JPH05295119A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途Info
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- JPH05295119A JPH05295119A JP4130134A JP13013492A JPH05295119A JP H05295119 A JPH05295119 A JP H05295119A JP 4130134 A JP4130134 A JP 4130134A JP 13013492 A JP13013492 A JP 13013492A JP H05295119 A JPH05295119 A JP H05295119A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放置安定性、ガスバリヤー性、密着性、透明
性及び成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物溶液及び該溶液をコーティングした積層体を提
供すること 【構成】 エチレン含有量（Ｅｔ）２０〜６０モル％、
ケン化度（Ｓｖ）９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物の融点Ｔｍが下式を満足するエチ
レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水−アルコール
混合溶液及び該溶液をコーティングした積層体 １２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）＜Ｔ
ｍ＜２２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）
性及び成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物溶液及び該溶液をコーティングした積層体を提
供すること 【構成】 エチレン含有量（Ｅｔ）２０〜６０モル％、
ケン化度（Ｓｖ）９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物の融点Ｔｍが下式を満足するエチ
レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物の水−アルコール
混合溶液及び該溶液をコーティングした積層体 １２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）＜Ｔ
ｍ＜２２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチック等の
表面に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以
下、ＥＶＯＨと略記する）の塗膜を施して、酸素遮断性
を高度に付与するに有用なＥＶＯＨ溶液及びそのコーテ
ィング積層体に関する。
表面に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以
下、ＥＶＯＨと略記する）の塗膜を施して、酸素遮断性
を高度に付与するに有用なＥＶＯＨ溶液及びそのコーテ
ィング積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＯＨから得られる皮膜は透明性、酸
素遮断性等に優れ、食品、医療品、工業薬品等の各種包
装材としてあるいはプラスチックフイルム、紙、金属箔
とラミネートした複合材料として有用である。しかし
て、ＥＶＯＨの皮膜を形成させる場合、任意の方法が実
施可能であるが、比較的膜厚の薄い皮膜が形成できる
点、中空容器等の複雑な形の基材に対しても容易に皮膜
の形成ができる点、及び比較的簡単な装置で塗工操作が
できる点でＥＶＯＨを溶剤に溶解した溶液を基材に塗布
する溶液コーティング法が注目されている。
素遮断性等に優れ、食品、医療品、工業薬品等の各種包
装材としてあるいはプラスチックフイルム、紙、金属箔
とラミネートした複合材料として有用である。しかし
て、ＥＶＯＨの皮膜を形成させる場合、任意の方法が実
施可能であるが、比較的膜厚の薄い皮膜が形成できる
点、中空容器等の複雑な形の基材に対しても容易に皮膜
の形成ができる点、及び比較的簡単な装置で塗工操作が
できる点でＥＶＯＨを溶剤に溶解した溶液を基材に塗布
する溶液コーティング法が注目されている。
【０００３】かかる方法においては、基材への密着性を
上げるために従来から基材表面に対して、火炎処理、ア
ンカーコート処理、プライマー処理等が実施されてお
り、中でもアンカー処理剤としてポリウレタン系化合物
やポリエステル・イソシアネート系化合物が好適に利用
されている。しかし、上記のアンカーコート処理を施す
と工程が長くなったり、該処理剤や処理装置が必要とな
り、コストアップにつながる。この欠点を解決すべく特
開平４−８７４５号公報ではＥＶＯＨにポリオキサゾリ
ン化合物を配合することが提案されている。
上げるために従来から基材表面に対して、火炎処理、ア
ンカーコート処理、プライマー処理等が実施されてお
り、中でもアンカー処理剤としてポリウレタン系化合物
やポリエステル・イソシアネート系化合物が好適に利用
されている。しかし、上記のアンカーコート処理を施す
と工程が長くなったり、該処理剤や処理装置が必要とな
り、コストアップにつながる。この欠点を解決すべく特
開平４−８７４５号公報ではＥＶＯＨにポリオキサゾリ
ン化合物を配合することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記の技術を詳細に検討したところ、ＥＶＯＨ溶液
の安定性や成形後の塗膜の透明性等が不十分であること
が判明した。即ち、ガスバリヤー性、密着性、塗膜の透
明性、放置安定性、塗工性に優れ、アンカー処理を施さ
なくても充分に基材に接着しうるＥＶＯＨ溶液の開発が
望まれているのである。
者が上記の技術を詳細に検討したところ、ＥＶＯＨ溶液
の安定性や成形後の塗膜の透明性等が不十分であること
が判明した。即ち、ガスバリヤー性、密着性、塗膜の透
明性、放置安定性、塗工性に優れ、アンカー処理を施さ
なくても充分に基材に接着しうるＥＶＯＨ溶液の開発が
望まれているのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下式を満足する
エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％
以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を水と
炭素数１〜４の低級アルコールの混合溶媒に溶解したこ
とを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物溶液を用いることにより前記の目的を達し得るという
事実を見出し、本発明を完成した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下式を満足する
エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％
以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を水と
炭素数１〜４の低級アルコールの混合溶媒に溶解したこ
とを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物溶液を用いることにより前記の目的を達し得るという
事実を見出し、本発明を完成した。
【０００６】１２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９
９.６）＜Ｔｍ＜２２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ
−９９.６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
９.６）＜Ｔｍ＜２２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ
−９９.６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）
【０００７】以下、本発明の方法について具体的に説明
する。本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量２０
〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モ
ル％以上でなければならない。エチレン含有量が２０モ
ル％未満では高湿時のガス遮断性が低下し、一方６０モ
ル％を越えると充分なガス遮断性や印刷適性等の塗膜物
性等が劣化する。又、ケン化度が９０モル％未満ではガ
ス遮断性や耐湿性が低下する。
する。本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量２０
〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モ
ル％以上でなければならない。エチレン含有量が２０モ
ル％未満では高湿時のガス遮断性が低下し、一方６０モ
ル％を越えると充分なガス遮断性や印刷適性等の塗膜物
性等が劣化する。又、ケン化度が９０モル％未満ではガ
ス遮断性や耐湿性が低下する。
【０００８】しかも、該ＥＶＯＨは示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求めた融点Ｔｍ
がエチレン含有量（Ｅｔモル％）及びケン化度（Ｓｖモ
ル％）で規定される下式を満足する範囲のＥＶＯＨを用
いることが最大の特徴である。１２０−１.４６Ｅｔ＋
３.３１（Ｓｖ−９９.６）＜Ｔｍ＜２２０−１.４６Ｅ
ｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）Ｔｍ値が上記の範囲より
も小さいと酸素等のガスバリヤー性が低下し、逆に大き
くなると溶液の安定性が悪くなり、室温下で固化した
り、又基材への接着力が低下し、本発明の目的を達し得
ない。
（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求めた融点Ｔｍ
がエチレン含有量（Ｅｔモル％）及びケン化度（Ｓｖモ
ル％）で規定される下式を満足する範囲のＥＶＯＨを用
いることが最大の特徴である。１２０−１.４６Ｅｔ＋
３.３１（Ｓｖ−９９.６）＜Ｔｍ＜２２０−１.４６Ｅ
ｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）Ｔｍ値が上記の範囲より
も小さいと酸素等のガスバリヤー性が低下し、逆に大き
くなると溶液の安定性が悪くなり、室温下で固化した
り、又基材への接着力が低下し、本発明の目的を達し得
ない。
【０００９】本発明で規定される様なＥＶＯＨは、一般
に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであってもその融
点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点の
高いＥＶＯＨでは本発明の目的は達し得ない。又該共重
合体ケン化物は、更に少量のプロピレン、イソブテン、
α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα
−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アル
キルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミ
ド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマ
ーを含んでいても差支えない。
に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであってもその融
点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点の
高いＥＶＯＨでは本発明の目的は達し得ない。又該共重
合体ケン化物は、更に少量のプロピレン、イソブテン、
α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα
−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アル
キルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミ
ド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマ
ーを含んでいても差支えない。
【００１０】本発明において、上記ケン化物の溶媒とし
ては水が１０〜９０重量％と炭素数１〜４の低級アルコ
ール特にプロピルアルコール又はブチルアルコール、メ
チルアルコール、エチルアルコールの少なくとも１種が
９０〜１０重量％の混合物を使用する。該水の量は１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、１
０重量％以下又は９０重量％以上では均一な溶液が得難
く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。アルコー
ル成分のプロピルアルコールとしてはｎ−プロピルアル
コール、iso−プロピルアルコールが、又ブチルアルコ
ールとしてはｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコ
ール等が挙げられるが、iso−プロピルアルコールが好
適に使用される。
ては水が１０〜９０重量％と炭素数１〜４の低級アルコ
ール特にプロピルアルコール又はブチルアルコール、メ
チルアルコール、エチルアルコールの少なくとも１種が
９０〜１０重量％の混合物を使用する。該水の量は１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、１
０重量％以下又は９０重量％以上では均一な溶液が得難
く塗膜が不透明となるという問題点が生じる。アルコー
ル成分のプロピルアルコールとしてはｎ−プロピルアル
コール、iso−プロピルアルコールが、又ブチルアルコ
ールとしてはｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコ
ール等が挙げられるが、iso−プロピルアルコールが好
適に使用される。
【００１１】上記のＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。かかる方法について以下、詳細に述べ
る。
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。かかる方法について以下、詳細に述べ
る。
【００１２】エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上で融点が前式の２２０−１.４６Ｅｔ
＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）より算出されるＴｍ値より
も高い融点をもつもの（一例を挙げればエチレン含有量
３８モル％、ケン化度が９９.６モル％の場合、Ｔｍは
上式から１６４.５℃となり、それより高い例えば融点
が１７３℃のもの）を前記の水と低級アルコールの混合
溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５０重量％
が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３０重量％
水溶液）をＥＶＯＨに対して１〜１００重量％になるよ
うに添加し、撹拌下で４０〜９０℃、５〜５０時間処理
する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過酸化水素
の添加順序は、上記の順序に限定されるものではない。
勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能である。処
理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期粘度の
１割程度以下となった点を１つの目安とする。
度９０モル％以上で融点が前式の２２０−１.４６Ｅｔ
＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）より算出されるＴｍ値より
も高い融点をもつもの（一例を挙げればエチレン含有量
３８モル％、ケン化度が９９.６モル％の場合、Ｔｍは
上式から１６４.５℃となり、それより高い例えば融点
が１７３℃のもの）を前記の水と低級アルコールの混合
溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５０重量％
が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３０重量％
水溶液）をＥＶＯＨに対して１〜１００重量％になるよ
うに添加し、撹拌下で４０〜９０℃、５〜５０時間処理
する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過酸化水素
の添加順序は、上記の順序に限定されるものではない。
勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能である。処
理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期粘度の
１割程度以下となった点を１つの目安とする。
【００１３】こうして得られたＥＶＯＨ溶液は、そのま
ま本発明のＥＶＯＨ溶液として用いることができるが、
好ましくはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸化水
素を分解除去した方が良い。尚、残存過酸化水素の除去
方法は上記方法に限るものではなく、本発明の効果を阻
害しない限り、公知の除去方法が採用され得る。又該溶
液の溶媒置換を行い、本発明で規定する水とアルコール
の混合溶媒等に溶解されて任意の溶液をつくることもで
きる。かくして得られたＥＶＯＨ溶液を基材に塗布する
場合、ＥＶＯＨ溶液の濃度は特に制限はないが、各種基
材への塗工性や放置安定性等を考慮すれば、１〜５０重
量％程度が望ましい。
ま本発明のＥＶＯＨ溶液として用いることができるが、
好ましくはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸化水
素を分解除去した方が良い。尚、残存過酸化水素の除去
方法は上記方法に限るものではなく、本発明の効果を阻
害しない限り、公知の除去方法が採用され得る。又該溶
液の溶媒置換を行い、本発明で規定する水とアルコール
の混合溶媒等に溶解されて任意の溶液をつくることもで
きる。かくして得られたＥＶＯＨ溶液を基材に塗布する
場合、ＥＶＯＨ溶液の濃度は特に制限はないが、各種基
材への塗工性や放置安定性等を考慮すれば、１〜５０重
量％程度が望ましい。
【００１４】本発明においてＥＶＯＨが塗布される基材
としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン等の各種プラスチックスの延伸あるいは未延伸フ
イルム、シート、中空容器あるいは紙、セロファン、セ
ルローズアセテート、天然ゴム、合成ゴム、金属等が挙
げられる。かかる基材の膜厚は１０〜１０００μ程度が
適当である。
としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン等の各種プラスチックスの延伸あるいは未延伸フ
イルム、シート、中空容器あるいは紙、セロファン、セ
ルローズアセテート、天然ゴム、合成ゴム、金属等が挙
げられる。かかる基材の膜厚は１０〜１０００μ程度が
適当である。
【００１５】本発明では、かかる塗工時に従来技術の様
に、基材にアンカー処理を施さなくてもＥＶＯＨ塗膜と
基材を強固に接着させることができる。この際の塗布方
法としてはマイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール
方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、ディップコーティング法その他任意の公知方法が
適用できる。そして、ＥＶＯＨの溶液を基材に塗布した
後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると乾燥
温度が３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度
の温度で３秒〜５分程度加熱すれば良い。かかる乾燥に
おいて塗膜中の揮発分、即ち水、アルコールが除去され
るのであるが通常、揮発分が２重量％以下となるまで行
えば良い。
に、基材にアンカー処理を施さなくてもＥＶＯＨ塗膜と
基材を強固に接着させることができる。この際の塗布方
法としてはマイヤーバー、グラビヤ及びリバースロール
方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、ディップコーティング法その他任意の公知方法が
適用できる。そして、ＥＶＯＨの溶液を基材に塗布した
後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると乾燥
温度が３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度
の温度で３秒〜５分程度加熱すれば良い。かかる乾燥に
おいて塗膜中の揮発分、即ち水、アルコールが除去され
るのであるが通常、揮発分が２重量％以下となるまで行
えば良い。
【００１６】かくしてＥＶＯＨの透明な塗膜が形成され
るわけであるが、その膜厚は０.５〜１５μ程度が実用
的である。０.５以下では充分なガス遮断性が発揮し難
く、一方１５μ以上の膜厚ではそのコントロールに困難
を生じる。又必要に応じて該塗膜上に更に塩化ビニリデ
ン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体コート
等によって防湿層を形成させることも勿論可能である。
るわけであるが、その膜厚は０.５〜１５μ程度が実用
的である。０.５以下では充分なガス遮断性が発揮し難
く、一方１５μ以上の膜厚ではそのコントロールに困難
を生じる。又必要に応じて該塗膜上に更に塩化ビニリデ
ン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体コート
等によって防湿層を形成させることも勿論可能である。
【００１７】各種基材にＥＶＯＨ溶液をコーティングし
た積層体は食品、飲料、薬品、医薬等の包装材料あるい
は容器として有用である。実用性が高い包装材料、容器
の層構成としては代表的には膜厚１０〜１０００μの基
材（ポリエステル、ポリエチレン等）／膜厚０.５〜１
５μのＥＶＯＨ（揮発分含量０.５〜５重量％）あるい
は上記の構造のＥＶＯＨ層の上に更に膜厚０.５〜３μ
程度の塩化ビニリデン樹脂層、あるいは塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体層を設けたものである。その形状はフ
イルム状、シート状、中空ビン、チューブ等任意のもの
であって良い。
た積層体は食品、飲料、薬品、医薬等の包装材料あるい
は容器として有用である。実用性が高い包装材料、容器
の層構成としては代表的には膜厚１０〜１０００μの基
材（ポリエステル、ポリエチレン等）／膜厚０.５〜１
５μのＥＶＯＨ（揮発分含量０.５〜５重量％）あるい
は上記の構造のＥＶＯＨ層の上に更に膜厚０.５〜３μ
程度の塩化ビニリデン樹脂層、あるいは塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体層を設けたものである。その形状はフ
イルム状、シート状、中空ビン、チューブ等任意のもの
であって良い。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、iso−プロピルアルコール５０％を含む混合
溶媒７３部にＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケ
ン化度９９.６モル％、融点１８８℃）１５部を加え６
０〜７０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製し
た。次に該溶液に過酸化水素（３０％水溶液）１２部を
添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた後、更
にカタラーゼを３０００ppmになるように添加し、残存
過酸化水素を除去し、約１５％のＥＶＯＨ溶液を得た。
該ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレン含有量は２９モ
ル％、ケン化度は９９.６モルであり、融点ＴｍをＤＳ
Ｃで測定したところ１５８℃であった。このＴｍ値は本
願規定の７８℃＜Ｔｍ＜１７８℃を満足するものであっ
た。上記ＥＶＯＨ溶液を２０℃の恒温室に放置し、ＥＶ
ＯＨがゲル化し始めるまでの日数を調べたところ、６０
日を経過してもゲル化は見られず良好であった。
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、iso−プロピルアルコール５０％を含む混合
溶媒７３部にＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケ
ン化度９９.６モル％、融点１８８℃）１５部を加え６
０〜７０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製し
た。次に該溶液に過酸化水素（３０％水溶液）１２部を
添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた後、更
にカタラーゼを３０００ppmになるように添加し、残存
過酸化水素を除去し、約１５％のＥＶＯＨ溶液を得た。
該ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレン含有量は２９モ
ル％、ケン化度は９９.６モルであり、融点ＴｍをＤＳ
Ｃで測定したところ１５８℃であった。このＴｍ値は本
願規定の７８℃＜Ｔｍ＜１７８℃を満足するものであっ
た。上記ＥＶＯＨ溶液を２０℃の恒温室に放置し、ＥＶ
ＯＨがゲル化し始めるまでの日数を調べたところ、６０
日を経過してもゲル化は見られず良好であった。
【００１９】次に延伸ポリエステルフイルム（厚さ２５
μ）のコロナ処理表面にアプリケーターコート法にて上
記ＥＶＯＨ溶液を塗工し、１００℃で３分間乾燥を行
い、ＥＶＯＨの膜厚が３μの積層体を得た。該積層体の
酸素透過度は５ｃｃ／m2・day・atm（２０℃、６５％Ｒ
Ｈ）で層間剥離接着力は８０ｇ／１５mm（Ｔピール剥
離、３００mm／min引張速度）であった。また、上記Ｅ
ＶＯＨ溶液より厚さ３μのＥＶＯＨ単層膜を作製し、該
フイルムの透明度を測定したところ、ヘイズ値は３.８
％であった。
μ）のコロナ処理表面にアプリケーターコート法にて上
記ＥＶＯＨ溶液を塗工し、１００℃で３分間乾燥を行
い、ＥＶＯＨの膜厚が３μの積層体を得た。該積層体の
酸素透過度は５ｃｃ／m2・day・atm（２０℃、６５％Ｒ
Ｈ）で層間剥離接着力は８０ｇ／１５mm（Ｔピール剥
離、３００mm／min引張速度）であった。また、上記Ｅ
ＶＯＨ溶液より厚さ３μのＥＶＯＨ単層膜を作製し、該
フイルムの透明度を測定したところ、ヘイズ値は３.８
％であった。
【００２０】実施例２〜５ 表１に示すＥＶＯＨ（原料）及び配合組成により、各々
の条件下（過酸化水素の添加量、反応温度、反応時間）
で実施例１と同様にＥＶＯＨ溶液を得た。上記ＥＶＯＨ
溶液につき実施例１と同様の評価を行った。尚、実施例
３においては水、アルコール、ＥＶＯＨ及び過酸化水素
の所定量を一括に仕込み、ＥＶＯＨ溶液を得た。
の条件下（過酸化水素の添加量、反応温度、反応時間）
で実施例１と同様にＥＶＯＨ溶液を得た。上記ＥＶＯＨ
溶液につき実施例１と同様の評価を行った。尚、実施例
３においては水、アルコール、ＥＶＯＨ及び過酸化水素
の所定量を一括に仕込み、ＥＶＯＨ溶液を得た。
【００２１】比較例１ 水５０％、iso−プロピルアルコール５０％を含む混合
溶媒８５部と市販のＥＶＯＨ（エチレン含量２９モル
％、ケン化度９９.５モル％、融点１８８℃、実施例１
と同様に７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃となり、該融点は本願
の規定外である）１５部を加え６０〜７０℃にて約２時
間撹拌し、透明な溶液を調製し、ＥＶＯＨを得た。上記
溶液について実施例１と同様に放置安定性、積層体の酸
素透過性及び層間剥離接着力フイルムの透明度を調べ
た。
溶媒８５部と市販のＥＶＯＨ（エチレン含量２９モル
％、ケン化度９９.５モル％、融点１８８℃、実施例１
と同様に７７℃＜Ｔｍ＜１７７℃となり、該融点は本願
の規定外である）１５部を加え６０〜７０℃にて約２時
間撹拌し、透明な溶液を調製し、ＥＶＯＨを得た。上記
溶液について実施例１と同様に放置安定性、積層体の酸
素透過性及び層間剥離接着力フイルムの透明度を調べ
た。
【００２２】比較例２，３ 表１に示すＥＶＯＨを用いて実施例１に準じてＥＶＯＨ
溶液を調製し、同様に評価を行った。 比較例４ 比較例１の市販のＥＶＯＨ溶液に分子量２０万のポリオ
キサゾリン化合物（２−エチル−２−オキサゾリン）を
１部加え、更に８０℃で約２時間撹拌し、ＥＶＯＨ溶液
を調製し、同様の測定を行った。表２に実施例及び比較
例のＥＶＯＨ溶液濃度、Ｔｍ値及び評価結果を示す。
溶液を調製し、同様に評価を行った。 比較例４ 比較例１の市販のＥＶＯＨ溶液に分子量２０万のポリオ
キサゾリン化合物（２−エチル−２−オキサゾリン）を
１部加え、更に８０℃で約２時間撹拌し、ＥＶＯＨ溶液
を調製し、同様の測定を行った。表２に実施例及び比較
例のＥＶＯＨ溶液濃度、Ｔｍ値及び評価結果を示す。
【００２３】
【表１】 *：（）内は水／アルコールの混合重量比を示す **：実施例４ではアルコールにエチルアルコールを使用
した ***：ポリオキサゾリン化合物を１部添加した
した ***：ポリオキサゾリン化合物を１部添加した
【００２４】
【表２】 *：アンカーコート処理（ポリエステル系コート剤）を
した時の層間接着力は６５ｇ／１５mmとなる
した時の層間接着力は６５ｇ／１５mmとなる
【００２５】
【発明の効果】本発明においては、特定の融点をもつＥ
ＶＯＨを使用しているため該ＥＶＯＨの水−アルコール
溶液は放置安定性に優れ、更には各種基材へのコーティ
ングが可能で成形皮膜のバリヤー性、密着性、透明性及
び成形性に優れている。
ＶＯＨを使用しているため該ＥＶＯＨの水−アルコール
溶液は放置安定性に優れ、更には各種基材へのコーティ
ングが可能で成形皮膜のバリヤー性、密着性、透明性及
び成形性に優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上で融点が前式の２２０−１.４６Ｅｔ
＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）より算出されるＴｍ値より
も高い融点をもつもの（一例を挙げればエチレン含有量
３８モル％、ケン化度が９９.６モル％の場合、Ｔｍは
上式から１６４.５℃となり、それより高い例えば融点
が１７３℃のもの）を前記の水と低級アルコールの混合
溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５０重量％
が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３５重量％
水溶液）をＥＶＯＨに対してＥＶＯＨ／過酸化水素水
（３５重量％）＝１／０．０３〜１／３（重量比）にな
るように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、１〜５０時間
処理する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過酸化
水素の添加順序は、上記の順序に限定されるものではな
い。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能であ
る。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期
粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とする。
度９０モル％以上で融点が前式の２２０−１.４６Ｅｔ
＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）より算出されるＴｍ値より
も高い融点をもつもの（一例を挙げればエチレン含有量
３８モル％、ケン化度が９９.６モル％の場合、Ｔｍは
上式から１６４.５℃となり、それより高い例えば融点
が１７３℃のもの）を前記の水と低級アルコールの混合
溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５０重量％
が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３５重量％
水溶液）をＥＶＯＨに対してＥＶＯＨ／過酸化水素水
（３５重量％）＝１／０．０３〜１／３（重量比）にな
るように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、１〜５０時間
処理する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過酸化
水素の添加順序は、上記の順序に限定されるものではな
い。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能であ
る。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期
粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、iso−プロピルアルコール５０％を含む混合
溶媒７３部にＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケ
ン化度９９.６モル％、融点１８８℃）１５部を加え６
０〜７０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製し
た。次に該溶液に過酸化水素（３５％水溶液）１２部を
添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた後、４
０℃に冷却し、更にカタラーゼを３０００ppmになるよ
うに添加し、残存過酸化水素を除去し、約１５％のＥＶ
ＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレ
ン含有量は２９モル％、ケン化度は９９.６モルであ
り、融点ＴｍをＤＳＣで測定したところ１５８℃であっ
た。このＴｍ値は本願規定の７８℃＜Ｔｍ＜１７８℃を
満足するものであった。上記ＥＶＯＨ溶液を２０℃の恒
温室に放置し、ＥＶＯＨがゲル化し始めるまでの日数を
調べたところ、６０日を経過してもゲル化は見られず良
好であった。
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、iso−プロピルアルコール５０％を含む混合
溶媒７３部にＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケ
ン化度９９.６モル％、融点１８８℃）１５部を加え６
０〜７０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製し
た。次に該溶液に過酸化水素（３５％水溶液）１２部を
添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた後、４
０℃に冷却し、更にカタラーゼを３０００ppmになるよ
うに添加し、残存過酸化水素を除去し、約１５％のＥＶ
ＯＨ溶液を得た。該ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨのエチレ
ン含有量は２９モル％、ケン化度は９９.６モルであ
り、融点ＴｍをＤＳＣで測定したところ１５８℃であっ
た。このＴｍ値は本願規定の７８℃＜Ｔｍ＜１７８℃を
満足するものであった。上記ＥＶＯＨ溶液を２０℃の恒
温室に放置し、ＥＶＯＨがゲル化し始めるまでの日数を
調べたところ、６０日を経過してもゲル化は見られず良
好であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 下式を満足するエチレン含有量２０〜６
０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物を水と炭素数１〜４の低級アル
コールの混合溶媒に溶解したことを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液 １２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）＜Ｔ
ｍ＜２２０−１.４６Ｅｔ＋３.３１（Ｓｖ−９９.６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％） - 【請求項２】 融点が、式Ｔｍ≧２２０−１.４６Ｅｔ
＋３.３１（Ｓｖ−９９.６）を満足し、ケン化度９０モ
ル％以上、エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を水とアルコールの混
合溶媒中で過酸化水素で処理してなるエチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物を使用することを特徴とする請
求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
溶液 - 【請求項３】 基材に請求項１ないし２記載のエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液をコーティングし
たことを特徴とする積層体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13013492A JP3173740B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13013492A JP3173740B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295119A true JPH05295119A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3173740B2 JP3173740B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=15026772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13013492A Expired - Fee Related JP3173740B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173740B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007037541A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法 |
| JP2013060519A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
| US8609232B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-12-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Low permeability rubber laminate and pneumatic tire using the same |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP13013492A patent/JP3173740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007037541A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 低空気透過性樹脂／ゴム組成物の低空気透過性ゴム積層体及びその製造方法 |
| US7976666B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-07-12 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Poorly air-permeable rubber laminate composed of poorly air-permeable resin and rubber composition, and method for production thereof |
| US8609232B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-12-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Low permeability rubber laminate and pneumatic tire using the same |
| JP2013060519A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタールの製造方法及びポリビニルアセタール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3173740B2 (ja) | 2001-06-04 |
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