JPH0525915B2

JPH0525915B2 -

Info

Publication number: JPH0525915B2
Application number: JP23326783A
Authority: JP
Inventors: Teruo Iwanami; Kenji Hasegawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1993-04-14
Also published as: JPS60124663A

Description

【発明の詳細な説明】

エチレン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物から得られる皮膜は透明性、酸素
遮断性等にすぐれ、食品、医療品、工業薬品等の
各種包装材としてあるいはプラスチツクフイル
ム、紙、金属箔等とラミネートした複合材料とし
て有用である。しかして、該ケン化物の皮膜を形成させる場
合、任意の方法が実施可能であるが、比較的膜厚
の簿い皮膜が形成できる点、中空容器等の複雑な
形の基材に対しても容易に皮膜の形成ができる
点、及び比較的簡単な装置で塗工操作ができる点
で該ケン化物を溶剤に溶解した溶液を基材に塗布
する溶液コーテイング法が注目されている。かか
る方法において該ケン化物の溶剤としてこれまで
に多数のものが提案されているが、例えば特公昭
46−23911号公報や特公昭47−48489号公報に記載
される含水プロピルアルコールや含水ブチルアル
コールが透明な皮膜が得られるという点で有望視
されている。しかしながら、本発明者等が検討したところ、
かかる含水アルコール系での塗膜形成の場合、塗
液を50℃という高温に保持して塗布操作を行なわ
なければ透明性の良い塗膜が得られない難点や塗
液の貯蔵安定性や放置安定性が悪く、使用時に高
温で再溶解する必要がある欠点があることが判明
した。かかる高温の保持は余分の熱エネルギーが
必要となる上、溶媒の蒸発に伴なう塗液の濃度変
化をもたらすので塗布操作を密閉系で実施せざる
を得ない等の工程管理面で解決すべき問題点とな
る。更に塗膜の透明性やガス遮断性等の塗膜物性
面においてもミクロ的に均質な塗膜を形成しがた
いという利用から近時の厳しい品質要求に必ずし
も充分対処できるとは言いがたく、更に一層塗膜
物性の向上が必要とされるのである。しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量25〜55モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度90モル％以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を基
材に塗布、乾燥して該ケン化物の塗膜を形成する
に当たり、溶剤として (A) 水 10〜60重量％ (B) プロピルアルコール、ブチルアルコール又は
ベンジルアルコールの少なくとも１種
５〜70重量％ (C) ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−
ピロリドンの少なくとも１種２〜60重量％からなる混合物を使用する場合、目的が達成でき
ることを見出し本発明を完成するに到つた。本発明ではかかる特定の混合溶媒を用いる場
合、常温で塗布操作を行なつても常に安定して透
明性やガス遮断性が著しく向上した塗膜が得られ
るので、塗布操作時に特別な管理が不必要とな
り、従来法の欠点が解消できる点でその産業上の
有用性は極めて大である。本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物は、エチレン含量25〜55モル％好ましく
は28〜48モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90
モル％以上、好ましくは95モル％以上でなければ
ならない。エチレン含量が25モル％以下では高湿
時のガス遮断性が低下し、一方55モル％以上では
充分なガス遮断性や印刷適性等の塗膜物性等が劣
化する。又、ケン化度が90モル％以下ではガス遮
断性や耐湿性が低下する。又該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のα−オレフイン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完
全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水
物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマー
を含んでいても差支えない。本発明においては、上記ケン化物の溶媒として
(A)水10〜60重量％、(B)プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール又はベンジルアルコールの少なくと
も１種５〜70重量％、(C)ジメチルスルホキシド又
はＮ−メチル−２−ピロリドン２〜85重量％から
なる混合物を使用するもので、従来用いられてい
る水／プロピルアルコールあるいは水／ブチルア
ルコール溶媒の前記欠点を特定量のジメチルスル
ホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンを配合
することによつて解決するものである。前記混合溶媒において(A)水の含量は10〜60重量
％、好ましくは30〜50重量％でなければならな
い。10重量％以下では均一な溶液が得難く、60重
量％以上ではケン化物の溶解性が著しく低下する
という問題点が生じる。又、(B)のプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールは
５〜70重量％、好ましくは40〜60重量％の含有量
でなければならない。５重量％以下ではかなり多
量のジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−
ピロリドンを使用しなければ溶解性が低下すると
いう難点があり、70重量％以上では均一な溶液が
得難く、実用性に乏しい。更に(C)ジメチルスルホ
キシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量
は２〜60重量％、好ましくは５〜40重量％、特に
好ましくは10〜30重量％でなければならない。２
重量％以下では本発明の効果に乏しく、その添加
効果が認めがたい。60重量％以上のジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用は
高温かつ長時間の乾燥工程を必要とするので好ま
しくない。(B)成分のプロピルアルコールとしては
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ールが、又ブチルアルコールとしてはｎ−ブチル
アルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げ
られるが、iso−プロピルアルコールが好適に使
用される。(B)以外のアルコールにジメチルスルホ
キシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し
ても透明性の良好な塗膜を得ることは出来ない。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液の
濃度は特に制限はなく任意の範囲で塗工可能であ
るが、通常は0.5〜15重量％程度が好ましい。本
発明では濃度が低い塗液の場合であつても、塗膜
の白濁がおこらないことも特徴点の一つであり、
含水アルコールを溶媒とする従来法における塗液
塗布の場合比較的高濃度の溶液が使用され、その
結果塗膜厚の調整に煩わしさが避けられないこと
を考慮するとかかる点でも本発明の優位性は大で
ある。本発明の効果が特に顕著に発揮されるのは
低濃度即ち３〜10重量％程度の塗液を用いる場合
である。しかも上記塗液は安定性にすぐれるた
め、特に加熱等の特別な操作をしなくてもケン化
物の沈澱が析出したりする心配は全くない上、低
温での溶液の貯蔵安定性もすぐれているので、塗
膜形成は常温程度の温度で任意に実施可能であ
る。本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物が塗布される基材としては特に制限は
なく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の各種プ
ラスチツクスのフイルム、シート中空容器あるい
は紙、セロフアン、セルローズアセテート、天然
ゴム、合成ゴム、金属等が挙げられる。かかる基
材の膜厚は10〜1000μ程度が適当である。本発明
ではかかる基材にエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物を塗布して得られる積層物の形状でその
まま包装部材として実用化されるのが普通である
が、必要であればかかる基材からエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の塗膜を剥離して単層フ
イルム、シート等としても使用可能である。塗布の方法としてはローラーコーテイング法、
スプレーコーテイング法、デイツプコーテイング
法その他任意の公知方法が適用できる。又、基材の種類によつてはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層との接着力を向上させるた
め、表面酸化処理、火炎処理、アンカーコート処
理、ブライマー処理等が適宜実施可能である。アンカー処理剤としてはポリウレタン系化合物
やポリエステル・イソシアネート系化合物が好適
に利用され得る。アンカーコート層の膜厚は0.05
〜3μ程度が実用的である。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液
を基材に塗布した後、乾燥が行なわれる。乾燥温
度は30〜200℃好ましくは60〜150℃程度の温度で
３秒〜５分程度加熱すれば良い。かかる乾燥にお
いて塗膜中の揮発分、即ち水、アルコール及びジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが除去されるのであるが、水やジメチルスルホ
キシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンはかなり
高いにもかかわらず、共存するアルコール類がジ
メチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリ
ドンや水の蒸発を促進するものと思われ、上記程
度の乾燥温度で充分である。塗膜の乾燥は揮発分
がほとんどなくなるまで行なうことも出来るが、
塗膜にクラツキングが発生するのを防止したり、
塗膜の透明性や層間接着力を長期間にわたつて維
持することが出来月る様に揮発分を塗膜中に0.5
〜10重量％残存させるのが有利である。揮発分の
うちでも水を0.3〜９重量％、アルコールを０〜
0.5重量％、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを0.1〜2.5重量％の割合とな
る様、塗液の組成や乾燥条件を設定するのが望ま
しいかくしてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の透明な塗膜が形成されるわけであるが、その
膜厚は0.5〜10μ程度が実用的である。0.5μ以下で
は充分なガス遮断性が発揮し難く、一方10μ以上
の膜厚ではそのコントロールに困難を生じる。又
必要に応じて該塗膜上に更に塩化ビニリデン樹脂
コート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体コート
等によつて防湿層を形成させることも勿論可能で
ある。得られる塗膜はエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の単一層フイルム、シートはもとよ
りポリエステル、ポリオレフイン等にラミネート
した複合材料として食品、飲料、薬品、医薬等の
包装材料あるいは容器として有用である。実用性
が高い包装材料、容器の層構成としては代表的に
は膜厚10〜1000μの基材（ポリエステル、ポリエ
チレン等）／膜厚0.05〜3μのアンカーコート層／
膜厚0.5〜10μのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（揮発分含量0.5〜５重量％）あるいは上
記の構造のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層の上に更に膜厚0.5〜3μ程度の塩化ビニリデ
ン樹脂層、あるいは塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体層を設けたものである。その形状はフイルム
状、シート状、中空ビン、チユーブ等任意のもの
であつて良い。以下、実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく
説明する。％、部とあるのは特にことわりのない
限り、いずれも重量基準である。実例１水30％、iso−プロピルアルコール60％、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン10％を含む混合溶媒95部
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチ
レン含量36モル％、ケン化度99.5モル％）５部を
加え40〜50℃にて１時間撹拌し透明な溶液を調製
した。一方膜厚50μのポリエチレンテレフタレー
ト製のフイルムにポリウレタン系接着剤主剤100
部、硬化剤6.5部、酢酸エチル1100部からなるポ
リウレタン系化合物溶液を用いて膜厚2μのアン
カーコート処理を施した。この様に処理したフイ
ルムを液温25℃の前後塗液に浸漬し、直ちに90℃
にて３分乾燥を行ない、水分含量1.5％、iso−プ
ロピルアルコール含量0.1％、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン含量0.3％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（膜厚6μ）の塗膜を形成させた。該積層物の透明性をASTM D1003−52に従つ
て測定したところ、ヘイズ値は15％で極めて良好
な透明性を示した。（基材のヘイズ値は14％）又、酸素遮断性をASTM D1434−58に従つて
測定したところ、酸素透過率は８c.c.（NTP）／
m²・24hr・atmであり、良好なガス遮断性を示し
た。更に層間接着強度を測定したところ、いずれの
層間接着力も極めて良好であつた。又、上記積層物を65％RH、20℃の雰囲気下に
10日間放置してもクラツキング等の発生や透明性
の低下は認められず、外観、層間接着力はほとん
ど不変であつた。対照例１実例１においてＮ−メチル−２−ピロリドンの
使用を省略した以外は同例と同一の実験を行なつ
たところ、ヘイズ値は82％、酸素透過率は42c.c.
（NTP）／m²・24hr・atmにいずれも低下した。
塗工時の液温を60℃まで上昇させたところ、上記
ヘイズ値は50％、酸素透過率は37c.c.（NTP）／
m²・24hr・atmであつた。対照例２、３Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代えてエチレン
ジアミンを用いた（対照例２）、及びiso−プロピ
ルアルコールに代えてエチルアルコールを用いた
（対照例３）以外は同例に準じて実験を行なつた。
ヘイズ値は対照例２が75％、対照例３が38％であ
り、酸素透過率は対照例２が42c.c.（NTP）／
m²・24hr・atm、対照例３が43c.c.（NTP）／
m²・24hr・atmに過ぎなかつた。実例２〜６、対照例４〜９第１表及び第２表に示す如き条件下で実例１に
準じて塗膜形成を行なつた。その結果を第１表、
第２表に示す。但し、実例６においてはエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物層上に更に膜厚2μの塩化ビニ
リデン樹脂層を設けたものである。尚、各基材の酸素透過率〔c.c.（NTP）／m²・
24hr・atm〕は次の通りである。 OPP（二軸延伸ポリプロピレン）フイルム（60μ）
；800 LDPE（低密度ポリエチレン）フイルム（35μ）
；2100 PET（ポリエチレンテレフタレート）ビン
（300μ）；5.5 PVC（ポリ塩化ビニル）ビン（400μ）；8.6 PP（ポリプロピレン）ビン（500μ）；205

【表】

【表】略号の説明
＊ n−PrOH；n−プロピルアルコール D
；ジメチルスルホキシド
＊ iso−PrOH；iso−プロピルアルコール N
；N−メチル−2−ピロリドン
＊ tert−BuOH；tert−ブチルアルコール

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の溶液を基材に塗布、乾燥して
該ケン化物の塗膜を形成するに当たり、溶剤とし
て (A) 水 10〜60重量％ (B) プロピルアルコール、ブチルアルコール又は
ベンジルアルコールの少なくとも１種
５〜70重量％ (C) ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２
−ピロリドンの少なくとも１種２〜60重量％からなる混合物を使用することを特徴とするエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗膜を形成
する方法。２ポリウレタン系化合物でアンカーコートされ
た基材を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。３膜厚10〜1000μの基材／膜厚0.05〜3μのアン
カーコート層からなる積層物に膜厚0.5〜10μのエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物塗膜を形成
させることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の方法。４エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の塗
膜中の揮発分を0.5〜10重量％とすることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の方法。５エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶
液として樹脂濃度0.5〜15重量％の溶液を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
いずれか１項記載の方法。６エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶
液を基材に塗布した後、30〜200℃、３秒〜５分
の条件下に乾燥を行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の方法。