WO2021251324A1

WO2021251324A1 - ブロック共重合体、その製造方法、並びにそれを用いた吸収剤及び吸収性物品

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Publication number: WO2021251324A1
Application number: PCT/JP2021/021513
Authority: WO
Inventors: 拓未高山; 一彦前川; 一俊三島
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2021-12-16
Also published as: EP4162809A1; EP4162809A4; CN115698111A; JPWO2021251324A1; US20230226520A1; TW202208447A

Abstract

ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ａ）であって、前記イオン性基がカルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基であり、重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）が１５，０００～２２０，０００であり、イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が５～９５モル％であり、ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）が２０，０００～４４０，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）に対する数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）の比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．１～０．９であるものである。このようなブロック共重合体は、水や塩水等に対する高吸収性と、ゲル形状保持性及び水溶性とを併せ持つ。

Description

ブロック共重合体、その製造方法、並びにそれを用いた吸収剤及び吸収性物品

　本発明は、水や塩水等に対する吸収性に優れたブロック共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ブロック共重合体を用いた吸収剤及び吸収性物品に関する。

　従来から、生理用品、紙おむつなどの衛生材料や土壌保水剤などに高吸水性樹脂が幅広く用いられている。このような高吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸塩架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸塩、デンプン－アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、アクリルアミド共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン－無水マレイン酸共重合体の中和物、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋物などが知られている。

　しかしながら、これらの重合体は架橋されていて水に不溶性であるため、下水に流すことができず、大量の廃棄物が発生するため問題となっていた。また、これらの重合体は、生分解性も十分ではないため、土壌汚染や海洋汚染等の原因となるおそれがあり、環境面でも問題があった。

　特許文献１には、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を主構成単位とするエチレン性不飽和単量体の架橋重合体を用いた高吸水性樹脂が記載されている。しかしながら、このような架橋重合体は水不溶性であるうえに、生分解性も不十分であった。特許文献２には、カルボキシアルキルセルロース塩等をアミノ酸等により架橋させてなる生分解性を有する吸水性樹脂を表面架橋剤でさらに架橋させてなる吸収剤が記載されている。しかしながら、当該吸収剤は、水に不溶であるうえに、生分解性もなお不十分である場合があった。

　一方、ポリビニルアルコールは、結晶性の水溶性高分子材料であり、その優れた水溶性や皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等に広く利用されている。

　非特許文献１及び非特許文献２には、ポリアクリル酸ブロックとポリビニルアルコールブロックとを含むブロック共重合体やポリアクリル酸カリウムブロックとポリビニルアルコールブロックとを含むブロック共重合体が記載されている。しかしながら、これらのブロック共重合体は、吸水性が不十分である場合や吸水後に形状を保持することが困難である場合があった。また、これらの文献には、ブロック共重合体の吸水性について何ら記載されていない。

特開平７-０３３８１８号公報特開平８-１９６９０１号公報

Highly Stretchable Free-Standing Poly(acrylic acid)-block-poly(vinyl alcohol) Films Obtained from Cobalt-Mediated Radical Polymerization, Macromolecules, 2017, vol.50, p6054-6063 Synthesis of Novel Well-Defined Poly(vinyl acetate)-b-poly(acrylonitrile) and Derivatized Water-Soluble Poly(vinyl alcohol)-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers by Cobalt-Mediated Radical Polymerization，Macromolecules 2008, vol41, p2353-2360

　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水や塩水等に対する高吸収性と、ゲル形状保持性及び水溶性とを併せ持つブロック共重合体を提供することを目的とする。

　上記課題は、ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ａ）であって、前記イオン性基がカルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基であり、重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）が１５，０００～２２０，０００であり、イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が５～９５モル％であり、ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）が２０，０００～４４０，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）に対する数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）の比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．１～０．９であるものを提供することによって解決される。

　このとき、前記イオン性基がカルボン酸基であることが好ましい。前記イオン性基のカウンターイオンが周期表第１、２、１２、１３又は１７族元素のイオンであることも好ましい。ブロック共重合体（Ａ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｊ_Ａ）が２～９０モル％であることも好ましい。重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｋ_ｃ）が５～９５モル％であることも好ましい。

　ブロック共重合体（Ａ）のけん化度が８０～９９．９９モル％であることも好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）が１．０５～１．９５であることも好ましい。ブロック共重合体（Ａ）が生分解性であることも好ましい。

　２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）０．１ｇ当たりの脱イオン水の吸収量が２０ｇ以上であることが好ましい。２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）１ｇ当たりの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の吸収量が２０ｇ以上であることも好ましい。

　９５℃の水に溶解させた際の可溶解分量が９５質量％以上であることが好ましく、２０℃の水に溶解させた際の可溶解分量が９５質量％以上であることがより好ましい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含む吸収材が本発明の好適な実施態様である。当該吸収剤が粒子であることが好ましい。前記吸収材を有する吸収性物品がより好適な実施態様である。前記吸収性物品が衛生用、日用品用、建築・土木用、工業用、農業用、医療用又は食品用であることが好ましい。

　上記課題は、ラジカル重合開始剤及び制御剤の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体の重合と、ビニルエステル単量体とイオン性基又はその誘導体を有するイオン性単量体の共重合とを行って、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）と、ビニルエステル単量体単位とイオン性単量体単位とを含有するイオン性重合体ブロック（ｃ１）を含むビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程、及び前記重合工程で得られたビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル単量体単位をけん化することにより、ビニルアルコール単量体単位を形成するけん化工程を必須工程として有し、前記イオン性単量体単位に塩を形成させる塩形成工程を任意工程として有するブロック共重合体（Ａ）の製造方法を提供することによっても解決される。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）は、水や塩水等に対する高吸収性と、ゲル形状保持性及び水溶性とを併せ持つ。したがって、ブロック共重合体（Ａ）は水や塩水等に対する吸収剤や吸収性物品に好適に用いられる。本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を含むものであって、前記イオン性基がカルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基であり、重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）が１５，０００～２２０，０００であり、イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が５～９５モル％であり、ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）が２０，０００～４４０，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）に対する数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）の比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．１～０．９であるものである。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）は、水や塩水等に対する高吸収性と、ゲル形状保持性及び水溶性とを併せ持つ。高吸収性はイオン性重合体ブロック（ｃ）に起因し、ゲル形状保持性及び水溶性はビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）に起因するものと考えられる。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）の好適な製造方法は、ラジカル重合開始剤及び制御剤の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体の重合と、ビニルエステル単量体とイオン性基又はその誘導体を有するイオン性単量体の重合とを行って、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）と、ビニルエステル単量体単位とイオン性単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ１）を含むビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程、及び前記重合工程で得られたビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル単量体単位をけん化することにより、ビニルアルコール単量体単位を形成するけん化工程を必須工程として有する。以下、その製造方法を詳細に説明する。

　まず、重合工程について説明する。重合工程では、ラジカル開始剤及び制御剤の存在下に制御ラジカル重合によって、ビニルエステル単量体の重合と、ビニルエステル単量体とイオン性単量体の重合とを行う。ビニルエステルを重合することによってビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）が合成され、ビニルエステル単量体とイオン性単量体を重合することによってイオン性重合体ブロック（ｃ１）が合成される。イオン性重合体ブロック（ｃ１）の合成工程においては、イオン性単量体とビニルエステル単量体との共重合とを行うことによって、イオン性単量体単位とビニルエステル単量体単位とを含む共重合体である、イオン性重合体ブロック（ｃ１）を合成することにより、得られるブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性が向上する。

　本発明の製造方法で使用されるビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

　本発明の製造方法で使用されるイオン性単量体は、イオン性基又はその誘導体を有する単量体である。前記イオン性基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。前記イオン性基として、カルボン酸基が好ましい。前記イオン性基を有する単量体は塩を形成していてもよいし、塩を形成していなくてもよい。

　前記イオン性単量体として用いられるイオン性基又はその誘導体を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボン酸基を有する単量体又はその誘導体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体又はその誘導体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３－(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有する単量体又はその誘導体が挙げられ、中でも、カルボン酸基を有する単量体又はその誘導体が好ましく、カルボン酸基を有する単量体又はそのエステルがより好ましい。

　前記カルボン酸基を有する単量体又はそのエステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルでもアクリル酸エステルでもよいが、アクリル酸エステルがより好ましい。

　前記スルホン酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。

　前記アンモニウム基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、３－(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

　また、本発明のブロック共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル単量体及び前記イオン性単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ）に由来する単量体単位を含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン；アクリルアミド、Ｎ－アルキル（炭素数１～１８）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ－アルキル（炭素数１～１８）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；アルキル（炭素数１～１８）ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｅ）を用いる場合、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の重合の際に共重合してもよく、イオン性重合体ブロック（ｃ１）の重合の際に共重合してもよく、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）及びイオン性重合体ブロック（ｃ１）の重合とは別に重合してもよい。

　ブロック共重合体（Ａ）を構成するビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）とイオン性重合体ブロック（ｃ）中の、エチレン性不飽和単量体（ｅ）の含有量は、各ブロック中の全単量体単位に対して、それぞれ１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ）の全単量体単位に対して、エチレン性不飽和単量体（ｅ）の含有量は、１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。

　本発明の製造方法で採用される制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との平衡状態におかれて反応が進行する重合反応のことである。本発明の製造方法で用いられる制御剤としては、有機コバルト錯体、有機ヨウ素化合物、チオカルボニル化合物、有機テルル化合物、酸化還元中心を有する有機化合物、安定ラジカルを有する有機化合物等が挙げられ、中でも有機コバルト錯体が好ましい。

　前記有機コバルト錯体は、例えば２価のコバルト原子と有機配位子を含むものが挙げられる。好適な有機コバルト錯体としては、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］、コバルト（II）ポルフィリン錯体等が挙げられる。中でも、製造コストの観点からコバルト（II）アセチルアセトナートが好適である。

　重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。分子量分布の狭い重合体を得るためには、連鎖移動等の副反応を起こすおそれのある溶媒や分散媒を使用しない塊状重合法が好ましい。

　一方、反応液の粘度調整や、重合速度の制御等の面からは、溶液重合が好ましい場合もある。溶液重合時に溶媒として使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール；等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動を防ぐためには、エステルや芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、目的とするブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量に合わせ、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、質量比（溶媒／単量体）は０．０１～１０の範囲から選択すればよい。質量比（溶媒／単量体）は好適には０．１以上であり、好適には５以下である。

　重合工程で使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることができる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。開始剤の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。

　本発明で用いられる制御ラジカル重合では、まず、ラジカル開始剤の分解により発生したラジカルが少数の単量体と結合して生じた短鎖の重合体の生長末端のラジカルと制御剤とが共有結合したドーマント種が生成する。反応開始後の一定期間は、短鎖の重合体が生成してはドーマント種に変換されるだけで、高重合度化は実質的に進行しない。この期間を誘導期という。制御剤が消費された後は、高重合度化が進行する生長期に入り、反応系内のほとんどの分子鎖の分子量が重合時間に比例して同じように増加する。これによって、分子量分布の狭いビニルエステル系ブロック共重合体を得ることができる。単量体の重合工程に要する時間は、誘導期と生長期を合わせて、通常３～５０時間である。

　上記のように、本発明の制御ラジカル重合では、理論上は、添加する制御剤一分子から一つのポリマー鎖が生成する。したがって、反応液に添加される制御剤の量は、目的とする数平均分子量と重合率とを考慮して決定される。通常、単量体１００モルに対して、０．００１～１モルの制御剤を使用することが好ましい。

　発生するラジカルのモル数が制御剤のモル数よりも多くなければ、重合反応はドーマント種から制御剤が熱的に解離する機構のみによって進行するため、反応温度によっては重合速度が極めて小さくなってしまう。したがって、ラジカル開始剤が２個のラジカルを発生することを考慮すれば、用いられるラジカル開始剤のモル数は制御剤のモル数の１／２倍を超える量である必要がある。一般に開始剤から供給される活性ラジカル量は開始剤効率に依存するので、実際はドーマントの形成に用いられずに失活する開始剤がある。したがって、用いられるラジカル開始剤のモル数は制御剤のモル数の１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。一方、発生するラジカルのモル数が制御剤のモル数よりも多くなりすぎると、制御されないラジカル重合の割合が増えるので分子量分布が広がってしまう。用いられるラジカル開始剤のモル数は制御剤のモル数の１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましい。

　ドーマント種が生成されて、重合体の高重合度化を制御できる方法であれば、ラジカル開始剤、制御剤及び単量体の混合方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル開始剤及び制御剤を混合した後に、得られた混合物と単量体を混合する方法、ラジカル開始剤、制御剤及び単量体を一度に混合する方法、制御剤と単量体を混合した後に、得られた混合物とラジカル開始剤を混合する方法などが挙げられる。また、ラジカル開始剤、制御剤、単量体は分割して混合してもよい。例えば、ラジカル開始剤及び制御剤と、単量体の一部を混合することにより、制御剤が短鎖のポリマー末端と共有結合したドーマント種を生成させた後に、当該ドーマント種と単量体の残部を混合して高重合度化させる方法等が挙げられる。なお、当該ドーマント種をマクロ開始剤として単離してから、単量体の残部と混合して高重合度化させてもよい。

　前記重合工程において、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の合成とイオン性重合体ブロック（ｃ１）の合成のどちらを最初に行っても構わない。ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の合成を最初に行う場合、ビニルエステル単量体、必要に応じてエチレン性不飽和単量体（ｅ）、ラジカル開始剤及び制御剤を上述した方法で混合することによりビニルエステル単量体の重合を開始する。ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の合成の際にはイオン性単量体を用いないことが好ましい。

　そして、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の数平均重合度が目的の値に達した後に、ビニルエステル単量体とイオン性単量体の重合を行うことによりイオン性重合体ブロック（ｃ１）の合成を行う。このとき、残存しているビニルエステル単量体を除去してから、反応液にイオン性単量体を添加してイオン性単量体の重合を開始してもよいが、ゲル形状保持性がさらに向上する観点から、ビニルエステル単量体を除去することなく反応液にイオン性単量体を添加して、残存しているビニルエステル単量体とイオン性単量体との共重合を開始することが好ましい。イオン性単量体を添加する方法は特に限定されず、一括添加する方法や経時的にフィードする方法等が挙げられるが、イオン性単量体単位が均一に導入されることによりゲル形状保持性がさらに向上する観点から後者が好ましい。また、必要に応じて、追加のビニルエステル単量体や、エチレン性不飽和単量体（ｅ）をイオン性単量体とともに添加してもよい。重合体の数平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により確認することができ、具体的には、後述する実施例に記載された方法が採用される。

　ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）の合成を最初に行う場合において、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）と、ビニルエステル単量体単位とイオン性単量体単位を含む重合体ブロック（ｃ１）をそれぞれ１つずつ有する二元のビニルエステル系ブロック共重合体を得る場合には、イオン性単量体の消失時以前に反応を停止することが好ましい。一方、三元以上の多元ビニルエステル系ブロック共重合体を得る場合には、イオン性単量体が消失した後も重合を継続してビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）を合成することが好ましい。この方法によれば、ブロック（ｂ１）－ブロック（ｃ１）－ブロック（ｂ１）という三元のビニルエステル系ブロック共重合体を得ることができる。本発明では、反応液中のビニルエステルに対するイオン性単量体単位のモル比（イオン性単量体／ビニルエステル）が０．００００１以下の状態でビニルエステルを重合して得られた部分をビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）とする。モル比（イオン性単量体／ビニルエステル）が０．００００１に達する時点は実施例に記載された方法により決定される。ビニルエステル系ブロック共重合体の数平均重合度が目的の値に達したところで、反応を停止すればよい。また、四元以上の多元ビニルエステル系ブロック共重合体を得る場合には、三元のビニルエステル系ブロック共重合体の反応液に再度イオン性単量体を添加して重合を継続すればよい。

　前記重合工程において、イオン性重合体ブロック（ｃ１）の合成を最初に行う場合、イオン性単量体、ラジカル開始剤及び有機コバルト錯体を上述した方法で混合することにより重合を開始する。このとき、ゲル形状保持性がさらに向上する観点から、さらにビニルエステル単量体を添加することが好ましい。また、必要に応じてエチレン性不飽和単量体（ｅ）をさらに添加しても構わない。こうして、ビニルエステル単量体単位とイオン性単量体単位を含む重合体ブロック（ｃ１）を合成した後、各ブロックを順次形成する。

　ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）及びイオン性重合体ブロック（ｃ１）を合成する際の重合温度は、例えば０℃～８０℃が好ましい。重合温度が０℃未満の場合は重合速度が不十分となり、生産性が低下する傾向にある。この点からは重合温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が８０℃を超えると得られるブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が広くなる傾向にある。この点からは重合温度は６５℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。

　前記重合工程においてビニルエステル系ブロック共重合体の数平均重合度や重合率が目的の値になったところで、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止する停止工程を行うことが好ましい。重合停止剤としては、１、１－ジフェニルエチレン；スチレン、α－メチルスチレン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン化合物；ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ｐ－ニトロソフェノール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；ムコン酸、ソルビン酸等の共役カルボン酸；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のチオエーテル；ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等の芳香族アミン；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル等のニトロキシド；酢酸銅、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の遷移金属塩等が例示される。中でも１、１－ジフェニルエチレン、ソルビン酸及びベンゾキノンが好ましく、１、１－ジフェニルエチレンがより好ましい。

　添加される重合停止剤のモル数は、添加された制御剤１モルに対して、１～１００モルであることが好ましい。前記重合停止剤のモル数が少なすぎると、ポリマー末端のラジカルを十分に捕捉できず、得られるブロック共重合体（Ａ）の色調が悪化するおそれがある。一方、前記重合停止剤のモル数が多すぎると生産コストが上昇するおそれがある。

　停止工程における反応液の温度は、重合停止剤がビニルエステル系ブロック共重合体の末端のラジカルと反応できる温度であればよく、０～８０℃であることが好ましい。停止工程に要する時間は、通常、１０分～５時間である。

　前記制御剤としてコバルト錯体を用いる場合、けん化工程の前に、得られたビニルエステル系ブロック共重合体溶液を、水溶性配位子を含む水溶液に接触させて、前記ビニルエステル系ブロック共重合体溶液からコバルト錯体を抽出除去する抽出工程を行うことが好ましい。このように、ビニルエステル系ブロック共重合体溶液中に含まれるコバルト錯体を予め除去してからけん化工程を行うことによって、色相がよいブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。具体的には、相互に溶解しない前記水溶液と前記ビニルエステル系ブロック共重合体溶液とを、両者の界面の面積が大きくなるように激しく撹拌してから静置し、油層と水層に分離した後で水層を除く操作を行えばよい。この操作は複数回繰り返してもよい。

　抽出工程に用いられる水溶性配位子は、２５℃におけるｐＫａが０～１２の酸であることが好ましい。ｐＫａが０未満の強酸を用いた場合、コバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは２以上であることが好ましい。またｐＫａが１２を超える弱酸を用いた場合にもコバルト錯体を効率的に抽出することが困難であり、ｐＫａは７以下であることが好ましい。前記酸が多価の酸である場合には、第一解離定数（ｐＫａ１）が上記範囲であることが必要である。水溶性配位子は、ｐＫａが０～１２の酸がカルボン酸またはリン酸（ｐＫａ１は２．１）であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。中でも酢酸（ｐＫａは４．７６）であることが特に好ましい。

　水溶性配位子を含む水溶液のｐＨは、０～５であることが好ましい。ｐＨはより好適には１以上であり、さらに好適には１．５以上である。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。

　けん化工程では、前記重合工程で得られたビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）やイオン性重合体ブロック（ｃ１）に含まれるビニルエステル単量体単位をけん化することにより、ビニルアルコール単量体単位を形成する。けん化工程により、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）は、ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）に変換される。

　けん化工程では、前述の方法で製造されたビニルエステル系ブロック共重合体をアルコールに溶解した状態でけん化することにより、ビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル単量体単位がビニルアルコール単量体単位に変換される。また、イオン性単量体としてアクリル酸エステルを用いて得られるビニルエステル系ブロック共重合体をけん化する場合、当該共重合体中のアクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸単量体単位に変換されることや、変換されたアクリル酸単量体単位が塩を形成することがある。さらに、アクリル酸エステル単量体単位またはアクリル酸単量体単位が隣接するビニルアルコール単量体単位とラクトン環を形成することもある。

　けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。また、前記アルコールは、含水アルコールであってもよいし、脱水アルコールであってもよい。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒；無機酸等の酸触媒；が挙げられる。けん化反応の温度については、例えば２０～７０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥する。

　本発明の製造方法は、けん化工程後のブロック共重合体中のイオン性単量体単位に塩を形成させる塩形成工程を任意工程として有する。イオン性単量体単位に塩を形成させる方法は特に限定されず、イオン性単量体単位の種類に応じて、適宜公知の方法を採用すればよい。けん化工程及び塩形成工程により、イオン性重合体ブロック（ｃ１）は、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）に変換される。なお、けん化工程後のイオン性重合体ブロック（ｃ１）が、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位を含有している場合は、ブロック（ｃ１）がブロック（ｃ）に相当するため、塩形成工程を経ることなく、本発明のブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。

　前記イオン性単量体としてアクリル酸エステルを用いた場合には、けん化工程後のブロック共重合体に対して、前記塩形成工程を行うことが好ましい。これにより、アクリル酸エステル単位、アクリル酸単位及びラクトン環が、塩を形成しているアクリル酸単量体単位に変換される。具体的な方法としては、けん化工程後のブロック共重合体と、金属水酸化物の水溶液及びアルコールとを混合する方法等が挙げられる。前記金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。塩形成工程は、例えば２０～１００℃の範囲で行うことが適当である。

　イオン性重合体ブロック（ｃ）中のイオン性基を有する単量体単位は、上述したイオン性単量体によって形成される。前記イオン性基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基であり、中でも、カルボン酸基が好ましい。前記イオン性基を有する単量体単位は上述の通りであるが、中でもカルボン酸基を有する単量体単位が好ましく、アクリル酸単量体単位がより好ましい。

　イオン性重合体ブロック（ｃ）中のイオン性基を有する単量体単位は塩を形成している。当該単量体単位のカウンターイオンは特に限定されないが、周期表第１、２、１２、１３又は１７族元素のイオンであることが好ましく、中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等のカチオン、塩化物イオン等のアニオンが好ましい。前記カチオンとしては、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。

　こうして得られる本発明のブロック共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）とを含む。ブロック共重合体（Ａ）は、１つのブロック（ｂ）と、１つのブロック（ｃ）からなる二元ブロック共重合体であってもよいし、１つのブロック（ｂ）と、２つのブロック（ｃ）、又は２つのブロック（ｂ）と、１つのブロック（ｃ）からなる三元ブロック共重合体であってもよいし、合計で４つ以上のブロック（ｂ）及びブロック（ｃ）からなる多元ブロック共重合体であってもよい。中でも、ブロック共重合体（Ａ）が二元ブロック共重合体又は三元ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック（ｂ）と、ブロック（ｃ）の結合形式は、直鎖状であることが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック（ｂ）とブロック（ｃ）以外のブロックを含んでいてもよいが、その含有量は１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）のけん化度は８０～９９．９９モル％であることが好ましい。本発明において、けん化度とは、ブロック共重合体（Ａ）中のビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位の合計モル数に対する、ビニルアルコール単量体単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度が８０モル％未満の場合、ブロック共重合体の結晶性が低すぎてゲル形状保持性が低下し所望の吸収性能が得られないおそれがある。けん化度は、好適には８５モル％以上であり、より好適には９０モル％以上であり、さらに好適には９５モル％以上である。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ブロック共重合体（Ａ）の製造が困難となりやすくなる傾向がある。けん化度は、好適には９９．９５モル％以下である。けん化度はビニルアルコール系ブロック共重合体（Ａ）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができ、具体的には実施例に記載された方法が採用される。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）中の、全単量体単位に対する、イオン性基又はその誘導体を有するイオン性単量体由来の単位の含有量（Ｚ_Ａ）は２～９０モル％であることが好ましい。イオン性単量体として、アクリル酸エステルを用いた場合、前記イオン性単量体由来の単位には、塩を形成しているアクリル酸単量体単位、塩を形成していないアクリル酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位及びラクトン環が含まれ、含有量（Ｚ_Ａ）はこれらの単位の合計量である。

　含有量（Ｚ_Ａ）が２モル％以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性がさらに高くなる。含有量（Ｚ_Ａ）は３モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましい。一方、含有量（Ｚ_Ａ）が９０モル％以下であることにより、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性がさらに向上する。含有量（Ｚ_Ａ）は６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｊ_Ａ）が２～９０モル％であることが好ましい。含有量（Ｊ_Ａ）が２モル％以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性がさらに高くなる。含有量（Ｊ_Ａ）は３モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましい。一方、含有量（Ｊ_Ａ）が９０モル％以下であることにより、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性がさらに向上する。含有量（Ｊ_Ａ）は６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。

　ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量は、好適には８０モル％以上であり、より好適には９０モル％以上であり、さらに好適には９５モル％以上であり、特に好適には９９モル％以上である。本発明において、ビニルアルコール系単量体単位とは、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位を意味し、ビニルアルコール系単量体単位の含有量とは、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位の合計含有量を意味する。

　前記ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール単量体単位の含有量は、好適には８０モル％以上であり、より好適には９０モル％以上であり、さらに好適には９５モル％以上であり、特に好適には９９モル％以上である。

　ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）中の、全単量体単位に対する、前記イオン性単量体由来の単位の含有量は、通常０．１モル％未満である。

　イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、前記イオン性単量体由来の単位の含有量（Ｒ_ｃ）が５～９５モル％であることが好ましい。含有量（Ｒ_ｃ）が５モル％以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性がさらに高くなる。含有量（Ｒ_ｃ）は６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。一方、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性がさらに向上する点からは、含有量（Ｒ_ｃ）は８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。

　イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｋ_ｃ）が５～９５モル％であることが好ましい。含有量（Ｋ_ｃ）が５モル％以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性がさらに高くなる。含有量（Ｋ_ｃ）は６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。一方、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性がさらに向上する点からは、含有量（Ｋ_ｃ）は８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。

　イオン性重合体ブロック（ｃ）はビニルアルコール系単量体単位を含有する。これにより、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性及び吸収性が向上する。イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量（ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量）は５～９５モル％である。当該含有量が５モル未満の場合、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性や吸収性の向上効果が得られない。前記含有量は２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、前記ビニルアルコール系単量体単位の含有量が９５モル％を超える場合、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性が低下する。前記含有量は、９４モル％以下が好ましく、９２モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）は２０，０００～４４０，０００である。制御重合を用いることによって、分子量分布が狭く、数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）の高いブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。Ｍｎ_Ａが２０，０００以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性が向上する。Ｍｎ_Ａは好適には３０，０００以上であり、より好適には４０，０００以上であり、さらに好適には５０，０００以上であり、特に好適には６０，０００以上である。一方、Ｍｎ_Ａが４４０，０００以下であることにより、ゲル形状保持性が向上する。Ｍｎ_Ａは３００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）及び分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）はＧＰＣ法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）系カラムでブロック共重合体（Ａ）を測定した値である。測定方法は実施例に記載した通りである。

　ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）は１５，０００～２２０，０００である。ブロック共重合体（Ａ）中にビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）が複数含まれる場合は、各ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の合計を数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）とする。Ｍｎ_ｂが１５，０００以上であることにより、吸収性を維持しつつ、ゲル形状保持性が向上する。Ｍｎ_ｂは２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上が特に好ましい。一方、Ｍｎ_ｂが２２０，０００を超えると吸収性が低下する。Ｍｎ_ｂは１８０，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎ_ｂは、重合中の反応液からサンプリングした重合体のＧＰＣ測定、必要に応じて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った後、得られた重合体の数平均分子量及び各単量体単位の含有量から算出され、具体的には後述する実施例に記載された方法が採用される。

　ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）に対するビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）の比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）は０．１～０．９である。比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．１以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性及び水溶性が向上する。比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）は０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。一方、比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．９以下であることにより、ブロック共重合体（Ａ）の吸収性が向上する。比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）は０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）は、１．０５～１．９５であることが好ましい。制御ラジカル重合によって重合することで分子量分布の狭いブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）は好適には１．８０以下であり、より好適には１．６５以下であり、さらに好適には１．５５以下である。分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）が上記範囲であると、ブロック（ｂ）とブロック（ｃ）が緻密な相分離構造を形成し吸収性と形状保持性が向上する。

　前記重合工程において、ビニルエステル単量体を含む単量体の重合と、イオン性単量体とビニルエステル単量体を含む単量体の重合とを行って、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）と、イオン性重合体ブロック（ｃ１）を含むビニルエステル系ブロック共重合体を得ることができる。ビニルエステル系ブロック共重合体に対して、前記けん化工程及び任意の塩形成工程を行うことにより、好ましい態様では、ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ａ）が得られる。

　イオン性単量体として、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、当該ブロック共重合体（Ａ）を酸性水溶液中で加熱処理してから乾燥させた重合体における、アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計に対する、ラクトン環のモル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］が０．７５以上であることが好ましい。

　前記ブロック共重合体（Ａ）を酸性水溶液中で加熱処理することにより、ビニルアルコール単量体単位に隣接していて、当該ビニルアルコール単量体単位とラクトン環を形成可能なアクリル酸単量体単位はラクトン環に変換される。一方、アクリル酸単量体単位が連続している場合、前記処理を行ってもラクトン環は形成されずにアクリル酸単量体単位として残存する。したがって、ビニルアルコール単量体単位と、アクリル酸単量体単位とが交互に配列している部分の割合が多い場合、すなわち、アクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸単量体単位が連続している部分の割合が少ない場合は、モル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］は高くなる。すなわち、モル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］は、ビニルアルコール系単量体単位及び塩を形成しているアクリル酸単量体単位を含むイオン性重合体ブロック（ｃ）のランダム性の指標となる。モル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］が０．７５以上であることにより、ブロック共重合体（Ａ）のゲル形状保持性がさらに向上する。モル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］は０．８０以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９０以上が特に好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の加熱処理及び乾燥の条件は実施例に記載された条件が採用される。

　ブロック共重合体（Ａ）をけん化度９９モル％以上に再けん化した重合体の結晶融解温度（Ｑ_Ａ）［℃］が２１０℃以上であることが好ましい。このように、ブロック共重合体（Ａ）が比較的高い結晶融解温度（Ｑ_Ａ）を有することにより、ゲル形状保持性がさらに向上する。Ｑ_Ａは２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。Ｑ_Ａは実施例に記載の方法で測定できる。

　２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）０．１ｇ当たりの脱イオン水の吸収量が２０ｇ以上であることが好ましい。上限は特にないが、通常１００ｇ未満である。２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）１ｇ当たりの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の吸収量が２０ｇ以上であることも好ましい。上限は特にないが、通常１００ｇ未満である。脱イオン水や塩化ナトリウム水溶液の吸収量は、実施例に記載された方法により測定される。このように脱イオン水や食塩水の吸収性が高いブロック共重合体（Ａ）は、様々な用途に好適に用いられる。

　ブロック共重合体（Ａ）１ｇを、９５℃の１０００ｍｌの水に溶解させた際の可溶解分量が９５質量％以上であることが好ましく、２０℃の１０００ｍｌの水に溶解させた際の可溶解分量が９５質量％以上であることがより好ましい。このように水への溶解性も高いブロック共重合体（Ａ）は環境面で優れる。また、ブロック共重合体（Ａ）に水や塩水等を吸収させた後に下水に排出することが可能であるため、廃棄物を低減させることができる。さらに、このようなブロック共重合体（Ａ）の性能を利用して新たな用途を開発することも可能であると考えられる。可溶解分量は、実施例に記載された方法により算出される。

　ブロック共重合体（Ａ）は、生分解率が高いことが好ましい。生分解率が高いことで、環境面に優れる。また、上述した水に溶解させた際の可溶解分量と生分解率の双方が高いことで、ブロック共重合体（Ａ）の廃棄物を一層低減させることができる。生分解率は好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。生分解率は実施例に記載の方法で求めることができる。

　本発明のブロック共重合体（Ａ）の吸収性と水溶性は、ブロック共重合体（Ａ）の設計により適宜変更が可能である。例えば、０．１ｇ当たりの脱イオン水の吸収量をＸ_ＤＩＷ[ｇ]とし、ブロック共重合体（Ａ）１ｇを９５℃の１０００ｍｌの水に溶解させた際の可溶解分量をＹ_９５[質量％]とし、ブロック共重合体（Ａ）１ｇを２０℃の１０００ｍｌの水に溶解させた際の可溶解分量をＹ_２０[質量％]とした際には、Ｘ_ＤＩＷが２０以上、Ｙ_９５が９５以上、Ｙ_２０が９５以上の共重合体；Ｘ_ＤＩＷが２０以上、Ｙ_９５が９５以上、Ｙ_２０が０以上９５以下の共重合体；Ｘ_ＤＩＷが４０以上、Ｙ_９５が９５以上、Ｙ_２０が９５以上の共重合体；Ｘ_ＤＩＷが４０以上、Ｙ_９５が９５以上、Ｙ_２０が０以上９５以下の共重合体；のようなブロック共重合体（Ａ）を作製することができる。また、用途に応じて上述した９５℃と２０℃以外の温度範囲での水への可溶解分量を調整してもよい。

　ブロック共重合体（Ａ）を含む吸収材が本発明の好適な実施態様である。当該吸収材の形態は特に限定されないが、例えば、粒子、シート、テープ、ゲル、膏体、フィルム、繊維等が挙げられ、中でも粒子が好ましい。前記吸収材中のブロック共重合体（Ａ）の含有量は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。

　前記吸収材中のブロック共重合体（Ａ）以外の成分としては、ブロック共重合体（Ａ）の脱落を防止し且つ液の透過を妨げない素材のものが適宜用いられ、例えば、ティッシュペーパー等の紙やパルプ、各種不織布（スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布等）、などが挙げられる。これらは必要に応じて水溶化処理や水解性処理、親水化処理、開孔処理を施しても良い。これらの構成成分としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリ乳酸、デンプン、セルロース、ポリオキシアルキレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子を単独または複合して用いても良い。

　当該吸収材を有する吸収性物品がより好適な実施態様である。当該吸収性物品は衛生用、日用品用、建築・土木用、工業用、農業用、医療用又は食品用等の用途において好適に用いられる。具体的には、当該吸収性物品は、紙おむつ、尿パッド、生理用ナプキン、母乳パッド、失禁パッド、汗取りバンド、水溶性衛生材料等の衛生用吸収性物品；ゲル芳香剤、使い捨てカイロ材、猫砂、ペットシート、消臭剤、携帯トイレ等の日用品用；ドリップ吸収剤、シーリング工法材、コンクリート養生用材、逸泥防止材、逸水防止材、シーリング材、砂漠緑化資材等の建築・土木用吸収性物品；コンテナ用結露防止剤シート、消火器、通信ケーブル用止水材、アルカリ電池材、水膨潤性塗料、水濡れ塗料、人工雪配合剤、油中水分の除去剤等のその他工業用吸収性物品；土壌保水剤、育苗シート、種子コーティング、肥料の徐放剤、農薬・肥料の崩壊助剤等の農業用吸収性物品；保湿剤、創傷保護用ドレッシング材、廃血液固化剤、医療用アンダーパッド、発布剤、体液吸収剤等の医療用吸収性物品；保冷剤、鮮度保持剤等の食品用吸収性物品等として好適に用いられる。水溶性及び水解性成分で構成された吸収材を有する吸収性物品は、例えば体液を吸収後に吸収性物品自体または吸収性物品から脱着された吸収材部分を水中に廃棄することが容易である。したがって、当該吸収性物品は粉砕等の前処理をすることなく水に流せる衛生材として好適に用いることができる。生分解性に優れるブロック共重合体を用いることで活性汚泥による分解が可能となり、下水への廃棄が可能となる。また、洗剤や農薬、肥料などの成分を吸液保持させた吸収材について、水量をトリガーとしたリリースコントロールが可能となる。

　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

[実施例で使用した材料]
・コバルト（II）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）_２）
・コバルト（II）テトラメシチルポルフィリン（Ｃｏ（ＴＭＰ））
・［２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）］（Ｖ－７０）
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
・酢酸ビニル（ＶＡｃ）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）
・２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）
・３－(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）
・１，１－ジフェニルエチレン（１，１－ＤＰＥｔ）

［数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）及び分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）］
　株式会社島津製作所製ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
　カラム：昭和電工株式会社製テトラヒドロフラン系カラム「ＫＦ－８０６Ｍ」２本直列接続
　標準試料：ポリメチルメタクリレート
　溶媒及び移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　試料溶液濃度：０．２質量％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
　注入量：１００μＬ
　検出器：ＲＩ

［ビニルエステル系ブロック共重合体におけるイオン性単量体単位の含有量（Ｕ）］
　ビニルエステル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位（イオン性単量体単位）の含有量（Ｕ）（モル％）は以下の方法で求めた。ビニルエステル系ブロック共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）をＴ、アクリル酸メチル単量体単位の側鎖プロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）－）に由来するピークの積分値（３．６ｐｐｍ）をＳとして、下記式によりビニルエステル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）を算出した。

　（Ｕ）（モル％）＝（Ｓ／３）／（Ｓ／３＋Ｔ）×１００

　イオン性単量体としてＭＡＰＴＡＣを用いた場合は、Ｎ－メチルプロトン（－Ｎ（ＣＨ_３）_３）に由来するピークの積分値（３．１～３．３ｐｐｍの範囲に検出されるピーク）をＳ’として、下記式によりビニルエステル系ブロック共重合体におけるＭＡＰＴＡＣ単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）を算出した。

　（Ｕ）（モル％）＝（Ｓ’／９）／（Ｓ’／９＋Ｔ）×１００

　アクリル酸エステル単量体の代わりにＡＭＰＳを用いた場合には、側鎖メチレンプロトン（－ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）に由来するピークの積分値（２．９～３．２ｐｐｍの範囲に検出されるピーク）をＳ”として、下記式によりビニルエステル系ブロック共重合体におけるＡＭＰＳ単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）を算出した。

　（Ｕ）（モル％）＝（Ｓ”／２）／（Ｓ”／２＋Ｔ）×１００

［ブロック共重合体（Ａ）の数平均重合度ＤＰ_Ａ及び重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂ］
　共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂを以下のとおり求めた。

　重合体ブロック（ｂ）は、ビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）がケン化されることにより形成される。重合体の数平均重合度ＤＰ_ｂはけん化前後で実質的に変化しないため、けん化前の重合体のＧＰＣ測定の結果から求めた数平均重合度を重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂとした。同様に、重合停止後、けん化前の重合体のＧＰＣ測定の結果から求めた数平均重合度を共重合体（Ａ）の数平均重合度ＤＰ_Ａとした。

　ここでビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）とは、アクリル酸エステル等のイオン性単量体の非共存下でビニルエステルを重合して得られたブロック（ｂ１）、および、重合初期または重合中にイオン性単量体共存下でビニルエステルを重合して、ビニルエステル単量体単位及びイオン性単量体単位を含む共重合体ブロック（ｃ１）を得た後に、イオン性単量体がビニルエステルよりも先に消費されて、反応液中のビニルエステルに対するイオン性単量体のモル比（イオン性単量体／ビニルエステル）が０．００００１以下の状態でビニルエステル系単量体を重合して得られたブロック（ｂ１）を指す。

　「ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）」と「ビニルエステル系単量体単位及びイオン性単量体単位を含む共重合体ブロック（ｃ１）」の境界は以下のとおり決定した。重合中に適宜サンプリングを実施し、各サンプリング時点における重合体の数平均重合度（ＤＰ）及びイオン性単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）をＧＰＣ及び^１Ｈ－ＮＭＲで測定し、モル比（イオン性単量体／ビニルエステル）が０．００００１に達する時点を共重合理論式であるＭａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式と反応性比の値（ｒ_ＶＡｃ＝０．０１、ｒ_ＭＡ＝３０）を用いたシミュレーションにより求めた。このとき、モル比（イオン性単量体／ビニルエステル）が０．０００１以下の状態で形成されるビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）に含まれるイオン性単量体単位の含有量は０．１モル％未満である。

　サンプリングした重合体の数平均重合度（ＤＰ）は、ＧＰＣ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより得られた当該重合体の数平均分子量Ｍｎ、アクリル酸系単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）、並びにアクリル酸エステル単量体単位及びビニルエステル単量体単位の分子量（ＭＡ：８６、ＶＡｃ：８６）を用いて、以下の式により求めた。

　（ＤＰ）＝Ｍｎ／｛（Ｕ／１００）×８６＋［（１００－Ｕ）／１００］×８６｝

　共重合体（Ａ）の数平均重合度ＤＰ_Ａは、重合停止後のビニルエステル系ブロック共重合体のＧＰＣ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより得られた値を用いて上記式により求めた。重合当初にビニルエステル系重合体ブロックを得る場合、イオン性単量体を添加する直前にサンプリングした重合体を測定して、重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂを求めた。アクリル酸エステルとビニルエステルとの共重合を行なった後にビニルエステル系重合体ブロックを得る場合、ブロックの境界とした時点にサンプリングした重合体と、重合停止後のビニルエステル系ブロック共重合体を測定して得られた数平均重合度の差から重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂを求めた。

［ブロック共重合体（Ａ）におけるイオン性単量体由来の単位の含有量（Ｚ_Ａ）（モル％）］
　イオン性単量体としてアクリル酸エステルを用いた場合、得られた共重合体（Ａ）をｐＨ２の塩酸水溶液中で１００℃で１時間撹拌した後に１２０℃で乾固することで、当該共重合体中のアクリル酸系単量体単位（アクリル酸単位、アクリル酸エステル単位、アクリル酸塩単位）全てをアクリル酸単量体単位またはラクトン環構造（ラクトン環は、アクリル酸単量体単位又はアクリル酸エステル単量体単位と、それらに隣接するビニルアルコール単量体単位とが反応することにより形成される）に変換した。当該共重合体をメタノールで洗浄して塩を除去した後、９０℃にて２日間減圧乾燥した。このようにして、酸性水溶液中で加熱処理してから乾燥させた重合体を得た。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、４０℃及び９５℃で当該共重合体（酸性水溶液中で加熱処理してから乾燥させた重合体）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。共重合体（Ａ）の全単量体単位に対するアクリル酸系単量体単位の含有量（Ｚ_Ａ）（モル％）は以下のように算出した。

　下記式により共重合体（Ａ）の全単量体単位に対するアクリル酸系単量体単位の含有量（Ｚ_Ａ）（モル％）を算出した。

　（Ｚ_Ａ）（モル％）＝（Ｘ＋Ｙ）／（Ｗ＋２Ｘ＋Ｙ＋（Ｐ／３））×１００

　式中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｙ：アクリル酸の側鎖プロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－）に由来するピークの積分値（１１．０～１３．０ｐｐｍの範囲に検出されるブロードピーク）
Ｘ：ラクトン環中のアクリル酸の主鎖のメチンプロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１）ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ₂）－）に由来するピーク（ここでＲ_１－Ｒ_２は互いに結合を形成しており、－Ｒ_１－Ｒ_２－は、―ＣＯ－Ｏ－構造を意味する）の全積分値（２．６ｐｐｍ～３．０ｐｐｍのダブルピーク）
Ｗ：ビニルアルコールのメチンプロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）－）に由来するピークの全積分値（３．６ｐｐｍ～４．０ｐｐｍのピーク）
Ｐ：酢酸ビニルの側鎖プロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－）に由来するピークの積分値（１．９ｐｐｍ～２．０ｐｐｍ）

　アクリル酸エステル単量体の代わりにＭＡＰＴＡＣを用いた場合は、Ｎ－メチルプロトン（－Ｎ（ＣＨ _３）_３）に由来するピークの積分値（３．１～３．３ｐｐｍの範囲に検出されるピーク）をＦ２とし、上記ＰとＷを用いた下記式により、共重合体（Ａ）におけるＭＡＰＴＡＣ単量体単位の含有量（Ｚ_Ａ）（モル％）を算出した。アクリル酸エステル単量体の代わりにＡＭＰＳを用いた場合には、側鎖メチレンプロトン（－ＣＨ _２ＳＯ_３Ｈ）に由来するピークの積分値（２．９～３．２ｐｐｍの範囲に検出されるピーク）をＦ３とし、上記ＰとＷ用いて下記式により、共重合体（Ａ）におけるＡＭＰＳ単量体単位の含有量（Ｚ_Ａ）（モル％）を算出した。

　（Ｚ_Ａ）（モル％）＝（Ｆ２／９）／（（Ｆ２／９）＋Ｗ＋（Ｐ／３））×１００
　（Ｚ_Ａ）（モル％）＝（Ｆ３／２）／（（Ｆ３／２）＋Ｗ＋（Ｐ／３））×１００

[ラクトン環のモル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］］
　上記ＸとＹを用いて下記式により、重合体（酸性水溶液中で加熱処理してから乾燥させた重合体）における、アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計に対する、ラクトン環のモル比（Ｖ_Ａ）［ラクトン環／アクリル酸単量体単位及びラクトン環の合計］を算出した。

　（Ｖ_Ａ）＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）

［重合体ブロック（ｃ）中のイオン性単量体由来の単位の含有量（Ｒ_ｃ）］
　共重合体（Ａ）における、ビニルアルコール系単量体単位及びアクリル酸系単量体単位を含む重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、アクリル酸系単量体単位の含有量（Ｒ_ｃ）（モル％）を共重合体（Ａ）の数平均重合度ＤＰ_Ａ、重合体ブロック（ｂ）の数平均重合度ＤＰ_ｂを用いて下記式により算出した。

　（Ｒ_ｃ）（モル％）＝（Ｚ_Ａ）×ＤＰ_Ａ／（ＤＰ_Ａ－ＤＰ_ｂ）

［重合体ブロック（ｃ）中のビニルアルコール系単量体由来の単位の含有量（Ｈ_ｃ）］
　共重合体（Ａ）における、ビニルアルコール系単量体単位及びアクリル酸系単量体単位を含む重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量（Ｈ_ｃ）（モル％）は下記式により算出した。

　（Ｈ_ｃ）（モル％）＝１００－（Ｒ_ｃ）

［けん化度］
　上記ＰとＷを用いて下記式により共重合体（Ａ）のけん化度（モル％）を算出した。

　けん化度（モル％）＝１－（Ｐ／３）／（Ｗ＋（Ｐ／３））×１００

［ブロック共重合体（Ａ）中の塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｊ_Ａ）］
　共重合体（Ａ）中の全単量体単位に対する塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｊ_Ａ）は、例えば、共重合体（Ａ）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定で検出される、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｐ、アクリル酸塩のメチンプロトン（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＭ）－）に由来するピークの積分値（２．４～２．７ｐｐｍの範囲に検出されるピーク）Ｆ１を用いて下記式により算出した。ここでＭはアクリル酸塩のカウンターカチオンを示す。

　（Ｊ_Ａ）（モル％）＝Ｆ１／（Ｆ１＋Ｗ＋２Ｘ＋Ｙ＋（Ｐ／３））×１００

　アクリル酸エステル単量体の代わりにＡＭＰＳ又はＡＭＰＳを用いた場合には、上述のＷ、Ｐ、Ｆ２、Ｆ３用いて下記式により算出される。

　（Ｊ_Ａ）（モル％）＝（Ｆ２／９）／（（Ｆ２／９）＋Ｗ＋（Ｐ／３））×１００
　（Ｊ_Ａ）（モル％）＝（Ｆ３／２）／（（Ｆ３／２）＋Ｗ＋（Ｐ／３））×１００

［イオン性重合体ブロック（ｃ）中の塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｋ_ｃ）］
　重合体ブロック（ｃ）中の塩を形成しているイオン性単量体単位の含有量（Ｋ_ｃ）は下記式により算出される。

　（Ｋ_ｃ）（モル％）＝（Ｊ_Ａ）×ＤＰ_Ａ／（ＤＰ_Ａ－ＤＰ_ｂ）

［結晶融解温度（Ｑ_Ａ）］
　共重合体（Ａ）１００質量部にメタノール１８６０質量部と水酸化ナトリウム５０質量部を加え、４０℃にて２時間加熱し、残存ビニルエステル基を完全にけん化した（けん化度≧９９．９モル％）。けん化が不十分な場合は追加で水酸化ナトリウムを加えて残存ビニルエステル基が完全にけん化されるまで反応を継続した。次にフェノールフタレイン液を添加し、洗液（メタノール）にアルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。洗浄後の重合体をメタノールが無くなるまで１２０℃で乾固することで、結晶融解温度測定用の重合体を得た。

　ティー・エイ・インスツルメント株式会社製示差走査熱量計装置「ＤＳＣ２５」を用い、窒素雰囲気下における前記重合体の結晶融解温度（Ｑ_Ａ）を測定した。９０℃にて２日間減圧乾燥を行った前記重合体３ｍｇをアルミ容器に封入して示差走査熱量計装置にセットし、４０℃から毎分１０℃の速度で２５０℃へ昇温後、１分保持し、毎分１０℃の速度でマイナス８０℃まで降温後、１分保持した。その後、毎分１０℃の速度で２５０℃へ昇温する際に１５０℃～２５０℃の間で観察される吸熱ピークの極大点の温度を（Ｑ_Ａ）（℃）とした。

［ブロック共重合体（Ａ）の脱イオン水（ＤＩＷ）吸収性評価］
　１００ｍＬのビーカーに共重合体（Ａ）０．１ｇを入れ、２０℃雰囲気下で脱イオン水１０、２０、３０、４０、５０または６０ｇをビーカーに静かに添加し、１０分間静置した。その直後にビーカーの内容物を目開き７４μｍのメッシュの上に移動させ、メッシュから1分以内に水滴が滴らなかった場合に全量吸収したと判断することで、全量吸収可能な最大の脱イオン水量［脱イオン水（ｇ）／共重合体(Ａ)（ｇ）］を決定し、その値を「吸収性」として評価した。

［ブロック共重合体（Ａ）の塩水（ｓａｌｉｎｅ）吸収性および保持性評価］
　１００ｍＬのビーカーに共重合体（Ａ）１ｇを入れ、２０℃雰囲気下で濃度０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１０、２０、３０、４０、５０または６０ｇをビーカーに静かに添加し、１０分間静置した。その直後にビーカーの内容物を目開き７４μｍのメッシュの上に移動させ、メッシュから1分以内に水滴が滴らなかった場合に全量吸収したと判断することで、全量吸収可能な最大の水溶液量［水溶液（ｇ）／共重合体(Ａ)（ｇ）］を決定し、その値を「吸収性」として評価した。また、上記１０分間静置後に、ビーカーを横転静置したときの、内容物がビーカー外に漏出しない最大の水溶液量［水溶液（ｇ）／共重合体(Ａ)（ｇ）］を「保持性」として評価した。

［ブロック共重合体（Ａ）の脱イオン水（ＤＩＷ）への可溶解分量評価］
　脱イオン水１０００ｍＬ中に共重合体（Ａ）１ｇを添加し、２０℃または９５℃雰囲気下で６０分撹拌後に２００メッシュの金属ふるいでろ過した。ふるい上の残渣を１２０℃で４時間加熱乾燥した後の質量をＤ（ｇ）とする。水溶性の指標となる、可溶解分量Ｅ（水への溶解率）を以下の式で算出した。

　Ｅ（質量％）＝（１－Ｄ）×１００

［ブロック共重合体（Ａ）の生分解率評価］
　ＪＩＳ　Ｋ　６９５１に従い、無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水１０００ｍｌに対して溶解させた標準試験培養液２００ｍｌに、共重合体（Ａ）２０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥が２０ｐｐｍとなるように添加した。この培養液を攪拌しながら、２２℃で２８日間培養した。前記期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ｆ（ｍｇ）を求めた。また、共重合体（Ａ）を添加していない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｇ（ｍｇ）を同様に求めた。さらに、共重合体（Ａ）が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｈ（ｍｇ）とから、次式により生分解率（％）を求めた。

　生分解率（％）＝{（Ｆ－Ｇ）／Ｈ}×１００

［実施例１］
＜重合工程＞
　[ブロックｂの合成]
　攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２を０．１９質量部、開始剤としてＶ－７０を０．６７質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製したＶＡｃ５００質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が３０℃になるように加熱し撹拌した。

　[ブロックｃの合成]
　撹拌しつつ、適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が１９質量％に到達したところでＭＡを７．８質量部添加した（表１における追加モノマーの一括添加に相当）。転化率１９質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２９，０００であった。引き続き適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃとＭＡの合計転化率が２６質量％に到達したところで、ＭＡが完全に消費されたこと［モル比（アクリル酸エステル／ビニルエステル）が０．００００１未満］を^１Ｈ－ＮＭＲにより確認し、重合禁止剤として１，１－ＤＰＥｔを０．６６質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１８２，６００であった。

　ブロックｂを得る際の重合の誘導期は６時間、高重合度化の開始から重合禁止剤添加までの成長期は４時間であった。

　[ブロック共重合体の精製]
　重合禁止剤を添加してから、内温を６０℃に昇温して１時間加熱撹拌し、ここに濃度２５質量％の酢酸水溶液（ｐＨ２．０）５００質量部を添加し、５分攪拌した後、３０分静置し二層に分離し、水層を除去した。真空ラインに接続し、未反応モノマーを３０℃で減圧留去後、メタノールを添加してビニルエステル系ブロック共重合体を溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してビニルエステル系ブロック共重合体を析出させた。ろ過操作でビニルエステル系ブロック共重合体を回収し、４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。

＜けん化工程＞
　次に、上記と同様の反応器に、得られたビニルエステル系ブロック共重合体１００質量部と脱水メタノール１８３３．６質量部を添加し溶解した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％、水酸化ナトリウムとして９．３質量部）６６．４質量部を添加した。こうして調製された濃度５質量％のビニルエステル系ブロック共重合体溶液で６５℃にて１時間けん化反応を行った。

＜塩形成工程＞
　脱液して得られたけん化物に水酸化ナトリウム４６．５質量部と脱水メタノール２０００質量部とイオン交換水２１０質量部を添加し、６５℃でさらに１時間加熱を継続した。脱液後、洗液（メタノール）にフェノールフタレイン液を添加し、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的の共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。

　＜ブロック共重合体（Ａ）の物性＞
得られた共重合体（Ａ）の各種物性を測定し、性能を評価した。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）は９９，８００であり、共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）は６６，１００であり、比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）は０．６６であり、分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）は１．３０であり、けん化度は９９．９モル％であった。以上の結果を表２にまとめて示す。

［実施例２］
　実施例１における＜重合工程＞の[ブロックｃの合成]を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体（Ａ）の評価結果を表２に示す。

［実施例３］
＜重合工程＞
　[ブロックｂの合成]
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口、フィードポンプを備えた反応器に、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２を０．１９質量部、開始剤としてＶ－７０を０．６７質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製したＶＡｃ５００質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が３０℃になるように加熱し撹拌した。

　[ブロックｃの合成]
　撹拌しつつ、適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が１３質量％に到達したところでＭＡを１．３質量部添加した（表１における追加モノマーの一括添加に相当）。転化率１３質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８６，０００であった。その直後からＶＡｃ２５質量部とＭＡ６．２質量部の混合物を経時フィードしながら重合を実施した。その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＭＡの合計転化率が１８質量％に到達したところでフィード完了した（表１におけるフィードに相当）。

　その後、ＶＡｃ及びＭＡの合計転化率が２２％の時点でＭＡが完全に消費されたこと［モル比（アクリル酸エステル／ビニルエステル）が０．００００１未満］を^１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１６１，７００であった。ＶＡｃとＭＡの合計転化率が２２質量％に到達したところで、重合禁止剤として１，１－ＤＰＥｔを０．６６質量部添加した。

　ブロックｂを得る際の重合の誘導期は６時間、高重合度化の開始から禁止剤添加までの成長期は３時間であった。

　[ブロック共重合体の精製]
　その後、実施例１と同様の方法で精製を行い、ビニルエステル系ブロック共重合体を得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。

＜けん化工程及び塩形成工程＞
　以後は実施例１と同様の方法にてけん化工程及び塩形成工程を行い、目的の共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体（Ａ）の測定及び評価の結果を表２にまとめて示す。

［実施例４］
　実施例３における＜重合工程＞の[ブロックｃの合成]を表１の通り変更した以外は、実施例３と同様にして共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体（Ａ）の評価結果を表２に示す。

［実施例５］
　実施例３における＜重合工程＞の[ブロックｃの合成]を表１に記載の通り変更した以外は、実施例３と同様にして目的の共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体（Ａ）の評価結果を表２に示す。

［実施例６］
　実施例３における＜重合工程＞の[ブロックｂの合成]及び[ブロックｃの合成]において、表１に記載の通り変更した以外は、実施例３と同様にして目的の共重合体を得た。得られた共重合体の評価結果を表２に示す。

　なお、実施例６では[ブロックｃの合成]に相当する手順において、コモノマーのＭＡが完全消費された後も引き続き重合を実施し、その後に重合停止剤を添加している。そのため、最終的に得られた共重合体は、ブロックｂ-ブロックｃ-ブロックｂというトリブロックとなる。

［実施例７］
　実施例１における＜けん化工程＞において、表１に記載の通り水酸化ナトリウム４６．５質量部の代わりに水酸化カルシウム４６．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして目的の共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体の評価結果を表２に示す。

　具体的には次の通り変更をしている。「得られたけん化物に水酸化ナトリウム４６．５質量部と脱水メタノール２０００質量部とイオン交換水２１０質量部を添加」する代わりに「得られたけん化物に水酸化カルシウム４６．５質量部と脱水メタノール２０００質量部とイオン交換水２１０質量部を添加」した。

　なお、「水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％、水酸化ナトリウムとして９．３質量部）６６．４質量部を添加」する部分は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
＜重合工程＞
　[ランダム共重合体の合成]
　攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口、フィードポンプを備えた反応器に、ＶＡｃ６４０質量部、ＭＡ１．１質量部（表１における初期モノマーに相当）、メタノール２５０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、開始剤としてＡＩＢＮを０．１５質量部添加し重合を開始した。

　ＭＡ４０質量％メタノール溶液を経時フィードしながら重合を実施し、適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃとＭＡの合計転化率が３５質量％に到達したところでｐ－ベンゾキノン０．１５質量部を添加し重合を停止した。この時点での経時フィードしたＭＡの総フィード量は１１．４質量部相当であった（表１における追加モノマーのフィードに相当）。

　ブロックｃを得る際の重合の誘導期は０時間、高重合度化の開始から禁止剤添加までの成長期は３時間であった。

　以後は実施例１と同様の方法にて精製、けん化、塩形成を行い、目的のランダム共重合体を得た。得られた共重合体の評価結果を表２に示す。

［比較例２］
　実施例３における＜けん化工程＞を次の通り変更した。実施例３の＜重合工程＞で得たビニルエステル系ブロック共重合体１００質量部に酢酸４６．５質量部、メタノール２０００質量部を添加し６５℃で１時間加熱した。脱液後、メタノールで洗浄し、遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的のブロック共重合体を得た。＜塩形成工程＞は行わなかった。得られたブロック共重合体の測定及び評価の結果を表２にまとめて示す。

［比較例３］
　実施例１における＜重合工程＞の[ブロックｂの合成]及び[ブロックｃの合成]を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ａ）（ブロックｂ-ブロックｃの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体（Ａ）の評価結果を表２に示す。

［比較例４］
化学架橋を施されたポリアクリル酸系高吸水性樹脂［住友精化（株）製、商品名：アクアキープＳＡ６０Ｓ］を用いて実施した評価の結果を表２にまとめて示す。

［比較例５］
＜重合工程＞
　[ブロックｃの合成]
　攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、Ｃｏ（ＴＭＰ）を１．５６質量部、開始剤としてＡＩＢＮを０．９１質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。その後単蒸留精製したＭＡ１６０．０質量部とトルエン４８０質量部を添加（表１における初期モノマーに相当）してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が６０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。ＭＡの転化率が１８％に到達したところで３０℃まで冷却して重合停止した。転化率１８％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００であった。真空ラインに接続し、残留するＭＡ及びトルエンを３０℃で減圧留去した。

　[ブロックｂの合成]
　ＶＡｃ６４０質量部を添加（表１における追加モノマーの一括添加に相当）してから、内温が６０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。ＶＡｃの転化率が２２質量％に到達したところで、重合禁止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．６８質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は９１，２００であった。

　ブロックｂ重合までの誘導期は５時間、禁止剤添加までの成長期は４時間であった。

　以後は実施例１と同様の方法にて精製、けん化、塩形成を行い、目的の共重合体（Ａ）（ブロックｃ-ブロックｂの２元ブロック共重合体）を得た。得られた共重合体の評価結果を表２に示す。

　実施例１～７のブロック共重合体（Ａ）は、ＤＩＷ及びsalineの吸収性、saline保持性（ゲル形状保持性）に優れつつ、水溶解率（水溶性）にも優れていた。生分解率については実施例６のみしか測定していないが、実施例１～８のいずれも同等の良好な生分解率を示すと考える。

　比較例１の共重合体は、ブロック（ｂ）とブロック（ｃ）を有さないランダム共重合体である。比較例２の共重合体は、ブロック（ｂ）は有するが、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を有していない共重合体である。比較例３の共重合体は、Ｍｎ_Ａが２０，０００未満かつＭｎ_ｂが１５，０００未満の共重合体である。比較例５の共重合体は、イオン性重合体ブロック（ｃ）中にビニルアルコール系単量体単位が含まれていない共重合体である。比較例１～３及び５の共重合体は、ＤＩＷ及びsalineの吸収性、saline保持性が十分でなかった。また、比較例２の共重合体においては、水溶解率にも劣っていた。比較例４のポリアクリル酸系高吸水性樹脂は、ブロック（ｂ）を有さないものであり、吸水性能等には優れるものの、水溶解率（水溶性）の点で劣っており、生分解率も悪かった。

Claims

　ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）と、塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位を含有するイオン性重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ａ）であって、
　前記イオン性基がカルボン酸基、スルホン酸基又はアンモニウム基であり、
　ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）が１５，０００～２２０，０００であり、
　イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、ビニルアルコール系単量体単位の含有量が５～９５モル％であり、
　ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）が２０，０００～４４０，０００であり、かつ
　数平均分子量（Ｍｎ_Ａ）に対する数平均分子量（Ｍｎ_ｂ）の比（Ｍｎ_ｂ／Ｍｎ_Ａ）が０．１～０．９である、ブロック共重合体（Ａ）。
　前記イオン性基がカルボン酸基である、請求項１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
　前記イオン性基のカウンターイオンが周期表第１、２、１２、１３又は１７族元素のイオンである、請求項１又は２に記載のブロック共重合体（Ａ）。
　ブロック共重合体（Ａ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｊ_Ａ）が２～９０モル％である、請求項１～３のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　イオン性重合体ブロック（ｃ）中の、全単量体単位に対する、前記塩を形成しているイオン性基を有する単量体単位の含有量（Ｋ_ｃ）が５～９５モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　ブロック共重合体（Ａ）のけん化度が８０～９９．９９モル％である、請求項１～５のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ_Ａ／Ｍｎ_Ａ）が１．０５～１．９５である、請求項１～６のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　生分解性である、請求項１～７のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）０．１ｇ当たりの脱イオン水の吸収量が２０ｇ以上である、請求項１～８のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　２０℃における、ブロック共重合体（Ａ）１ｇ当たりの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の吸収量が２０ｇ以上である、請求項１～９のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　９５℃の水に溶解させた際の可溶解分量が９５質量％以上である、請求項１～１０のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）。
　２０℃の水に溶解させた際の不溶解分量が９５質量％以上である、請求項１１に記載のブロック共重合体（Ａ）。
　請求項１～１２のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）を含む吸収材。
　粒子である、請求項１３に記載の吸収材。
　請求項１３又は１４に記載の吸収材を有する、吸収性物品。
　衛生用、日用品用、建築・土木用、工業用、農業用、医療用又は食品用である、請求項１５に記載の吸収性物品。
　ラジカル重合開始剤及び制御剤の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル単量体の重合と、ビニルエステル単量体とイオン性基又はその誘導体を有するイオン性単量体の共重合とを行って、ビニルエステル重合体ブロック（ｂ１）と、ビニルエステル単量体単位とイオン性単量体単位とを含有するイオン性重合体ブロック（ｃ１）を含むビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程、及び
　前記重合工程で得られたビニルエステル系ブロック共重合体中のビニルエステル単量体単位をけん化することにより、ビニルアルコール単量体単位を形成するけん化工程を必須工程として有し、
　前記イオン性単量体単位に塩を形成させる塩形成工程を任意工程として有する、請求項１～１２のいずれかに記載のブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
　前記制御剤が有機コバルト錯体である、請求項１７に記載のブロック共重合体（Ａ）の製造方法。