JP2013060519A - ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程1、低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程2、及び、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程3を有するポリビニルアセタールの製造方法。
【選択図】なし
Description
これらの方法を用いることで、アセタール化度の低下やポリビニルアセタール粒子の粗大化は抑制できるものの、けん化反応が完全に進行してしまったり、樹脂の着色が発生してしまったりするといった製品の品質上の課題が新たに生じていた。
以下に本発明を詳述する。
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の1カ所にメソ、ラセミ位に対して2連の水酸基を有するユニットが最低1ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
上記工程2を行うことで、過酸化水素が分解され、その結果、過酸化水素の存在に起因する弊害を抑制することが可能となる。
上記カタラーゼは、由来となる生物の種類の違いによって作用温度範囲、作用pH範囲等の反応特性が異なる。
本発明では、ポリビニルアルコールが水溶液中に共存する条件において、活性の高いカタラーゼを用いることが好ましく、具体的には例えば、アスクスーパー25(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記カタラーゼの添加量が1重量部未満であると、カタラーゼによる過酸化水素分解の効果が不充分となり、過酸化水素が充分に分解されない結果、アセタール化工程に悪影響を及ぼす恐れがある。また、5重量部を超えて添加すると、過酸化水素の分解によって生成する酸素が泡を発生し、反応容器の容積を圧迫し、生産性を落としたり、生産時の試薬コストが増加したりすることがある。より好ましい添加量は、過酸化水素110重量部に対して、カタラーゼ1.5〜2.5重量部である。
また、本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて低重合度化されたポリビニルアルコールは、けん化度の変化が少ないものとなる。これにより、ポリビニルアルコールの溶液を低温に冷却した場合における水素結合の効果が小さくなるため、分子鎖同士が擬似架橋点を形成して粘度が上昇することがなく、ポリビニルアセタールの粘度の厳密な制御が容易となる。
このようにして製造されるポリビニルアセタールもまた、本発明の1つである。
また、本発明を用いることで、所望のアセタール化度を有し、けん化度の変化が少ないポリビニルアセタールを製造することができる。
更に、本発明によれば、該ポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールを提供することができる。
[過酸化水素接触工程]
ポリビニルアルコールA(鹸化度98.2%、重合度300)100g、イオン交換水870gを2Lのセパラブルフラスコにて95℃で1時間、150rpmで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、攪拌したまま温度を80℃とした後、30重量%濃度の過酸化水素水24g(過酸化水素含有量7.2g)を添加した。過酸化水素の添加終了後、更に6時間反応させることでポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコール水溶液を水浴につけ、温度を冷却する過程において、反応容器内の温度が60℃になったところ(pH8.3)で、25重量%カタラーゼ水溶液0.5g(三菱ガス化学社製、アスクスーパー25、カタラーゼ含有量0.124g)を添加した。このとき、容器内に過酸化水素の分解に伴って生成する酸素由来の泡が見られた。そのまま30分かけて室温まで冷却させた。
なお、25重量%カタラーゼ水溶液の添加量は0.05重量%であり、過酸化水素110重量部に対するカタラーゼ添加量は1.89重量部であった。
得られたポリビニルアルコール水溶液を30分かけて5℃にまで冷却した後、25重量%濃度の塩酸130gとブチルアルデヒド58gを添加し、120分アセタール化反応させた。その後、60分かけて40℃にまで昇温し、その温度でさらに120分反応させた。反応時間終了後、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで、樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラールを得た。
実施例1の[過酸化水素接触工程]において、過酸化水素の添加量を12g(過酸化水素含有量3.6g)に変更し、[カタラーゼ接触工程]において、25重量%カタラーゼ水溶液0.3g(三菱ガス化学社製、アスクスーパー25、カタラーゼ含有量0.075g)を添加した以外は、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、25重量%カタラーゼ水溶液の添加量は0.03重量%であり、過酸化水素110重量部に対するカタラーゼ添加量は2.29重量部であった。
実施例1の[過酸化水素接触工程]において、ポリビニルアルコールB(鹸化度98.2%、重合度500)を用い、過酸化水素の添加量を36g(過酸化水素含有量10.8g)に変更し、[カタラーゼ接触工程]において、25重量%カタラーゼ水溶液1.0g(三菱ガス化学社製、アスクスーパー25、カタラーゼ含有量0.25g)を添加した以外は、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
なお、25重量%カタラーゼ水溶液の添加量は0.1重量%であり、過酸化水素110重量部に対するカタラーゼ添加量は2.55重量部であった。
実施例1の[カタラーゼ接触工程]においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルブチラールを得た。このとき、アセタール化工程直前の過酸化水素濃度は0.18mol/Lであった。また、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
実施例1の[過酸化水素接触工程]において、触媒として水酸化ナトリウムを加え、反応溶液の水酸化ナトリウム濃度を0.1Mとし、[カタラーゼ接触工程]においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。しかしながら、この方法では、けん化反応が完全に進行してしまい、アセチル基が消失するという課題が残った。
実施例1の[過酸化水素接触工程]において、触媒として塩化鉄(II)50mgと塩酸を加え、反応溶液の塩酸濃度を0.1Mとし、[カタラーゼ接触工程]においてカタラーゼを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。この方法では、けん化反応がわずかに進行し、粒子径が粗いものが見られた。また、ポリビニルブチラールが褐色に着色してしまうという課題が残った。
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールについて、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られたポリビニルブチラール2gにエタノール25gに加え、次いで、塩酸ヒドロキシルアミン15gをイオン交換水100gに溶解した溶液10mlと塩酸5mlを加え、沸騰水浴中で3時間加熱した。冷却後、アンモニア水で中和してからメタノールを加えて樹脂を析出させ、さらにメタノールで洗浄してから乾燥させた樹脂を水100gに加熱溶解させた。得られた溶液に対してJIS K6726に準拠して重合度を測定した。得られた重合度について評価した。
[カタラーゼ接触工程]終了後に、試料溶液3.0gを測りとり、1Mの硫酸100mgを添加し酸性とした条件下において、20℃、0.02mol/Lの過マンガン酸カリウム溶液による滴定を行うことにより、[カタラーゼ接触工程]終了後の過酸化水素濃度を算出した。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定した。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、1H−NMR測定によりけん化度を測定し、以下の基準で評価した。
原料として使用したポリビニルアルコールのけん化度とほぼ同じ(±0.5mol%以内)の場合を「○」、変化が認められる場合(±0.5〜1.0mol%)の場合を「△」、ほぼ完全にけん化が進行している場合を「×」とした。
得られたポリビニルブチラールの粒子形状を目開き1mmのふるいに掛けた後、以下の基準で評価した。
ほぼ全ての樹脂がふるいから落下する場合を「○」、半分程度落下する場合を「△」、ほとんど落下しない場合を「×」とした。
得られたポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。
Claims (3)
- ポリビニルアルコールを過酸化水素と接触させて低重合度化する工程1、
低重合度化したポリビニルアルコールとカタラーゼとを接触させる工程2、及び、
酸触媒を用いて酸性条件にした系において、前記低重合度化したポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化する工程3を有する
ことを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。 - 工程1において、ポリビニルアルコールの低重合度化は、ポリビニルアルコールの溶解とともに行うことを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタールの製造方法。
- 請求項1又は2記載のポリビニルアセタールの製造方法によって製造されたポリビニルアセタール。
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