JP6875608B1 - ビニルアルコール系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
2Z+Q≧225 (1)
2Z+Q≧225 (1)
2Z+Q≧230 (2)
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「HLC−8320GPC」を用い、重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:東ソー株式会社製HFIP系カラム「GMHHR−H(S)」2本直列接続
標準試料:ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム−HFIP溶液(濃度20mM)
流量:0.2mL/min
温度:40℃
試料溶液濃度:0.1質量%(開口径0.45μmフィルターでろ過)
注入量:10μL
検出器:RI
ビニルエステル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の含有量(U)(モル%)は以下の方法で求めた。ビニルエステル系ブロック共重合体の1H−NMR測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン(−CH2CH(OCOCH3)−)に由来するピークの積分値(4.8ppm)をT、アクリル酸メチル単量体単位の側鎖プロトン(−CH2CH(COOCH 3 )−)に由来するピークの積分値(3.6ppm)をSとして、下記式によりビニルエステル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の含有量(U)(モル%)を算出した。
(U)(モル%)=(S/3)/(S/3+T)×100
ビニルアルコール系ブロック共重合体中のビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)の数平均重合度DPbを以下のとおり求めた。
(DP)=Mn/{(U/100)×86+[(100-U)/100]×86}
=Mn/86
ビニルアルコール系ブロック共重合体をpH2の塩酸水溶液中で100℃1時間撹拌した後に120℃で乾固することで、当該共重合体中のアクリル酸系単量体単位をアクリル酸単量体単位またはラクトン環構造(ラクトン環は、アクリル酸単量体単位又はアクリル酸エステル単量体単位と、それらに隣接するビニルアルコール単量体単位とが反応することにより形成される)に変換した。当該共重合体をメタノールで洗浄して塩を除去した後、90℃にて2日間減圧乾燥してから、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、40℃及び95℃で当該共重合体の1H−NMR測定を行なった。溶媒としてDMSO−d6を使用した。ビニルアルコール系ブロック共重合体の全単量体単位に対するアクリル酸系単量体単位の含有量(Z)(モル%)は以下のように算出した。
(Z)(モル%)=[アクリル酸系単量体単位(モル含有量)]/[ビニルアルコール系ブロック共重合体の全単量体単位(モル含有量)]×100
=(X+Y)/(W+2X+Y+(P/3))×100
(V)=[ラクトン環]/[アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計]
=X/(X+Y)
ビニルアルコール系ブロック共重合体における、共重合体ブロック(B-c)中の、全単量体単位に対する、アクリル酸系単量体単位の含有量(R)(モル%)をビニルアルコール系ブロック共重合体の数平均重合度DPa、ビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)の数平均重合度DPbを用いて下記式により算出した。
(R)(モル%)=(Z)×DPa/(DPa−DPb)
ラクトン環中の主鎖のアクリル酸のメチンプロトン(−CH2CH(R1)CH2CH(R2)−)に由来するピーク(ここでR1とR2は互いに結合(−R1−R2−)を形成しており、−R1−R2−は、―CO−O−構造を意味する)の全積分値(2.6ppm〜3.0ppmのダブルピーク)をX、ビニルアルコールのメチンプロトン(−CH2CH(OH)−)に由来するピークの全積分値(3.6ppm〜4.0ppmのピーク)をW、酢酸ビニルの側鎖プロトン(−CH2CH(OCOCH 3)−)に由来するピークの積分値(1.9ppm〜2.0ppm)をPとし、下記式によりビニルアルコール系ブロック共重合体のけん化度(モル%)を算出した。
けん化度(モル%)=100−[酢酸ビニル単量体単位(の合計モル数)]/[ラクトン環を形成しているビニルアルコール単量体由来の単位+ビニルアルコール単量体単位+酢酸ビニル単量体単位(の合計モル数)]×100
=100−(P/3)/(X+W+(P/3))×100
ビニルアルコール系ブロック共重合体100質量部にメタノール1860質量部と水酸化ナトリウム50質量部を加え、40℃にて2時間加熱し、残存酢酸基を完全にけん化した(けん化度≧99.9モル%)。けん化が不十分な場合は追加で水酸化ナトリウムを加えて残存酢酸基が完全にけん化されるまで反応を継続した。次にフェノールフタレイン液を添加し、洗液にアルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。洗浄後の重合体をメタノールが無くなるまで120℃で乾固することで、結晶融解温度測定用のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。
ビニルアルコール系ブロック共重合体を濃度4質量%になるようにイオン交換水に添加し、100℃で加熱攪拌し溶解した。溶解性能を以下の基準により評価した。
A:加熱撹拌開始後6時間以内に共重合体が完全に溶解した。
B:加熱撹拌開始後6時間以内に共重合体が完全に溶解しなかった。
ビニルアルコール系ブロック共重合体を濃度4質量%になるようにイオン交換水に添加し、100℃で加熱攪拌して溶解させた後、塩酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2または12に調整して、さらに20℃で1時間撹拌した。pHに対する水溶液粘度安定性を以下の基準により評価した。基準Aであれば、水溶液粘度安定性が高く、良好であると言える。
A:pH2とpH12で水溶液の流動性を比較したところ、水溶液の粘性に顕著な差がなかった。
B:pH2とpH12で水溶液の流動性を比較したところ、水溶液の粘性に顕著な差があった。
濃度10質量%のビニルアルコール系ブロック共重合体の水溶液を調製し、PET製の型枠に流延し、20℃、21%RHに調整された部屋で一週間静置乾燥した。得られたフィルムを型枠から外し、中心部膜厚を厚み計で測定し、膜厚100μmのフィルムを評価対象とした。得られたフィルムを20℃、80%RHにて一週間調湿した後、フィルムを一部切り出し、ハロゲン水分率計(設定温度150℃)でフィルムの飽和含水率[質量%]を測定した。
上記飽和含水率の評価に用いた、20℃、80%RHにて一週間静置乾燥したフィルムを10mm×800mmに切り出し、島津製作所製オートグラフ「AG−IS」を用いて、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分の条件で強伸度測定を行い、20℃、80%RHの条件下で、弾性率[kgf/mm2]を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を算出した。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナート[Co(acac)2]を0.24質量部、開始剤としてV−70[2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)]を0.86質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル(VAc)640質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が19質量%に到達したところでアクリル酸メチル(MA)を1.2質量部添加した。転化率19質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は128,100であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が22質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレン(1,1−DPEt)を0.84質量部添加した。誘導期は7時間、成長期は4時間であった。
実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が9質量%に到達したところでアクリル酸メチルを16.0質量部添加した。転化率9質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は60,100であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が12質量%に到達したところで、重合禁止剤としてp−ベンゾキノンを0.50質量部添加した。誘導期は7時間、成長期は2時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
アクリル酸メチル2.4質量部を酢酸ビニルとともに添加した以外は実施例1と同様にして酢酸ビニル及びアクリル酸メチルの重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のGPC測定及び1H−NMR測定を行い、酢酸ビニル及びアクリル酸メチルの合計転化率が5%の時点でアクリル酸メチルモノマーが完全に消費されたこと[モル比(アクリル酸エステル/ビニルエステル)が0.00001未満]を1H−NMRにより確認した。このときの数平均分子量(Mn)は34,500であった。引き続き重合を実施し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が14質量%に到達したところでアクリル酸メチルを2.4質量部添加した。転化率14質量%における数平均分子量(Mn)は94,500であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が19質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを0.84質量部添加した。誘導期は7時間、成長期は3時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナートを0.10質量部、開始剤としてV−70[2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)]を0.34質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部、酢酸メチル160質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。酢酸ビニルの転化率が15質量%に到達したところでアクリル酸メチルを6.4質量部添加した。転化率15質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は257,100であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が20質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを0.33質量部添加した。誘導期は4時間、成長期は3時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを0.96質量部、開始剤としてV−70[2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)]を3.44質量部添加したこと以外は実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。酢酸ビニルの転化率が20質量%及び24質量%に到達したところでアクリル酸メチルを各々1.6質量部添加した。転化率20質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は34,400であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が28質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを3.35質量部添加した。誘導期は12時間、成長期は3時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
40℃で1時間けん化を進行させて得られたけん化物に脱水メタノール及びイオン交換水を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて目的のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。けん化工程の詳細を表2に示す。また、得られたビニルアルコール系ブロック共重合体の測定及び評価の結果を表3にまとめて示す。
実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。酢酸ビニルの転化率が19質量%に到達したところでアクリル酸メチルを49.0質量部添加した。転化率19質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は128,100であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が30質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを0.84質量部添加した。誘導期は7時間、成長期は4時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様にして酢酸ビニルの重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。酢酸ビニルの転化率が13質量%に到達したところでアクリル酸メチルを80.0質量部添加した。転化率13質量%における重合体の数平均分子量(Mn)は85,800であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が30質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを0.84質量部添加した。誘導期は7時間、成長期は4時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
40℃で1時間けん化を進行させて得られたけん化物に脱水メタノール及びイオン交換水を添加しなかったこと以外は比較例1と同様の方法にて目的のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。けん化工程の詳細を表2に示す。また、得られたビニルアルコール系ブロック共重合体の測定及び評価の結果を表3にまとめて示す。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口、フィードポンプを備えた反応器に、酢酸ビニル640質量部、アクリル酸メチル1.1質量部、メタノール250質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら30分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.15質量部添加し重合を開始した。アクリル酸メチル40質量%メタノール溶液を経時フィードしながら重合を実施し、適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計転化率が35質量%に到達したところでp−ベンゾキノン0.10質量部を添加し重合を停止した。この時点でのアクリル酸メチルの総フィード量は11.4質量部相当であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ランダム共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト(II)テトラメシチルポルフィリン[Co(TMP)]を1.56質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.91質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製したアクリル酸メチル160.0質量部とトルエン480質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が60℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。アクリル酸メチルの転化率が18%に到達したところで30℃まで冷却して重合停止した。転化率18%における重合体の数平均分子量(Mn)は15,500であった。真空ラインに接続し、残留するアクリル酸メチル及びトルエンを30℃で減圧留去した。酢酸ビニル640質量部を添加してから、内温が60℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。酢酸ビニルの転化率が22質量%に到達したところで、重合禁止剤として1,1−ジフェニルエチレンを1.68質量部添加した。誘導期は5時間、成長期は4時間であった。重合禁止剤を添加してから、実施例1と同様の操作を実施し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
Claims (8)
- ビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)と、ビニルアルコール系単量体単位及びアクリル酸系単量体単位を含む共重合体ブロック(B-c)からなるブロック共重合体であって、
全単量体単位に対する、アクリル酸系単量体単位の含有量(Z)が0.05〜20.0モル%であり、
けん化度が80〜99.99モル%であり、
前記ブロック共重合体の数平均分子量(Mna)が20,000〜440,000であり、
分子量分布(Mwa/Mna)が1.05〜1.95であり、
前記ブロック共重合体の数平均重合度(DPa)に対する、前記ビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)の数平均重合度(DPb)の比(DPb/DPa)が0.010〜0.999である、ビニルアルコール系ブロック共重合体。 - 前記ビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)の数平均重合度(DPb)が450〜5,000である、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 前記共重合体ブロック(B-c)中の、全単量体単位に対する、アクリル酸系単量体単位の含有量(R)が0.1〜50.0モル%である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 前記アクリル酸系単量体単位の含有量(Z)[モル%]と、前記ブロック共重合体をけん化度99モル%以上に再けん化した重合体の結晶融解温度(Q)[℃]が下記式(1)を満足する、請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
2Z+Q≧225 (1) - 前記ブロック共重合体を酸性水溶液中で加熱処理してから乾燥させた重合体における、アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計に対する、ラクトン環のモル比(V)[ラクトン環/アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計]が0.70以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 二元ブロック共重合体又は三元ブロック共重合体である、請求項1〜5のいずれかに記載のブロック共重合体。
- ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステルの重合と、ビニルエステル及びアクリル酸エステルの共重合とを行って、ビニルエステル重合体ブロック(B-b1)と、ビニルエステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体ブロック(B-c1)からなるビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程、及び
前記重合工程で得られたビニルエステル系ブロック共重合体をけん化して、ビニルアルコール系重合体ブロック(B-b)と、ビニルアルコール系単量体単位及びアクリル酸系単量体単位を含む共重合体ブロック(B-c)からなるビニルアルコール系ブロック共重合体を得るけん化工程を有する、請求項1〜6のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。 - 前記アクリル酸エステルがアクリル酸メチルである、請求項7に記載のビニルアルコール系ブロック共重合体の製造方法。
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