TWI415863B - Modified polyvinyl alcohol and a method for producing the same - Google Patents
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Description
本發明係關於主鏈具有特定單體來源之改性之聚乙烯醇及其製造方法。
導入分子內反應性之不飽和雙鍵之聚乙烯醇(以下稱作PVA),PVA或改性PVA,目前以知有藉由以含有聚合性雙鍵之反應性分子進行後修飾作用,於PVA之側鏈導入不飽和雙鍵所得物質(例如參照專利文件1),以及藉由得到具有被保護乙烯不飽和雙鍵之聚乙烯酯系共聚體後,除去保護所得物質(例如參照專利文件2),和將醛類用作鏈轉移劑使PVA分子末端導入不飽和雙鍵所得物質(例如參照專利文件3)等。
專利文件1:特開平04-283749號公報專利文件2:特開平2001-072720號公報專利文件1:特開平2004-250695號公報本發明將提供於分子內之主鏈具有特定單體來源之不飽和雙鍵之改性PVA及其製造方法做為課題。
本發明為透過將共聚特定單體所得之共聚體進行皂化反應來解決上述之課題。
亦即本發明為在分子主鏈中含有下述一般式(1)所示之鍵結單位之改性PVA。
關於改性PVA之0.2質量%之水溶液、甲醇溶液或水甲醇混合溶液以紫外線吸收光譜之270nm之吸光度最好為0.05以上,特別最好是0.10以上。另外,未改性之聚乙烯醇量最好是25質量%以下,特別最好是20質量%以下為佳。
(式中,X1與X2表示碳數1~12,最好是1~3之低級烷基、氫原子或鈉、鉀等金屬原子。g表示0~3之整數。h表示0~12,最好是0~3之整數。Y1表示氫原子或-COOM。M表示氫原子、烷基或鈉、鉀等金屬原子)。
根據本發明可得以上述一般式(1)所示之於分子內之主鏈具有特定單體來源之不飽和雙鍵之新穎之改性PVA。
本發明之上述一般式(1)所示之改性PVA為使具有乙烯性不飽合雙鍵之單體及具有乙烯酯單位之單體共聚後,再經皂化得含有羰基之聚乙烯醇,進行洗淨、乾燥後所得產物。其亦為於主鏈之羰基為起點隨機導入不飽和雙鍵之產物。
上述之具有乙烯性不飽合雙鍵之單體,能夠適宜地使用以一般式(3)表示之化合物。
(式中,X3與X4表示碳數1~12之低級烷基或氫原子。i表示0~12之整數。Y2表示氫原子或-COOM,M表示氫原子、烷基或金屬原子。)
該單體為例如馬來酸二甲基、馬來酸二乙基等。
另外也能夠適宜地使用以下述一般式(4)所表示之單體。
(式中,X5與X6表示碳數1~12之低級烷基或氫原子。j表示0~12之整數。Y3表示氫原子或-COOM。M表示氫原子、烷基或金屬原子。)
該單體為例如富馬酸二甲基、富馬酸單甲基、富馬酸二乙基、斯德拉斯康酸二甲基等。
另外也能夠適宜地使用以下述一般式(5)所表示之單體。
(式中,k表示0~12之整數。Y4表示氫原子或-COOM。M表示氫原子、烷基或金屬原子。)
該單體為例如馬來酸酐、檸康酸酐等。
本發明之改性PVA中具有乙烯性不飽合雙鍵之單體之含量(共聚量)並無特別限定,但自為確保分子內之不飽和雙鍵結合量與水溶性觀點看來,最好是0.1~50莫耳,特別最好是0.1~10莫耳。
另一方面,上述之具有乙烯酯單位之單體並未特別限定,有蟻酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、甘油乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、甘油三硬脂酸乙烯、安息香酸乙烯、三甲基乙酸乙烯、巴沙得克酸乙烯(vinyl versatate)等。自安定而能進行聚合觀點看來,最好是醋酸乙烯。
另外,製造本發明之改性PVA時,亦可因應需求,使用上述以外之單體,此外,亦可使用可與這些單體共聚之其他單體進行共聚反應。
這些可能共聚之其他單體,並未特別加以限定。例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之烯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸類或其鹽類,或為碳數1~18之單烷基酯類或二烷基酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽類、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽類或是其4級鹽等之丙烯醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽類、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽類或是其4級鹽等之甲基丙烯醯胺類;具有碳數1~18之烷基鏈長之烷基乙烯酯、羥基烷基乙烯酯、烷氧基烷基乙烯酯等之乙烯酯類;N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺等之N-乙烯醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯、溴化乙烯、偏溴乙烯等鹵素化乙烯類;三甲氧基乙烯乙烯矽烷等乙烯矽烷類;乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、三甲基烯丙醇等烯丙基化合物;乙烯三甲氧基圭烷等乙烯矽基化合物;乙酸異丙烯酯等。這些可共聚單體之使用量並無特別限定,但最好是相對於所使用之全部單體之0.001~20莫耳%。
改性PVA之數量平均分子量(以下簡記為Mn)並未特別限定,但一般所使用之範圍最好是1900~66500。特別是自提升水溶性、保護膠體性之平衡此觀點看來,更最好是範圍在3800~28500。
獲得本發明之改性PVA時單體之聚合方法並無特別之限定,使用已知之聚合方法。通常進行以甲醇、乙醇或異丙基醇等醇做為溶媒之溶液聚合。亦可進行本體聚合、乳化聚合、懸濁聚合。關於液體聚合中,連續聚合或分批聚合亦可,單體可分批加入亦可一次加入,或是連續性的、分段添加亦可。
使用於溶液聚合之引發劑並無特別限定,可使用偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈、偶氮(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮基化合物;乙醯基過氧化物、苯醯過氧化物、月桂醯過氧化物、乙醯替二環己磺醯過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基酮等過酸化物;二異過氧化碳酸氫鹽、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等碳酸氫鹽化合物;t-丁基過氧化新癸酯、2-枯烯基過氧化新癸酯等過酯化合物;偶氮二甲基戊腈、偶氮甲氧基戊腈等已知之自由基引發劑。聚合反應之溫度為通常選擇在30℃~90℃。
皂化係為以醇溶解使單體共聚後所得之共聚體,在鹼觸媒或酸觸媒存在下,水解分子中之酯而得。醇可使用例如甲醇、乙醇、丁醇等。醇中共聚體之濃度並無特別限定可選擇在10~80重量%此範圍。鹼觸媒可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼觸媒之氫氧化物及烷氧基金屬。酸觸媒可使用例如鹽酸、硫酸等無機酸水溶液。p-甲基磺酸等有機酸。這些觸媒之使用量最好為相對於共聚體之當量為1~100毫莫耳。皂化溫度並未特別限定,範圍在10~70℃,最好是30~40℃。反應時間並未特別限定,在30分鐘~3小時之進行。
改性聚乙烯醇之吸光度並未特別限定,將0.2質量%之水溶液、甲醇溶液或水甲醇之混合溶液以紫外線吸收光譜之270nm之吸光度最好為0.05以上,特別最好是0.10以上為宜。此吸光度可依變更皂化步驟所使用之觸媒量、皂化時間、皂化溫度調整為任意之值。
在此對於紫外線吸收光譜,關於215nm之吸收係屬於PVA系樹脂中-CO-CH=CH-之構造、280nm之吸收係屬於PVA系樹脂中-CO-(CH=CH)2
之構造,320nm之吸收係屬於PVA系樹脂中-CO-(CH=CH)3
之構造,係記載於特開2004-250695公報等。
一般使用醛類做為鏈轉移劑之PVA不飽和雙鍵之雙鏈構造(-CO-(CH=CH)2
-)為其紫外線吸收光譜來源,其最高峰值接近於280nm附近。另一方面,本發明之改性PVA係為具有吸光峰值以270nm為中心,吸光範圍涵蓋265~275nm,吸光物質來源為下述之一般式(2)之構造。
比較表示於圖(1)。
本發明之改性聚乙烯醇之皂化度並未特別限定,但自充分使不飽和雙鍵生成之觀點看來,最好是30~99.9莫耳%,更最好是40.0~99.0莫耳%為佳。
以下針對本發明舉出更詳細之實施例加以說明。
尚且,於未特別說明的部分「份」及「%」代表「質量份」及「質量%」之意思。
〈改性PVA之製造〉將醋酸乙烯17份,甲醇14份,馬來酸二甲基0.023份及相對於醋酸乙烯為0.10%之偶氮二異丁腈加入聚合罐中。置換入氮氣後加熱升溫至沸點,另外,連續添加醋酸乙烯6份,甲醇5份,馬來酸二甲基0.207份之混合液使其聚合率達到75%為止,聚合率達到90%時停止聚合。接著以常用方法去除為聚合之醋酸乙烯,所得之聚合物以氫氧化鈉用常用方法皂化。之後,以90℃熱風乾燥90分鐘,得分子量(Mn)11000,皂化度88.0莫耳%,馬來酸二甲基0.6莫耳%,0.2%水溶液於波長270nm之吸光度為0.9,未改性PVA量為13%之聚乙烯醇。
〈分析方法〉改性PVA之皂化度以JIS K 6276「3.5皂化度」為準測量。改性PVA之分子量使用GPC,試料濃度0.25w/v%水溶液於40℃測定,以標準聚乙二醇換算計算出Mn。未改性PVA之含有量為以改性PVA於甲醇中以鹼性觸媒進行完全皂化,索克斯雷特回流所萃取出之試料以0.01w/v%水溶液調整,使用離子分離法之HPLC以IR檢測器之面積比計算。270nm之吸光度為將改性PVA以0.2質量%之水溶液調整,測定270nm之紫外線之吸光度。
〈光硬化性〉使改性PVA5份溶解於45份水中,製作約10%之水溶液,此水溶液添加0.005份之聚合引發劑(依魯卡耳2959,長瀨產業公司製),進行UV光照射。
〈丙烯基單體之乳化聚合〉將備有環流冷卻器、漏斗、溫度計、氮氣導入口之玻璃製聚合容器加入4550份離子交換水,添加PVA40部,加熱攪拌並溶解。之後,使聚合器內溫度為70℃,加入聚合引發劑之過硫酸銨2重量份,甲基丙烯酸乙酯23份,與丙烯酸2乙基己基23份進行重合30分鐘。接著將聚合器內溫度升溫至80℃,於3小時內連續添加甲基丙烯酸甲酯207份,與丙烯酸2乙基己基207份。連續添加結束後,追加過硫酸銨0.05g進行1小時老化反應,結束聚合反應。所得之丙烯酸樹脂乳膠之物性遵從下述之方法測定。
〈乳膠之平均粒子徑〉使用雷射繞射度分布計「SALD 3000」(島津製作所有限公司製),照射超音波5分鐘後進行測定。
〈乳膠黏度〉將乳膠溫度調整至30℃後,使用BH型黏度計(洛塔No.6或No.7)以4rpm測定黏度。
皂化度、分子量(Mn)、具有乙烯性不飽合雙鍵之單體之種類、改性量、丙烯酸單體之乳化聚合時PVA所添加之量各別如表1所記載可改變外,製作與實施例1相同之改性PVA,進行與實施例1相同之評價。
本發明之改性PVA可因應需求,藉由光引發劑、聚合性單體之組合,可容易地以紫外線、電子線等能量線使其硬化。本發明之改性PVA可有效地利用於塗料、墨水、黏著劑、印刷版、防腐塗層(etching resist)、阻焊劑(solder resist)、懸濁聚合時之分散劑、醋酸乙烯乳膠聚合時之保護膠體劑、丙烯乳膠聚合時之保護膠體劑、苯乙烯乳膠聚合時之保護膠體劑等。
尚且,此處引用2005年3月8日取得專利之日本專利2005-063395號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之全部內容,做為本發明之說明書之內容。
1‧‧‧實施例2之紫外線吸收光譜
2‧‧‧實施例4之紫外線吸收光譜
3‧‧‧過去之醛改性PVA(克拉雷公司製L-8)之紫外線吸收光譜
4‧‧‧過去之醛改性PVA(新德曼.例米添德製阿魯歌德斯72.5)之紫外線吸收光譜
[圖1]實施例2、實施例4之紫外線吸收光譜與過去之醛改性PVA之紫外線吸收光譜之比較圖。
Claims (5)
- 一種改性聚乙烯醇之製造方法,其係具有數平均分子量3,800~28,500且來自一般式(2)所表示之不飽和雙鍵之紫外線吸收光譜之最高峰值位於265~275nm之間,且紫外線吸收光譜之270nm之吸光度為0.05以上之改性聚乙烯醇之製造方法,
- 如申請專利範圍第1項之改性聚乙烯醇之製造方 法,其中以一般式(3)、(4)或(5)所表示之單體之至少一種,與具有乙烯酯單元之單體,再加入可與此等單體可共聚之其他之單體,使其共聚後,皂化所得之共聚物。
- 一種由如申請專利範圍第1項或第2項之改性聚乙烯醇之製造方法所得之改性聚乙烯醇,其係具有數平均分子量3,800~28,500且來自一般式(2)所表示之不飽和雙鍵之紫外線吸收光譜之最高峰值位於265~275nm之間,且紫外線吸收光譜之270nm之吸光度為0.05以上,
- 如申請專利範圍第3項之改性聚乙烯醇,其中未改性聚乙烯醇之含有量為25質量%。
- 如申請專利範圍第3項之改性聚乙烯醇,其係使用於塗料、墨水、黏著劑、印刷版、防蝕塗層、阻焊劑、懸濁聚合時之分散劑、醋酸乙烯酯乳膠聚合時之保護膠體劑、丙烯酸基乳膠聚合時之保護膠體劑、苯乙烯乳膠聚合時之保護膠體劑。
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