TWI444392B - Polyvinyl alcohol and its preparation method - Google Patents

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聚乙烯醇及其製法
本發明係關於一種聚乙烯醇及其製法，更詳而言，係關於一種適用於懸浮聚合反應之聚乙烯醇及其製法。
目前氯乙烯樹脂等之乙烯系聚合物之製造在工業上廣泛地以懸浮聚合來進行。而聚乙烯醇用於聚氯乙烯製造上已有相當多的經驗，其主要目的在於控制聚氯乙烯的粒徑大小、粒徑分佈。此外，在聚氯乙烯加工時需添加大量的可塑劑，若聚氯乙烯孔隙度小，將會影響對於可塑劑的吸附。再者，所製備之聚氯乙烯的假比重要夠大，以避免造成加工聚氯乙烯時因入料重量降低，影響聚氯乙烯加工速率，並增加包裝與運輸的浪費。
通常，聚乙烯醇之製備上係使用醛類控制聚乙烯醇之聚合度，該聚乙烯醇於紫外光波長270至280nm有吸收峰，其吸收強度與該聚乙烯醇用於聚氯乙烯合成時所得聚氯乙烯孔隙度及粒徑分佈均勻性息息相關。日本合成公司在第4208499號美國專利揭示使用醛類作為鏈轉移劑製作具有醛類變性聚乙烯醇，此變性聚乙烯醇在紫外光吸收光譜的最大吸收波長在280nm，且0.1重量%下吸收值在0.18以上，特別適用於氯乙烯懸浮聚合使用，可增加聚氯乙烯孔隙度與粒徑均勻性。另一方面，若欲以醛類控制聚乙烯醇之聚合度，增加紫外光吸收光譜強度，需將醛類之添加量增加，但會造成黏度過低，故單純利用此法無法達到紫 外光吸收強度增加的目的。
為了增加聚乙烯醇的紫外光吸收光譜的吸收強度，目前較常用的方法為如日本合成公司第7193012號美國專利中揭露之熱處理法，係利用習知醛類變性聚乙烯醇加入醋酸鎂，並於押出機中進行熱處理該聚乙烯醇，加熱溫度於175至250度，熱處理1至15分鐘，其目的在於將其紫外線吸收280nm吸收值提高至在0.1重量百分濃度下0.3以上，其專利揭示可增加聚氯乙烯的孔隙度。但利用熱處理方法會造成聚乙烯醇變黃，該黃變之聚乙烯醇使用於懸浮聚合反應後常會造成樹脂會有著色的情形。為控制黃變的問題，日本可樂麗公司於第7070731號美國專利中揭示於有氧的條件下將醛類變性聚乙烯醇熱處理，其產生之聚乙烯醇黃度僅可控制低於40。
儘管如此，業界仍亟需開發一種適用於懸浮聚合乙烯系聚合物之聚乙烯醇，在不需熱處理的條件下即可增加紫外光譜280nm之吸收強度，且提升聚乙烯醇之黏度並降低黃度。
本發明之主要目的係提供一種聚乙烯醇之製造方法，該方法所製得之聚乙烯醇不需熱處理即可增加紫外光譜280nm之吸收強度，且該聚乙烯醇之黏度高且黃度低，適用於懸浮聚合。
為達上述目的，係於使用具有乙烯酯單元之單體進行聚合反應時，連續添加醛類單體於聚合反應釜中，藉由醛 類添加量控制聚醋酸乙烯酯類的聚合度，此外更添加不飽和之酸或其酯的單體進行共聚合，據此增加所得之聚乙烯醇紫外光吸收強度。
具體而言，本發明之方法係包括：使具有乙烯酯單元之單體、醛類單體與選自不飽和之酸或其酯的單體進行共聚合，形成乙烯酯共聚物；以及鹼化該乙烯酯共聚物。
於較佳實施例中，該聚合係在自由基起始劑起始下，於例如甲醇、乙醇或丙醇之溶劑中進行聚合反應，該具有乙烯酯單元之單體係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
該醛類單體係選自1至18碳之醛類，實例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等飽和醛，該醛類單體係連續加入聚合反應釜中，該醛類單體之添加量為具有乙烯酯單元之單體的0.2至1.5重量%。
該選自不飽和之酸或其酯的單體係具有乙烯性雙鍵之酸或其酯，該選自不飽和之酸或其酯的單體與醛類單體的重量比係0.1至0.5。於更佳之實施例中，該選自不飽和之酸或其酯的單體係具有乙烯性(ethylenic)雙鍵之酸或其酯。例如，有機單酸或有機多酸或其酯，有機單酸包含丙烯酸、丁烯酸等化合物，有機多酸包含馬來酸、富馬酸、依糠酸、甲基富馬酸、烏頭酸等。所述之酯亦包含酸的鹽類形式，例如鈉鹽、鉀鹽與銨鹽等。該不飽和之酸或其酯的單體係以具有1至12個碳原子為佳。本文所述之馬來 酸、富馬酸、依糠酸、甲基富馬酸或烏頭酸係指包括其未經取代的酸形式以及經取代的形式，例如經具有1至10個碳原子的烷基所取代。
本發明復提供一種聚乙烯醇，係鹼化由具有乙烯酯單元之單體、醛類單體與選自不飽和之酸或其酯的單體共聚合形成之乙烯酯共聚物而得。該聚乙烯醇在紫外光譜最大的吸收波長在270至280nm之間，且該聚乙烯醇在0.4重量%水溶液濃度的吸收值為1.5以上。
本發明之聚乙烯醇的聚合度約在150至2600，更佳為200至1200。該聚乙烯醇的黏度係介於2.0至50cps。
本發明中所揭示之聚乙烯醇其鹼化度在60至95莫耳百分比，更佳為65至85莫耳百分比。
本發明藉由在乙烯酯聚合反應中，加入醛類單體及不飽和之酸或酯的單體進行共聚合，並於鹼化反應後製得聚乙烯醇，可不需藉由熱處理或押出機加熱來增加其紫外光的吸收強度。也因非使用熱處理方式，故該聚乙烯醇之黃度可控制於25以下，可降低懸浮聚合反應後，聚氯乙烯樹脂著色的情形發生，且不因添加過多之醛類而降低該聚乙烯醇之黏度。
本發明聚乙烯醇製造方法的一具體實施例中，係利用如醋酸乙烯之具有乙烯酯單元之單體、醛類單體及不飽和之酸或其酯的單體，於醇類為溶劑的條件下，以自由基起始劑啟發聚合反應，反應溫度控制於40至80℃，反應滯 留時間2至12小時，其中，該醛類單體與該不飽和之酸或其酯皆以連續式添加方式，進入聚合反應釜中進行共聚合反應，反應完成後，將未反應的醋酸乙烯脫除，即得乙烯酯共聚物；將該乙烯酯共聚物與鹼化觸媒進行反應，鹼化觸媒使用量為以鹼化觸媒對乙烯酯共聚物之莫耳比0.003至0.05，鹼化乙烯酯共聚物而得本發明之聚乙烯醇。
本發明中所使用自由基起始劑並無特別限制，可選擇的自由基起始劑的實例包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)等；自由基起始劑使用量較佳為佔具有乙烯酯單元之單體之0.001至0.2重量%。
本發明中所揭示使用鹼化觸媒係選自無機鹼或有機鹼，例如可為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸化合物，包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鈣等，較佳為氫氧化鈉；該有機鹼化合物可為有機胺鹼性化合物，包括氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、或其衍生物。
本發明中鹼化觸媒添加方式，可採用一次鹼化方式或二次鹼化方式進行進行，其中二次鹼化方法優點在於可增加末端不飽和羰基的數量，藉以增加紫外光吸收光譜的強度；其中一次鹼添加量與二次鹼的添加量比例在2至5之間，一次鹼化鹼化度與二次鹼化鹼化度比例在5至20之間。於較佳實施例中該鹼化觸媒使用量以鹼化觸媒對乙烯酯共聚物之莫耳比為0.004至0.025為較佳。
實施例
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。
實施例所使用之檢測方法詳述如下：
黏度測試：以JIS-K6726方法進行，亦即，將產物之樣本濃度調整為4重量%，於測試溫度為20℃的條件下，以回轉黏度計測量黏度。
鹼化度測試：以JIS-K6726滴定方式進行檢測。
聚合度：以JIS-K6726及ASATM 1925方法，測定如醋酸乙烯酯(VAM)的具有乙烯酯單元之單體數量而定義。
紫外光吸收度：測定係使用Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40檢測，檢測溶液以水為溶劑，濃度為0.4重量%。
黃度測試：測定係使用X-Rite SP68 Spectrophotometer，參照ASTM 1925方法進行。
比較例1
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、5重量份的甲醇以及0.002重量份偶氮二異丁腈(AIBN)作為自由基起始劑，並連續添加0.8重量份的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應時間為5小時，反應後固形份為75.0重量%，轉化率為78.7%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯 酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.0065之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為5.62cps，鹼化度為71.5mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為280.86nm，吸收值為0.95，黃度：35.1。
比較例2
由比較例1製得的乙醛變性聚乙烯醇進行聚氯乙烯懸浮聚合反應，其步驟詳述如下。
以附攪拌器之5公升高壓反應釜，注入195重量份的水，加入0.13重量份的比較例一所製得的變性聚乙烯醇，加入0.1重量等份過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(2-Ethyl Hexacarbonate Peroxide，EHP)為起始劑，注入130重量份的氯乙烯，聚合反應溫度為56℃，攪拌速率為550RPM，反應開始壓力10.5kg/cm2，反應壓力降至7.0kg/cm2，結束聚合反應，反應時間為3.5小時，反應後所得聚氯乙烯分析結果顯示於表1。
實施例1
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、5重量份的甲醇、0.2重量份的二甲基馬來酸酯以及0.002重量份偶氮二異丁腈，並連續添加0.8重量份的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應反應時間為4.5小時，反應後固形份為76.5 重量%，轉化率為80.3%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.007之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為5.89cps，鹼化度為71.2mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為277.2nm，吸收值為1.78，黃度：21.2。
實施例2
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、3重量份的甲醇、0.15重量份的二甲基馬來酸酯以及0.003重量份偶氮二異丁腈，並連續添加1.5重量份的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應反應時間為6小時，反應後固形份為74.4重量%，轉化率為76.5%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.007之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為3.41cps，鹼化度為70.4mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為278.8nm，吸收值為1.62，黃度：24.1。
實施例3
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、3重量份的甲醇、0.4重量份的二甲基馬來酸酯以及0.003重量份偶氮二異丁腈，並連續添加0.8重量份的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應反應時間為6小時，反應後固形份為77.8重量%，轉化率為80.1%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.007之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為6.42cps，鹼化度為69.8mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為276.6nm，吸收值為1.89，黃度：18.9。
實施例4
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、3重量份的甲醇、0.4重量份的二甲基馬來酸酯以及0.003重量份偶氮二異丁腈，並連續添加1.0重量份的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應反應時間為6小時，反應後固形份為75.1重量%，轉化率為77.3%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.0075 之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為6.85cps，鹼化度為77.45mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為276.4nm，吸收值為1.62，黃度：19.3。
實施例5
以附攪拌器之5公升反應釜，注入100重量份的醋酸乙烯酯、6重量分的甲醇、0.2重量份的單甲基馬來酸酯以及0.003重量份偶氮二異丁腈，並連續添加0.8重量等分的乙醛，進行聚合反應。聚合反應溫度為68℃，攪拌速率為90RPM，反應反應時間為6小時，反應後固形份為74.5重量%，轉化率為78.9%。收集聚合完的乙醛變性聚醋酸乙烯酯，進行甲醇/醋酸乙烯共沸脫單。於所得乙醛變性聚醋酸乙烯酯中添加對乙醛變性聚醋酸乙烯酯莫耳比0.007之氫氧化鈉進行鹼化，鹼化溫度為35℃，鹼化時間為1.5小時。據此獲得乙醛變性聚乙烯醇，檢測產物之黏度、鹼化度及紫外線吸收光譜。
結果顯示，所製得的乙醛變性聚乙烯醇其黏度為7.62cps，鹼化度為71.5mol%，紫外光吸收光譜最大吸收波長為275.1nm，吸收值為1.51，黃度：17.2。
實施例6至10
由實施例1至5製得的變性聚乙烯醇進行聚氯乙烯懸浮聚合反應，詳述如下。
以附攪拌器之5公升高壓反應釜，注入195重量份的水，加入0.13重量份的實施例1至5所製得的變性聚乙烯醇，加入0.1重量份EHP為起始劑，注入130重量份的氯乙烯，聚合反應溫度為56℃，攪拌速率為550RPM，反應開始壓力10.5kg/cm2，反應壓力降至7.0kg/cm2，結束聚合反應，反應時間為3.5小時，反應後所得聚氯乙烯分析結果顯示於表1。
粒徑分佈：(D85-D15)/D50 X 100%
如表1的結果所示，在提升聚乙烯醇的紫外光吸收強度增加在270至280nm之吸收強度的情況下，可改善懸浮聚合產物的粒徑分佈，且不會降低假比重，此外，懸浮聚合產物的孔隙度大幅提升至19.8%以上，對於可塑劑的吸收會更佳，故本發明之聚乙烯醇特別適合用於懸浮聚合。

Claims (11)

  1. 一種聚乙烯醇之製造方法，包括：使具有乙烯酯單元之單體、醛類單體與選自不飽和之酸或其酯的單體進行共聚合，形成乙烯酯共聚物，其中，該選自不飽和之酸或其酯的單體與醛類單體的重量比係0.1至0.5；以及鹼化該乙烯酯共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該具有乙烯酯單元之單體係選自醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該醛類單體係飽和醛，且其含量係佔該具有乙烯酯單元之單體的0.2至1.5重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該醛類單體係具有1至18個碳原子之醛。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之有機酸或其酯的單體係具有乙烯性(ethylenic)雙鍵之酸或其酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之有機酸或其酯的單體係具有乙烯性(ethylenic)雙鍵之有機多酸或其酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇之製造方法，其中，該不飽和之有機酸或其酯的單體係選自馬來 酸、富馬酸、依糠酸、甲基富馬酸、烏頭酸所組成群組之酸或酯的至少一者。
  8. 一種聚乙烯醇，係鹼化由具有乙烯酯單元之單體、醛類單體與選自不飽和之酸或其酯的單體共聚合形成之乙烯酯共聚物而得，其中，該聚乙烯醇在紫外光譜最大的吸收波長在270至280nm之間，且該聚乙烯醇在0.4重量%濃度水溶液的吸收值為1.5以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇的黏度係介於2.0至50cps。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇之鹼化度係介於60至95莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之聚乙烯醇，其中，該聚乙烯醇之黃度係25以下。
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