를 해결하는 것이다.

즉, 본 발명은 분자 주쇄 중에 하기의 일반식 (1) 로 표시되는 결합 단위를 함유하는 변성 PVA 이다. 이러한 변성 PVA 의 0.2질량% 의 수용액, 메탄올 용액 또는 물 메탄올 혼합 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 270㎚ 의 흡광도는, 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는, 0.10 이상이다. 또, 미변성 폴리비닐알코올의 양이 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, X1 과 X2 는 탄소수 1 ～ 12, 바람직하게는 1 ～ 3 의 저급 알킬기, 수소 원자 또는 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자를 나타낸다. g 는 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. h 는 0 ～ 12, 바람직하게는 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. Y1 은 수소 원자 또는 -COOM 를 나타낸다. M 은 수소 원자, 알킬기 또는 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자를 나타낸다.)

발명의 효과

본 발명에 의하면, 상기한 일반식 (1) 로 표시되는 분자 내의 주쇄에 특정 모노머 유래의 불포화 이중 결합을 갖는 신규한 변성 PVA 가 얻어진다.

도 1 은 실시예 2, 실시예 4 의 자외선 흡수 스펙트럼과 종래의 알데히드 변성 PVA 의 자외선 흡수 스펙트럼을 비교한 도면이다.

부호의 설명

1 : 실시예 2 의 자외선 흡수 스펙트럼

2 : 실시예 4 의 자외선 흡수 스펙트럼

3 : 종래의 알데히드 변성 PVA (주식회사 쿠라레 제조 L-8) 의 자외선 흡수 스펙트럼

4 : 종래의 알데히드 변성 PVA (신토마 리미티드 제조 아르코텍스 72.5) 의 자외선 흡수 스펙트럼

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명이 상기한 일반식 (1) 로 표시되는 변성 PVA 는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머와, 비닐 에스테르 단위를 갖는 모노머를 공중합시킨 후에 비누화시켜 카르보닐기 함유 폴리비닐알코올을 얻고, 세정, 건조를 실시하여 얻어 지는 것이며, 주쇄에 카르복실기를 기점으로 하는 불포화 이중 결합을 랜덤으로 도입시킨 것이다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서는, 일반식 (3) 으로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, X3 과 X4 는 탄소수 1 ～ 12 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. i 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y2 는 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자, 알킬기 또는 금속 원자를 나타낸다.)

이 모노머로서는 예를 들어, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등이 있다.

또, 이하의 일반식 (4) 로 표시되는 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, X5 와 X6 은 탄소수 1 ～ 12 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. j 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y3 은 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자, 알킬기 또는 금속 원자를 나타낸다.)

이 모노머로서는 예를 들어, 푸말산 디메틸, 푸말산 모노에틸, 푸말산 디에틸, 시트라콘산 디메틸 등이 있다.

또, 하기의 일반식 (5) 로 표시되는 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, k 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y4 는 수소 원자 또는 -COOM 를 나타낸다. M 은 수소 원자, 알킬기 또는 금속 원자를 나타낸다.)

이 모노머로서는 예를 들어, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등이 있다.

본 발명의 변성 PVA 에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 함유량 (공중합량) 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분자 내의 불포화 이중 결합량과 수용성을 확보하는 관점에서, 0.1 ～ 50몰% 가 바람직하고, 0.1 ～ 10몰% 가 보다 바람직하다.

한편, 상기 비닐에스테르 단위를 갖는 모노머로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 베르사트산 비닐 (vinyl versatate) 등이 있다. 안정적으로 중합을 실시할 수 있다는 관점에서 아세트산 비닐이 바람직하다.

또, 본 발명의 변성 PVA 를 얻는 경우, 필요에 따라 상기의 모노머 외에 추가로 이들의 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합시켜도 된다. 공중합 가능한 다른 모노머로서는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 프탈산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산류 또는 그 염류, 또는 탄소수 1 ～ 18 의 모노알킬에스테르류 혹은 디알킬에스테르류; 아크릴아미드, 탄소수 1 ～ 18 의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 혹은 그 염 또는 그 4 급염 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, 탄소수 1 ～ 18 의 N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 혹은 그 염 또는 그 4 급염 등의 메타크릴아미드류; 탄소수 1 ～ 18 의 알킬쇄 길이를 갖는 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 브롬화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란류; 아세트산 알릴, 염화 알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올 등의 알릴 화합물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등이 있다. 이들 공중합 가능한 모노머의 사용량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 사용하는 전체 모노머에 대해서 0.001 ～ 20몰% 가 바람직하다.

변성 PVA 의 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다.) 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 사용되고 있는 1900 ～ 66500 의 범위가 바람직하다. 특히, 수용성, 보호 콜로이드성의 밸런스를 향상시키는 관점에서 3800 ～ 28500 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 변성 PVA 를 얻는 경우의 모노머의 중합 방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 공지된 중합 방법이 사용된다. 통상, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올을 용매로 하는 용액 중합이 실시된다. 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합을 실시하는 것도 가능하다. 이러한 용액 중합에 있어서, 연속 중합이어도 배치 (batch) 중합이어도 되고, 모노머는 분할하여 주입해도 되고 일괄하여 주입해도 되며, 또는 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 등 임의의 수 단을 이용해도 된다.

용액 중합에 있어서 사용하는 중합 개시제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트,α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시발레로니트릴 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 반응 온도는 통상 30℃ ～ 90℃ 정도의 범위에서 선택된다.

비누화는 모노머를 공중합시켜 얻어진 공중합체를 알코올에 용해하고, 알칼리 촉매 또는 산촉매의 존재 하에서 분자 중의 에스테르를 가수 분해하는 것이다. 알코올로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등이 사용된다. 알코올 중의 공중합체의 농도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 ～ 80중량% 의 범위에서 선택된다. 알칼리 촉매로서는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매를 이용할 수 있다. 산촉매로서는 예를 들어, 염산, 황산 등의 무기산 수용액, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 공중합체에 대해서 1 ～ 100 밀리몰 당량으로 하는 것이 바람직하다. 비누화 온도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10 ～ 70℃, 바람직하게는 30 ～ 40℃ 의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 30 분 ～ 3 시간에 걸쳐 실시된다.

변성 폴리비닐알코올의 흡광도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.2 질량% 의 수용액, 메탄올 용액 또는 물 메탄올 혼합 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 270㎚ 의 흡광도가, 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.10 이상이 바람직하다. 이 흡광도는 비누화 공정에 있어서 사용하는 촉매의 양, 비누화 시간, 비누화 온도를 변경함으로써 임의의 값으로 조정할 수 있다.

여기에서 자외선 흡수 스펙트럼의 귀속에 대해서는, 215㎚ 의 흡수는 PVA 계 수지 중의 -CO-CH=CH- 의 구조에 귀속하고, 280㎚ 의 흡수는 PVA 계 수지 중의 -CO-(CH=CH)₂- 의 구조에 귀속하며, 320㎚ 의 흡수는 PVA 계 수지 중의 -CO-(CH=CH)₃- 의 구조에 귀속에 관한 것이라는 기재가 일본 공개특허공보 2004-250695호 등에 있다.

일반적인 알데히드류를 연쇄 이동제로서 이용한 PVA 의 불포화 이중 결합의 2 연쇄 구조 (-CO-(CH=CH)₂-) 유래의 자외선 흡수 스펙트럼은 280㎚ 근방에 피크 탑이 온다. 한편, 본 발명의 변성 PVA 에 있어서의, 하기의 일반식 (2) 의 구조에 유래하여 270㎚ 중심으로 265 ～ 275㎚ 의 범위에 포함되는 피크를 갖는 것이다. 비교의 차트를 (도 1) 에 나타낸다.

[화학식 5]

본 발명의 변성 폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 충분한 불포화 이중 결합을 생성시킨다는 관점에서, 바람직하게는 30 ～ 99.9몰%, 특히 바람직하게는 40.0 ～ 99.0몰% 가 좋다.

이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명한다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」및 「%」는 「질량부」및 「질량%」를 의미한다.

실시예 1

<변성 PVA 의 제조>

아세트산 비닐 17부, 메탄올 14부, 말레산 디메틸 0.023부 및 아세트산 비닐에 대해서 0.10% 의 아조비스이소부티로니트릴을 중합기에 주입하였다. 질소 치환 후 가열하여 비점까지 승온시키고, 추가로 아세트산 비닐 6 부, 메탄올 5 부 및 말레산 디메틸 0.207 부의 혼합액을 중합율 75% 에 이를 때까지 연속적으로 첨가하여 중합시키고, 중합율 90% 에 도달한 시점에서 중합을 정지하였다. 이어서, 통상의 방법에 의해 미중합의 아세트산 비닐을 제거하고, 얻어진 중합체를 수 산화 나트륨으로 통상의 방법에 의해 비누화하였다. 그 후, 90℃ 에서 90 분 열풍 건조시켜, 분자량 (Mn) 11000, 비누화도 88.0몰%, 말레산 디메틸 0.6몰%, 0.2% 수용액의 파장 270㎚ 에 있어서의 흡광도 0.9, 미변성 PVA량 13% 의 변성 폴리비닐알코올을 얻었다.

<분석 방법>

변성 PVA 의 비누화도는 JIS K 6276「3.5 비누화도」에 준하여 측정하였다. 변성 PVA 의 분자량은 GPC 를 사용하고, 시료 농도 0.25w/v% 수용액을 40℃ 로 측정하여, 표준 폴리에틸렌글리콜 환산으로 Mn 을 계산하였다. 미변성 PVA 의 함유량은 변성 PVA 를 메탄올 중에서 알칼리 촉매로 완전 비누화하고, 속슬렛 추출한 시료를 농도 0.01w/v% 수용액으로 조정하고 이온을 배제한 HPLC 를 사용하여 IR 검출기의 면적비로 계산하였다. 270㎚ 흡광도는 변성 PVA 를 0.2 질량% 의 수용액으로 조정하여 270㎚ 의 자외선의 흡광도를 측정하였다.

<광경화성>

변성 PVA 5 부를 45 부의 물에 용해시켜 약 10% 수용액을 제조하고, 이 수용액에 광중합 개시제 (이르가큐어 2959 ; 나가세 산업 주식회사 제조) 0.005 부를 첨가하여 UV 조사를 실시하였다.

<아크릴 모노머의 유화 중합>

환류 냉각기, 적하 로트, 온도계, 질소 도입구를 구비한 유리 제조 중합 용기에 이온 교환수 4550 부를 첨가하고, PVA 40 부를 첨가해 가열 교반하여 용해하였다. 그 후, 중합 용기 내 온도를 70℃ 로 하고, 중합 개시제로서 과황산 암 모늄 2 중량부와 메타크릴산 메틸 23 부와 아크릴산 2 에틸헥실 23 부를 첨가하여 30 분 중합하였다. 다음으로 중합 용기 내 온도를 80℃ 로 승온하고, 메타크릴산 메틸 207 부와 아릴산 2 에틸헥실 207 부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 연속 첨가 종료 후, 과황산 암모늄 0.05g 을 추가하고 1 시간 숙성 반응을 실시하여 중합을 완결하였다. 얻어진 아크릴 수지 에멀션의 물성을 하기의 방법에 따라 측정하였다.

<에멀션의 평균 입자 직경>

레이저 회절 입도 분포계 「SALD 3000」(주식회사 시마즈 제작소 제조) 을 사용하고, 초음파 5 분간 조사 후에 측정을 실시하였다.

<에멀션 점도>

에멀션을 30℃ 로 온도 조정한 후, BH 형 점도계 (로터 N0.6 또는 N0.7) 를 사용하여 4rpm 으로 점도를 측정하였다.

실시예 2 ～ 6, 비교예 1 ～ 3

비누화도, 분자량 (Mn), 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 종류, 변성량, 아크릴 모노머의 유화 중합시의 PVA 의 첨가량을 각각 표 1 에 기재한 것과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 PVA 를 제조하여 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

본 발명의 변성 PVA 는, 필요에 따라 광개시제, 중합성 모노머 등과 조합시킴으로써, 자외선, 전자선 등의 에너지선으로 용이하게 경화시키는 것이 가능하다. 본 발명의 변성 PVA 는 도료, 잉크, 접착제, 인쇄판, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 현탁 중합시의 분산제, 아세트산 비닐에멀션 중합시의 보호 콜로이드제, 아크릴에멀션 중합시의 보호 콜로이드제, 스티렌에멀션 중합시의 보호 콜로이드제 등에 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 2005년 3월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2005-063395호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

1900 ～ 28500 의 수평균 분자량을 갖고, 일반식 (2) 로 표시되는 불포화 이중 결합 유래의 자외선 흡수 스펙트럼의 피크 탑이 265 ～ 275㎚ 사이에 있고, 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 모노머의 적어도 1 종과, 비닐에스테르 단위를 갖는 모노머를 연속적으로 첨가하고, 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체를 비누화하여 수득되는, 분자 주쇄 중에, 일반식 (1) 로 표시되는 결합 단위를 함유하는 변성 폴리비닐알코올.

[화학식 1]

(식 중, X1 과 X2 는 탄소수 1 ～ 12의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. g 는 0 ～ 3 의 정수를 나타낸다. h 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y1 은 수소 원자 또는 -COOM 를 나타낸다. M 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 중, X3 과 X4 는 탄소수 1 ～ 12 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. i 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y2 는 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 중, X5 와 X6 은 탄소수 1 ～ 12 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. j 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y3 은 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 중, k 는 0 ～ 12 의 정수를 나타낸다. Y4 는 수소 원자 또는 -COOM 을 나타낸다. M 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)

제 1 항에 있어서,

0.2질량% 의, 수용액, 메탄올 용액 또는 물 메탄올 혼합 용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 의한 270㎚ 의 흡광도가 0.05 이상인 변성 폴리비닐알코올.

삭제

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

미변성 폴리비닐알코올의 함유량이 25질량% 이하인 변성 폴리비닐알코올.

1900 ～ 28500 의 수평균 분자량을 갖고, 일반식 (2) 로 표시되는 불포화 이중 결합 유래의 자외선 흡수 스펙트럼의 피크 탑이 265 ～ 275㎚ 사이에 있고, 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 모노머의 적어도 1 종과, 비닐에스테르 단위를 갖는 모노머를 연속적으로 첨가하고, 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체를 비누화하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

제 5 항에 있어서,

상기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 모노머의 적어도 1 종과 비닐 에스테르 단위를 갖는 모노머에 더하여, 이들의 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 연속적으로 첨가하고, 공중합시킨 후, 얻어진 공중합체를 비누화하는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합 가능한 다른 모노머는 하기로부터 선택되는 변성 폴리비닐알코올의 제조 방법:

올레핀류; 불포화산류 또는 그 염류, 또는 탄소수 1 ～ 18 의 모노알킬에스테르류 또는 디알킬에스테르류; 아크릴아미드류; 메타크릴아미드류; 비닐에테르류; N-비닐아미드류; 시안화 비닐류; 할로겐화 비닐류; 비닐실란류; 알릴 화합물; 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐.