JP2017179290A - ポリビニルエステルの製造方法およびポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ら限定されるものではない。ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの測定および評価の方法は以下のとおりである。
本発明における「誘導期」とは、反応液の加温を開始してから酢酸ビニルの消費が開始されるまでの期間を意味し、「成長期」とは、酢酸ビニルの消費が開始されてから目標の転化率に到達するまでの期間を意味する。これらの期間は、例えば、酢酸ビニルの消費が開始されてから任意の時間でサンプリングを行い、その固形分濃度から酢酸ビニルの消費率を算出して時間−酢酸ビニル消費率の相関をプロットし、少なくとも3点で近似直線を引いた場合の酢酸ビニル消費率が0%となる時間を「誘導期」と「成長期」の境界とすることによって算出できる。また、「成長期モノマー消費速度」とは成長期に入ってからの1時間あたりの酢酸ビニルの消費率の変化を意味し、上記近似直線の傾きから算出できる。
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「HLC−8320GPC」を用い、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:東ソー株式会社製HFIP系カラム「GMHHR−H(S)」2本直列接続
標準試料:ポリメチルメタクリレート
溶媒および移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム−HFIP溶液(濃度20mM)
流量:0.2mL/min
温度:40℃
試料溶液濃度:0.1wt%(開口径0.45μmフィルターでろ過)
注入量:10μL
検出器:RI
90℃減圧乾燥を2日間行ったポリビニルアルコールを、DMSO−d6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、80℃で1H−NMR測定を行った。このとき、けん化度が99.9mol%未満の試料の場合には、99.9mol%以上までけん化した後に測定に供した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2〜4.0ppm(積分値A)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。
1,2−グリコール結合量(mol%)=(B/A)×100
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナートを0.24質量部、重合開始剤a1としてV−70(10時間半減期温度30℃)を0.29質量部(コバルト(II)アセチルアセトナートに対するモル比1.0)、重合開始剤a2としてIBP[ジイソブチリルパーオキサイド](10時間半減期温度23℃)を0.32質量部(コバルト(II)アセチルアセトナートに対するモル比2.0)添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル40質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が20%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液20.8質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として2.08質量部)を添加した。重合反応における誘導期は9.0時間であり、成長期は4時間であり、成長期モノマー消費速度は5.0%/時間であった。
重合開始剤a1および重合開始剤a2の使用量、重合温度を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が45%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液15.9質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として1.59質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールを得た後、それらの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
重合開始剤a1および重合開始剤a2の使用量を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が44%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液34.6質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として3.46質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た後、得られたポリ酢酸ビニルの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
重合開始剤a1および重合開始剤a2の種類および使用量、重合温度を表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が54%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液24.3質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として2.43質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールを得た後、それらの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
重合開始剤としてIBP(添加量は表1に示す)のみ用いたこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が35%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールを得た後、それらの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
重合開始剤としてV−70(添加量は表1に示す)のみ用いたこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が32%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た後、得られたポリ酢酸ビニルの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
重合温度を表1に示すとおりに変更したこと以外は比較例2と同様にして酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニルの転化率が55%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。以降の操作は比較例2と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールを得た後、それらの各種物性を測定した。その結果を表1にまとめて示す。
Claims (4)
- 重合開始剤(A)および有機コバルト錯体(B)の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体を重合するポリビニルエステルの製造方法であって、
重合開始剤(A)が、重合開始剤(a1)および重合開始剤(a2)を含み、
重合開始剤(a1)の10時間半減期温度T1が25〜55℃であり、
重合開始剤(a2)の10時間半減期温度T2がT1よりも3〜35℃低く、かつ
前記ポリビニルエステルの分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜1.70である、ポリビニルエステルの製造方法。 - 重合温度が55℃以下である、請求項1に記載のポリビニルエステルの製造方法。
- 有機コバルト錯体(B)に対する重合開始剤(a1)のモル比(a1/B)が0.5〜3.5であり、有機コバルト錯体(B)に対する重合開始剤(a2)のモル比(a2/B)が1〜3である、請求項1または2に記載のポリビニルエステルの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法によって得られたポリビニルエステルをけん化するポリビニルアルコールの製造方法。
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