CN113906056A - 吸水性树脂和阻水材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对食盐水的吸水性能优良的吸水性树脂和具备该吸水性树脂的阻水材料以及吸水性树脂的制造方法。本发明的吸水性树脂含有部分中和的聚丙烯酸，上述聚丙烯酸具有交联结构，在下述测定条件下测定的对3.3质量％食盐水的溶胀高度为3.5mm/0.5g以上。(食盐水溶胀高度的测定条件)将0.5g吸水性树脂粒子散布在高度为30mm且内径为80.5mm的凹型圆形杯中，在其上铺设无纺布4，在该无纺布上载放外径为80mm的凸型圆形柱，将20℃的3.3质量％食盐水55g投入上述凹型圆形杯内。测量从吸水性树脂粒子开始吸水的瞬间起1分钟后吸水性树脂粒子溶胀而将凸型圆形柱上推的距离，将该测量值作为吸水性树脂的食盐水溶胀高度。

Description

吸水性树脂和阻水材料
技术领域
本发明涉及吸水性树脂和阻水材料。
背景技术
近年来，吸水性树脂粒子被广泛地用在纸尿布、生理用品等卫生材料用途；保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料用途；电缆用阻水材料、防结露材料等工业材料用途等各种领域中。作为用于这样的用途的吸水性树脂粒子的种类，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。通常，作为吸水性树脂粒子所要求的性能，可以列举：高吸水量、优良的吸水速度、高溶胀性能和对应于用途的适当的中值粒径等。
其中，电缆用阻水材料例如是在两张以上液体透过性片之间根据需要使用粘合剂等固定吸水性树脂粒子而成的材料，随着电气、通信产业的发展，需求正在增大。电缆用阻水材料用于卷绕并保护电力电缆、光缆的中心部，进而用橡胶等原材料覆盖外周而形成电缆。对于电力电缆、光缆而言，如果外部原材料劣化，从产生的龟裂漏入的水分到达电缆中心部，则会导致电力降低、通信噪音，因此，为了防止这样的问题，通过在吸收水的同时溶胀而使电缆内具有压力来防止水到达电缆中心部。
对于用于电力电缆、通信电缆的阻水材料的吸水性树脂，要求例如对如海水这样的高盐浓度的吸收液也具有高的吸水性能。例如，专利文献1中公开了使用具有特定的体积平均粒径和变动系数、含有丙烯酸单体与具有磺酸的单体的共聚物粒子的无定形吸水性树脂粒子形成阻水材料等。通过使用这样的吸水性树脂作为阻水材料，提高了该阻水材料对食盐水等的吸水性能和耐盐性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-179382号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，现有的阻水材料中使用的吸水性树脂对食盐水的吸收性能不充分，因此，有时难以用作在沿岸地区、海水中等使用的电缆的阻水材料。具体而言，现有的吸水性树脂对食盐水的溶胀性能(例如，吸水量和吸水速度)不充分，因此，对海水进行阻水的效果低，由此，应用于沿岸地区等的需要对海水阻水的电缆等的阻水材料时，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供对食盐水的吸水性能优良的吸水性树脂和具备该吸水性树脂的阻水材料以及吸水性树脂的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现，阻水效果受吸水性树脂从开始对食盐水进行吸水起在短时间(特别是1分钟)内溶胀何种程度很大影响，进而通过将利用规定的测定方法测量的从吸水开始起1分钟后对食盐水的溶胀高度调节为特定的范围，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项目中记载的主题。
项1
一种吸水性树脂，其是含有部分中和的聚丙烯酸的吸水性树脂，其中，
上述聚丙烯酸具有交联结构，
在下述测定条件下测定的对3.3质量％食盐水的溶胀高度为3.5mm/0.5g以上。
(食盐水溶胀高度的测定条件)
将0.5g吸水性树脂粒子散布在高度为30mm且内径为80.5mm的凹型圆形杯中，在其上铺设无纺布，在该无纺布上载放外径为80mm的凸型圆形柱，将20℃的3.3质量％食盐水55g投入上述凹型圆形杯内。测量从吸水性树脂粒子开始吸水的瞬间起1分钟后吸水性树脂粒子溶胀而将凸型圆形柱上推的距离，将该测量值作为吸水性树脂的食盐水溶胀高度。
项2
一种阻水材料，其具备项1所述的吸水性树脂。
项3
一种吸水性树脂的制造方法，其包括：
工序1，将含有丙烯酸及其盐的单体成分进行反相悬浮聚合后，进行干燥，由此得到部分中和的聚丙烯酸；和
工序2，将上述聚丙烯酸和后交联剂混合，使上述聚丙烯酸进行后交联，
在上述工序1中进行干燥以使上述聚丙烯酸的含水率变为10～30质量％，上述工序2中后交联剂的使用量相对于上述单体成分的总量1摩尔为0.20毫摩尔以上。
发明效果
本发明的吸水性树脂对食盐水的吸水性能优良。
另外，根据本发明的吸水性树脂的制造方法，能够容易地制造对食盐水的吸水性能优良的吸水性树脂。
附图说明
图1是为了测定本发明的吸水性树脂对3.3质量％食盐水的溶胀高度(食盐水溶胀高度)而使用的测定装置的概要说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中所示的值或者由实施例无疑义地导出的值。另外，在本说明书中，用“～”连接的数值是指包括“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
1.吸水性树脂
本发明的吸水性树脂含有部分中和的聚丙烯酸，上述聚丙烯酸具有交联结构，在下述测定条件下测定的对3.3质量％食盐水的溶胀高度为3.5mm/0.5g以上。
(食盐水溶胀高度的测定条件)
将0.5g吸水性树脂粒子散布在高度为30mm且内径为80.5mm的凹型圆形杯中，在其上铺设无纺布，在该无纺布上载放外径为80mm的凸型圆形柱，将20℃的3.3质量％食盐水55g投入上述凹型圆形杯内。测量从吸水性树脂粒子开始吸水的瞬间起1分钟后吸水性树脂粒子溶胀而将凸型圆形柱上推的距离，将该测量值作为吸水性树脂的食盐水溶胀高度。
需要说明的是，在本发明中，吸水性树脂的食盐水溶胀高度的更详细的测定条件按照后述的实施例的项目[吸水性树脂的食盐水溶胀高度的测定方法]中记载的方法。
本发明的吸水性树脂通过使对3.3质量％食盐水的溶胀高度(食盐水溶胀高度)为3.5mm/0.5g以上，对食盐水的吸水性能优良。具体而言，本发明的吸水性树脂对食盐水的吸水量高，而且吸水速度也快。
需要说明的是，下面将在上述测定条件下测定的对3.3质量％食盐水的溶胀高度简称为“食盐水溶胀高度H”。
本发明的吸水性树脂(以下，简记为“吸水性树脂”)的食盐水溶胀高度H优选为3.7mm/0.5g以上，更优选为3.9mm/0.5g以上，进一步优选为4.0mm/0.5g以上，特别优选为4.1mm/0.5g以上。另外，食盐水溶胀高度H可以设定为10.0mm/0.5g以下、8.0mm/0.5g以下、6.0mm/0.5g以下或5.0mm/0.5g以下。
调节吸水性树脂的食盐水溶胀高度H的方法没有特别限定，可以列举各种方法。例如，可以通过控制吸水性树脂的交联程度来调节吸水性树脂的溶胀速度高度H。此外，如后所述，可以通过适当地选择在吸水性树脂的制造中进行反相悬浮聚合而得到部分中和的聚丙烯酸后进行后交联前的部分中和的聚丙烯酸的含水率、后交联剂的使用量、反相悬浮聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)的种类、吸水性树脂的形状等方法将食盐水溶胀高度H调节为期望的范围。
吸水性树脂对食盐水的吸水量的值没有特别限定。例如，吸水性树脂对食盐水的吸水量优选为40g/g以上，更优选为42g/g以上，进一步优选为45g/g以上，特别优选为47g/g以上。在本说明书中，吸水性树脂对食盐水的吸水量按照后述的实施例的项目[吸水性树脂粒子的盐水吸水量的测定方法]中记载的方法。
吸水性树脂对食盐水的吸水速度的值没有特别限定。例如，吸水性树脂对食盐水的吸水量优选为50秒以下，更优选为30秒以下，进一步优选为10秒以下，特别优选为7秒以下。在本说明书中，吸水性树脂对食盐水的吸水速度按照后述的实施例的项目[吸水性树脂粒子的盐水吸水速度的测定方法]中记载的方法。
吸水性树脂只要含有部分中和的聚丙烯酸且该部分中和的聚丙烯酸具有交联结构，则可以具有各种组成和结构等。这样的部分中和的聚丙烯酸例如可以通过采用后述的反相悬浮聚合而容易地制造。
部分中和的聚丙烯酸具有构成聚丙烯酸的存在两个以上的丙烯酸单元的一部分被中和的结构。在部分中和的聚丙烯酸中，丙烯酸单元的羧基被中和而形成盐。以下，在本说明书中，有时将“部分中和的聚丙烯酸”表述为“聚合物A”。
在聚合物A中，盐的种类没有特别限定，可以列举例如：碱金属盐、铵盐等。作为碱金属盐，可以列举例如：钠盐、钾盐等。特别地，聚合物A优选具有钠盐。
在对丙烯酸进行中和时，其中和度没有特别限定。例如，从所得到的吸水性树脂容易形成期望的食盐水溶胀高度H的观点出发，相对于构成聚合物A的全部单体成分的总摩尔数，丙烯酸盐通常优选设定为10～100摩尔％，更优选设定为30～80摩尔％。
只要不阻碍本发明效果，聚合物A中除了丙烯酸单元和丙烯酸盐以外还可以含有其他单体单元。在聚合物A含有其他单体单元的情况下，其含有比例相对于构成聚合物A的全部单体成分为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以下。最优选聚合物A只由丙烯酸单元和丙烯酸盐单元形成。
聚合物A可以具有利用后述的后交联剂交联而成的结构。通过使聚合物A具有利用后交联剂交联而成的结构，吸水性树脂的表面附近的交联密度提高。另外，聚合物A可以具有利用后交联剂交联而成的结构并且具有利用后述的内部交联剂交联而成的结构，也可以代替利用内部交联剂交联而成的结构或者在利用内部交联剂交联而成的结构的基础上具有利用中间交联剂交联而成的结构。关于内部交联剂和中间交联剂的例子，在后述的“2.吸水性树脂的制造方法”项目中详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，将用于聚合物A的内部交联的交联剂称为内部交联剂。另外，将在形成聚合物A的粒子(部分中和的聚丙烯酸粒子)后例如为了提高粒子的表面附近的交联密度而使用的交联剂称为“后交联剂”。此外，将进行聚合而得到粒子后进行干燥前为了对粒子的内部进一步赋予交联而使用的交联剂称为中间交联剂。关于内部交联剂和中间交联剂的例子，在后述的“2.吸水性树脂的制造方法”项目中详细说明。
后交联剂可以使用具有两个以上反应性官能团的化合物。后交联剂的种类没有特别限定，可以广泛地例示为了制造吸水性树脂而使用的交联剂。作为后交联剂的具体例，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双
Figure BDA0003277575160000081
唑啉等
Figure BDA0003277575160000082
唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物。其中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
关于后交联剂的含量，只要所得到的吸水性树脂的食盐水溶胀高度H可被调节为期望的范围就没有特别限定。例如，后交联剂的含量的下限值相对于聚合物A中所含的全部单体成分的总量1摩尔优选为0.20毫摩尔，更优选为0.25毫摩尔，进一步优选为0.30毫摩尔，特别优选为0.35毫摩尔。后交联剂的含量的下限值相对于聚合物A中所含的全部单体成分的总量1摩尔优选为10毫摩尔，更优选为5毫摩尔，进一步优选为2毫摩尔，特别优选为1毫摩尔。
吸水性树脂中，除了上述聚合物A以外，只要不阻碍本发明效果，也可以含有其他添加剂。在吸水性树脂含有其他添加剂的情况下，其含有比例相对于吸水性树脂总量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
吸水性树脂可以根据需要含有螯合剂。通过使吸水性树脂含有螯合剂，有时对食盐水的吸水性能更优良。
螯合剂的种类没有特别限定，例如可以广泛地使用公知的金属螯合剂。螯合剂优选具有5个以上的配体。螯合剂所具有的配体的数量的上限例如可以设定为12、11或10。
作为螯合剂的具体例，可以列举：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二羟乙基甘氨酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸以及它们的盐。在螯合剂为盐的形态的情况下，盐的种类没有特别限定，可以列举例如：钠、钾等碱金属盐、镁、钙等碱土金属盐、有机胺盐、铵盐等。螯合剂可以配体的全部或一部分形成盐。螯合剂可以只使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
其中，螯合剂优选使用二亚乙基三胺五乙酸及其盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及其盐。
在吸水性树脂含有螯合剂的情况下，螯合剂的含量没有特别限定。例如，相对于吸水性树脂100质量份，螯合剂的含量优选为0.6～2.0质量份，更优选为0.8～1.5质量份。
在吸水性树脂含有螯合剂的情况下，使吸水性树脂含有螯合剂的方法没有特别限定。用于使吸水性树脂含有螯合剂的具体方法在后述的“2.吸水性树脂的制造方法”项目中详细说明。
本发明的吸水性树脂的形状例如可以为球状、粉碎状、颗粒状、椭球状、鳞片状、棒状、块状等各种形状。特别是，从对食盐水的吸水性能容易提高方面考虑，吸水性树脂的形状优选为颗粒状、例如像菜花状那样的在表面具有凹凸的形状。
本发明的吸水性树脂对食盐水的吸水性能优良，因此适合于各种用途，能够广泛地应用于例如阻水材料和防结露剂等工业材料、纸尿布和生理用品等卫生材料、保水剂和土壤改良剂等农业园艺材料等各种领域中。特别是吸水性树脂对食盐水的吸水性能优良，因此适合用于沿岸地区的需要对海水阻水的电力电缆、通信电缆用的阻水材料。
特别是在将吸水性树脂用于例如阻水胶带的情况下，吸水性树脂对食盐水的吸水性能优良，因此，即使带的厚度比以往薄也能够带来优良的阻水效果。
制造吸水性树脂的方法没有特别限定，例如可以广泛地采用一直以来所采用的吸水性树脂的制造方法，可以列举：反相悬浮聚合法、水溶液聚合法、乳液聚合法等。特别是在容易将吸水性树脂的食盐水溶胀高度H调整为期望的范围的方面考虑，优选采用反相悬浮聚合法，其中优选采用包括后述的工序1和工序2的制造方法。
2.吸水性树脂的制造方法
本发明的吸水性树脂的制造方法具备下述工序1和工序2。
工序1：将含有丙烯酸及其盐的单体成分进行反相悬浮聚合后，进行干燥，由此得到部分中和的聚丙烯酸的工序。
工序2：将上述聚丙烯酸和后交联剂混合，使上述聚丙烯酸进行后交联的工序。
特别是在本发明的制造方法中，在上述工序1中进行干燥以使上述聚丙烯酸的含水率变为10～30质量％，上述工序2中后交联剂的使用量相对于上述单体成分的总量1摩尔为0.20毫摩尔以上。
(工序1)
在工序1中，通过含有丙烯酸及其盐的单体成分的反相悬浮聚合，得到部分中和的聚丙烯酸，接着，对该部分中和的聚丙烯酸进行干燥。此处所谓的反相悬浮聚合是指例如在分散介质中在分散稳定剂存在下使难溶性的单体成分悬浮在上述分散介质中并使其聚合的方法。在本发明的制造方法中，对分散介质难溶性的单体成分含有丙烯酸及其盐。
需要说明的是，在本说明书中，将工序1中使用的“含有丙烯酸及其盐的单体成分”表述为“单体成分A”。
在工序1中，制备单体成分A的方法没有特别限定。例如，通过将丙烯酸和中和剂进行混合而使丙烯酸的一部分变为丙烯酸盐，由此能够制备单体成分A。丙烯酸可以通过公知的制造方法得到或者可以从市售品等获得。
作为中和剂，例如可以广泛地使用公知的碱性中和剂，具体而言，可以列举：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。为了简化中和操作，中和剂可以制成水溶液的状态使用。中和剂可以单独只使用一种，也可以组合使用两种以上。
在对丙烯酸进行中和时，其中和度没有特别限定。例如，从所得到的吸水性树脂容易形成期望的食盐水溶胀高度H的观点出发，相对于构成聚合物A的全部单体成分的总摩尔数，丙烯酸盐的含有比例通常优选设定为10～100摩尔％，更优选设定为30～80摩尔％。
丙烯酸的中和条件没有特别限定，例如可以广泛地采用公知的中和条件。可以列举例如在丙烯酸的水溶液中滴加中和剂的水溶液的方法。
在工序1中，只要不阻碍本发明效果，在单体成分A中可以含有除丙烯酸及其盐以外的其他单体。在单体成分A含有其他单体的情况下，其含有比例相对于单体成分A中的全部单体为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以下。此外，从食盐水溶胀高度容易达到3.5mm/0.5g以上出发，单体成分A优选只由丙烯酸和丙烯酸盐构成。
为了在进行反相悬浮聚合时提高在烃分散介质中的分散效率，含有丙烯酸及其盐的单体成分A可以制成水溶液。这样的水溶液中的单体的浓度没有特别限定，通常可以设定为20质量％以上且饱和浓度以下，优选为25～90质量％，更优选为30～85质量％。
作为反相悬浮聚合中使用的分散介质，可以使用烃分散介质。烃分散介质可以列举：正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些分散介质中，正己烷、正庚烷和环己烷由于工业上容易获得、品质稳定、而且廉价，因此优选使用。这些分散介质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为分散介质，可以使用例如作为混合溶剂已知的ExxsolHeptane(埃克森美孚公司制造：庚烷及其异构体的烃)、Nappar6(埃克森美孚公司制造：环己烷及其异构体的烃)等。
在反相悬浮聚合中，可以根据需要使用增稠剂。作为增稠剂，可以使用例如：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。
作为在反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以使用表面活性剂，可以使用例如：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，从单体的分散稳定性的方面出发，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。山梨糖醇酐脂肪酸酯中，特别地可以列举山梨糖醇酐单月桂酸酯。
在反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂为上述例示的表面活性剂的情况下，从容易将吸水性树脂的食盐水溶胀高度H调整为期望的范围的观点出发，表面活性剂的HLB值优选为3.5～12，更优选为8～12，特别优选为8.5～10.5。
为了使烃分散介质中的水溶性烯键式不饱和单体的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果，表面活性剂的使用量相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
另外，作为分散稳定剂，也可以与表面活性剂一起组合使用高分子系分散剂。作为可以使用的高分子系分散剂，可以列举：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，从单体的分散稳定性的方面出发，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物等。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
为了使烃分散介质中的含有丙烯酸及其盐的单体成分A的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果，高分子系分散剂的使用量相对于后述的第一阶段的单体成分A的总量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
在第一工序的反相悬浮聚合中，例如可以广泛地使用公知的聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢等过氧化物类；以及2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。
自由基聚合引发剂还可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂组合使用而作为氧化还原聚合引发剂。
关于在反相悬浮聚合中使用的自由基聚合引发剂的使用量的下限值，从聚合稳定性的观点出发，相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔，优选为0.01毫摩尔，更优选为0.05毫摩尔。另外，关于自由基聚合引发剂的上限值，从聚合稳定性的观点出发，相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔，优选为20毫摩尔，更优选为10毫摩尔。通过以该范围使用自由基聚合引发剂，容易制造吸水性树脂。
在反相悬浮聚合中，还可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，可以例示：次磷酸盐类、硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类等。
在反相悬浮聚合中，可以根据需要使用内部交联剂。由此，在反相悬浮聚合中得到的聚合物(部分中和的聚丙烯酸)可具有内部通过内部交联剂进行交联而成的结构。内部交联剂例如可添加到含有丙烯酸及其盐的单体成分A中。
作为内部交联剂，可以列举具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物。作为内部交联剂的具体例，可以列举：(聚)乙二醇[在本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”一起记作“(聚)乙二醇”。以下同样]、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使上述多元醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应而得到的不饱和聚酯类；N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基苯等。
另外，作为内部交联剂，除了上述具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物以外，还可以列举：(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含缩水甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂也可以组合使用两种以上。其中，从低温下的反应性优良的观点出发，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、和(聚)甘油二缩水甘油醚以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
在使用内部交联剂的情况下，其使用量没有特别限定，从容易制造吸水性树脂出发，内部交联剂的使用量的下限值相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔优选为0.0001毫摩尔，更优选为0.0005毫摩尔，进一步优选为0.001毫摩尔，特别优选为0.01毫摩尔。另外，内部交联剂的使用量的上限值相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔优选为5毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔，进一步优选为0.05毫摩尔。
经过工序1和工序2得到的吸水性树脂在内部具有交联结构。内部交联的交联密度可以对应于根据需要使用的内部交联剂的使用量适当调节。需要说明的是，在本发明的制造方法中，在容易将食盐水溶胀高度H调整为期望的范围的方面考虑，也优选不使用内部交联剂。
在反相悬浮聚合中，聚合反应的温度可以根据自由基聚合引发剂的种类和使用量等适当设定，例如，可以设定为20～110℃，可以优选设定为40～90℃。反应时间例如可以设定为0.1小时以上且4小时以下。
在工序1中，反相悬浮聚合例如可以如下进行：向溶解有表面活性剂的分散介质中，加入含有丙烯酸及其盐的单体成分(单体成分A)、自由基聚合引发剂和根据需要使用的内部交联剂的水溶液，形成悬浮状态来进行。需要说明的是，各原料的添加顺序不限于此。
在反相悬浮聚合中，单体成分A进行聚合，生成上述部分中和的聚丙烯酸(上述聚合物A)。例如，在反相悬浮聚合中，得到分散有部分中和的聚丙烯酸的浆料。通过反相悬浮聚合得到的聚合物A例如为溶胀凝胶的状态。通常，通过反相悬浮聚合得到的部分中和的聚丙烯酸具有粒子形状。需要说明的是，为了慎重起见，通过工序1的反相悬浮聚合得到的聚合物A不进行后交联。
反相悬浮聚合可以以一阶段进行，或者也可以以两阶段以上的多阶段进行。在进行两个阶段以上的反相悬浮聚合的情况下，可以在通过上述方法进行第一阶段的反相悬浮聚合后，向第一阶段的聚合中得到的反应混合物中添加单体成分A并混合，通过与第一阶段同样的方法进行第二阶段以后的反相悬浮聚合。在第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中，除了单体成分A以外，还可以以在第二阶段以后的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的单体成分A的量为基准，在各成分相对于上述单体成分A的摩尔比的范围内添加自由基聚合引发剂和根据需要添加的内部交联剂，在与上述方法同样的条件下进行反相悬浮聚合。
需要说明的是，在以多阶段进行反相悬浮聚合的情况下，优选使聚合引发剂的总量和根据需要使用的内部交联剂的使用量的总量相对于反相悬浮聚合中使用的单体成分A的总量1摩尔分别在上述范围内。
在工序1中，在上述反相悬浮聚合后、进行后述的干燥处理之前，可以根据需要进一步在通过反相悬浮聚合得到的反应混合物中添加交联剂。在此使用的交联剂为上述的中间交联剂。
中间交联剂的种类没有特别限定，例如可以例示与上述内部交联剂同样种类的交联剂，优选可以使用的中间交联剂也与上述内部交联剂同样。在使用中间交联剂和内部交联剂的情况下，其种类与内部交联剂可以相同，也可以不同。
中间交联剂的使用量的下限值没有特别限定，例如相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔优选为0.0001毫摩尔，更优选为0.0005毫摩尔，进一步优选为0.001毫摩尔，特别优选为0.01毫摩尔。另外，中间交联剂的使用量的上限值相对于所使用的单体成分A的总量1摩尔优选为5毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔，进一步优选为0.05毫摩尔。
在工序1中，通过上述反相悬浮聚合生成聚合物A(部分中和的聚丙烯酸)后，进行干燥处理。干燥处理是从外部施加热等能量而从上述反相悬浮聚合中得到的聚合物中除去水分的工序。
在工序1中，进行干燥以使聚合物A的含水率变为10～30质量％。通过利用工序1的干燥处理将含水率调节为上述范围，容易将基于在之后的工序中进行的后交联的交联密度调节为适当的范围，因此能够将所得到的吸水性树脂的食盐水溶胀高度H调节为期望的范围。通过干燥处理得到的聚合物A的含水率的下限优选为11质量％，更优选为12质量％，进一步优选为13质量％，更进一步优选为14质量％，特别优选为15质量％。通过干燥处理得到的聚合物A的含水率的上限优选为29质量％，更优选为28质量％，进一步优选为27质量％，特别优选为26质量％。
此处所谓的含水率是指以干燥处理后得到的聚合物A(含有水分的部分中和的聚丙烯酸)的总质量为基准的水分的含有比例(质量％)。具体而言，聚合物A的含水率是指经过上述干燥处理后残留在反应体系中的水的质量相对于供于聚合反应的单体成分以及供于聚合反应的水分和通过中和反应生成的水分的总质量的百分率，通过下述式(1)算出。在下述式(1)中，残留在反应体系中的水分的质量通过从供于聚合反应的水分的质量和通过中和反应生成的水分的质量中减去通过上述干燥处理除去的水的质量来计算。
含水率＝{残留在反应体系中的水分的质量/(供于聚合反应的单体成分的质量+供于聚合反应的水分的质量+通过中和反应生成的水分的质量)}×100···(1)
用于如上调节含水率的干燥处理的方法没有特别限定。例如，可以通过在由反相悬浮聚合得到的聚合物A分散在分散介质中的状态下进行共沸蒸馏来进行干燥处理。该干燥工序既可以在常压下进行也可以在减压下进行，为了提高干燥效率，可以在氮气等的气流下进行。在干燥处理为常压的情况下，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，特别优选为90～130℃。在减压下的情况下，干燥温度优选为40～160℃，更优选为50～120℃。通过适当地选择干燥温度和干燥时间(即、共沸蒸馏的温度和时间)，能够调整聚合物A(部分中和的聚丙烯酸)的含水率。通过上述干燥处理，可以得到含水率被调整到期望的范围的聚合物A分散在分散介质中的分散液。
(工序2)
工序2是用于将工序1中得到的含水率被调节到规定的范围的部分中和的聚丙烯酸(工序1中得到的聚合物A)与后交联剂混合而使上述聚丙烯酸进行后交联的工序。
工序2中使用的后交联剂的种类没有特别限定，可以例示与上述“1.吸水性树脂”项目中说明的后交联剂同样的种类，优选可以使用的后交联剂也同样。
作为后交联的方法，例如可以通过将后交联剂与溶剂混合而制备含有后交联剂的处理液，使该处理液与部分中和的聚丙烯酸接触，由此利用后交联剂对部分中和的聚丙烯酸进行处理。
用于制备含有后交联剂的处理液的溶剂没有特别限定，例如可以使用后交联剂的溶解性优良的亲水性有机溶剂。作为该溶剂，除了水以外，还可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上、或者以与水的混合溶剂的形式使用。
上述处理液例如可以通过使后交联剂溶解在溶剂中来制备。后交联剂与溶剂的混合比例没有特别限定，例如，可以将后交联剂设定为相对于溶剂每100质量份为0.1～10质量份。
工序1中得到的聚合物A与上述处理液的混合没有特别限定，例如可以采用向收容于容器内的部分中和的聚丙烯酸中添加处理液的方法。需要说明的是，收容在容器内的部分中和的聚丙烯酸含有反相悬浮聚合中使用的分散介质。
关于后交联剂的使用量，只要所得到的吸水性树脂的食盐水溶胀高度H可被调节为期望的范围就没有特别限定。例如，后交联剂的使用量的下限值相对于单体成分A的总量1摩尔优选为0.20毫摩尔，更优选为0.25毫摩尔，进一步优选为0.30毫摩尔，特别优选为0.35毫摩尔。后交联剂的使用量的上限值相对于单体成分A的总量1摩尔优选为10毫摩尔，更优选为5毫摩尔，进一步优选为2毫摩尔，更进一步优选为1毫摩尔，特别优选为0.8毫摩尔。
后交联中的反应温度(即、利用后交联剂对部分中和的聚丙烯酸进行处理的温度)优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃。另外，上述后交联的反应时间(即、在上述反应温度下利用后交联剂对部分中和的聚丙烯酸进行处理的时间)根据反应温度、后交联剂的种类和使用量等而不同，因此不能一概而论，通常为1～300分钟，优选为5～200分钟。
通过上述后交联，可以得到具有后交联结构的聚合物A。在该后交联中，例如聚丙烯酸粒子的表面附近可以选择性地具有交联结构。在工序2中，进行后交联后，也可以根据需要为了使残留的分散介质蒸发而进行加热处理。这种情况下，例如可以在后交联的处理后进行暂时冷却、然后进行加热处理，或者也可以在后交联的处理后进一步使温度升高由此进行加热处理。
本发明的制造方法中，除了工序1和工序2以外还可以具备添加螯合剂的工序(以下，简称为“螯合剂添加工序”)。螯合剂添加工序是用于使吸水性树脂含有螯合剂的工序。作为螯合剂的种类，可以例示与在上述“1.吸水性树脂”项目中说明的螯合剂同样的种类。
螯合剂添加工序例如可以在工序1中的干燥处理之前实施，或者螯合剂添加工序也可以在上述反相悬浮聚合中实施。在上述反相悬浮聚合中实施螯合剂添加工序的情况下，螯合剂可以在聚合反应进行前添加到进行聚合反应的容器中，也可以在聚合反应进行的中途添加到进行聚合反应的容器中。需要说明的是，螯合剂添加工序也可以在工序2的后交联工序之后实施。螯合剂添加工序优选在工序1中的反相悬浮聚合结束后实施，进一步优选在干燥处理前实施。
在添加螯合剂时，螯合剂例如可以以溶解于水等溶剂的溶液的状态添加，或者也可以不使用溶剂而例如以固体状态添加。另外，在添加螯合剂时，部分中和的聚丙烯酸可以是分散在分散介质中的状态，或者也可以是除去分散介质后的粉体等状态。在聚合物为粉体状态的情况下，在螯合剂添加工序中，可以采用所谓的干混法。
在螯合剂添加工序中，螯合剂的使用量没有特别限定。例如，从容易使溶胀速度高度H为期望的范围的观点出发，螯合剂的使用量的下限值相对于单体成分A的总量1摩尔优选为0.25毫摩尔，更优选为0.3毫摩尔，进一步优选为0.4毫摩尔，特别优选为0.45毫摩尔。螯合剂的使用量的上限值相对于单体成分A的总量1摩尔优选为10毫摩尔，更优选为5毫摩尔，进一步优选为3毫摩尔。
在本发明的制造方法具备螯合剂添加工序的情况下，所得到的吸水性树脂中含有螯合剂。
需要说明的是，本发明的制造方法还可以在工序1和工序2、以及根据需要具备的上述螯合剂添加工序各工序中、或者在这些工序以外具备配合其他添加剂的工序。利用其他添加剂，可以对所得到的吸水性树脂赋予与其目的对应的各性能。作为这样的添加剂，可以列举一直以来可在吸水性树脂中添加的各种添加剂，可以列举例如：无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、自由基链抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。
3.阻水材料
本发明的阻水材料只要具备吸水性树脂，其构成就没有特别限定，例如可以设定为与公知的阻水材料同样的构成。阻水材料可以由吸水性树脂单独形成。或者，可以对吸水性树脂与橡胶和/或热塑性树脂等的混合物进行成形而形成阻水材料。另外，也可以将吸水性树脂保持在无纺布或纸中而形成阻水材料。
本发明的阻水材料能够应用于各种用途，可以用于例如光缆、金属电缆等通信用电缆和电力电缆等各种电缆。特别是由于含有吸水性树脂的阻水材料对食盐水的吸水性能优良，因此可以适合用于沿岸地区的需要对海水阻水的电力电缆、在地下和海底使用的光纤电缆。另外，阻水材料对食盐水的吸水性能优良，因此，例如，在用于作为阻水胶带的用途中的情况下，即使厚度比以往薄，也可以得到期望的阻水效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例的方式。
[实施例1]
(工序1；反相悬浮聚合)
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和以两段的方式具有叶片直径为50mm的四片倾斜桨叶的搅拌桨叶(表面涂布了氟树脂)的内径110mm的圆底圆筒型可分离式烧瓶(以下，称为圆底烧瓶)。在圆底烧瓶中添加作为石油类烃分散介质的正庚烷485mL、作为表面活性剂的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造、商品名ノニオンLP-20R；HLB8.6)1.10g，升温至50℃，制备表面活性剂的正庚烷溶液。
另一方面，在内容积300mL的烧杯中，添加作为水溶性烯键式不饱和单体水溶液的80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)。一边对上述丙烯酸水溶液进行冰水冷却，一边向烧杯中滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液147.7g，进行上述丙烯酸中75摩尔％的中和。然后，添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.10g(0.00037摩尔)并溶解，制备水性液。
接着，在圆底烧瓶中向上述表面活性剂的正庚烷溶液中添加全部量的上述水性液，一边使搅拌机的转速为700rpm进行搅拌，一边用氮气对该圆底烧瓶内置换30分钟。然后，将圆底烧瓶浸渍在70℃的水浴中后使体系内升温，进行1小时聚合反应，实施反相悬浮聚合。通过该反相悬浮聚合，在圆底烧瓶内得到含水凝胶状聚合物。
(工序1；干燥处理)
接着，将上述反相悬浮聚合后的圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将126.64g水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为19.5％。需要说明的是，含水率基于上述(1)式算出。
(工序2；后交联)
然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.48毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到91.82g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[实施例2]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。该反相悬浮聚合后，将圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将125.12g水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为20.5％。然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液5.52g(0.63毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联(工序2)。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到82.27g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[实施例3]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。在该反相悬浮聚合之后、实施干燥处理之前，在上述圆底烧瓶中添加作为中间交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.41g(0.047毫摩尔)。接着，将上述反相悬浮聚合后的圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将121.00g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为23.3％。
然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.48毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到82.12g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[实施例4]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。该反相悬浮聚合后，将圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将129.65g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为18.0％。然后，在添加后交联剂之前在上述圆底烧瓶中添加作为螯合剂的45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液2.10g(1.9毫摩尔)。
接着，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.48毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到89.40g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。该反相悬浮聚合后，将圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将111.69g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为28.9％。然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液2.76g(0.32毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联(工序2)。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到82.85g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。该反相悬浮聚合后，将圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将122.46g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为22.3％。然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.84g(0.21毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联(工序2)。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到83.33g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例3]
通过与实施例1同样的方法进行反相悬浮聚合。该反相悬浮聚合后，将圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将136.96g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为11.4％。然后，在添加后交联剂之前在上述圆底烧瓶中添加作为螯合剂的45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液2.10g(1.9毫摩尔)。
接着，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.48毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为83℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到89.40g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[比较例4]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和以两段的方式具有叶片直径为50mm的四片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径110mm的圆底圆筒型可分离式烧瓶(以下，称为圆底烧瓶)。在圆底烧瓶中添加作为石油类烃分散介质的正庚烷293g，添加作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、リョートーシュガーエステルS-370；HLB3)0.74g和作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.74g，在搅拌的同时升温至80℃使表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在内容积300mL的烧杯中，添加作为水溶性烯键式不饱和单体水溶液的80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)。一边对上述丙烯酸水溶液进行冰水冷却，一边向烧杯中滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液147.7g，进行上述丙烯酸中75摩尔％的中和。然后，添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.074g(0.27毫摩尔)和作为内部交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.51g(0.058毫摩尔)并溶解，制备第一阶段的单体水溶液。
将全部量的上述第一阶段的单体水溶液添加到上述圆底烧瓶中，将体系内用氮气进行充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第一阶段的聚合，得到第一阶段的反应混合物。另一方面，向另一个300mL的烧杯中添加80.5质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，一边从外部进行冷却，一边滴加26.8质量％的氢氧化钠水溶液160.9g进行75摩尔％的中和，然后，添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.10g(0.37毫摩尔)、作为内部交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液0.58g(0.067毫摩尔)并溶解，制备第二阶段的单体水溶液。
将上述第一阶段的反应混合物冷却至24℃，在体系内添加同温度的上述第二阶段的单体水溶液，吸收30分钟的同时将体系内用氮气进行充分置换，然后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，在125℃的油浴中使反应混合物升温，通过正庚烷与水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将269.48g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为16.0％。然后，添加作为螯合剂的45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液0.58g(0.53毫摩尔)。接着，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液4.42g(0.51毫摩尔)，然后，在125℃的油浴中使反应混合物升温，使正庚烷蒸发，进行干燥，由此得到83.8g吸水性树脂。
[比较例5]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管和以两段的方式具有叶片直径为50mm的四片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径110mm的圆底圆筒型可分离式烧瓶(以下，称为圆底烧瓶)。在圆底烧瓶中添加作为石油系烃分散介质的正庚烷293g，添加作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、リョートーシュガーエステルS-370；HLB3)0.74g和作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.74g，在搅拌的同时升温至80℃使表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在内容积300mL的烧杯中添加作为水溶性烯键式不饱和单体水溶液的80.5质量％的丙烯酸水溶液26.1g(0.29摩尔)。一边对上述丙烯酸水溶液进行冰水冷却，一边向烧杯中滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液41.9g，进行上述丙烯酸中75摩尔％的中和。接着，在另一个内容积300mL的烧杯中添加80.5质量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(ATBS)水溶液75.1g(0.29摩尔)。一边对上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液进行冰水冷却，一边向烧杯中滴加9.1质量％氢氧化钠水溶液96.6g，进行上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中75摩尔％的中和。然后，添加全部量的上述75摩尔％中和的丙烯酸水溶液，添加溶解作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-氨基丙脒)二盐酸盐0.052g(0.19毫摩尔)、过硫酸钾0.021g(0.077毫摩尔)并溶解，添加作为内部交联剂的1质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.56(0.090毫摩尔)并溶解，制备水性液。
接着，在圆底烧瓶中向上述表面活性剂的正庚烷溶液中添加全部量的上述水性液，一边使搅拌机的转速为160rpm进行搅拌，一边用氮气对该圆底烧瓶内置换30分钟。然后，将圆底烧瓶浸渍在70℃的水浴中后使体系内升温，进行30分钟聚合反应，实施反相悬浮聚合。通过该反相悬浮聚合，在圆底烧瓶内得到含水凝胶状聚合物。接着，将上述反相悬浮聚合后的圆底烧瓶浸渍在125℃的油浴中，使水和正庚烷共沸，由此在使正庚烷回流的同时将120.58g的水抽出到体系外，从而实施干燥处理，由此得到部分中和的聚丙烯酸。该干燥处理后的部分中和的聚丙烯酸的含水率为23.5％。
然后，在圆底烧瓶中添加作为后交联剂的5质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液1.05g(0.30毫摩尔)。接着，对圆底烧瓶进行加热，使利用后交联剂的处理温度为80℃，在该温度下保持2小时，由此实施部分中和的聚丙烯酸的后交联。然后，将圆底烧瓶加热至125℃，使圆底烧瓶中的正庚烷在125℃蒸发，由此得到83.20g颗粒状的吸水性树脂粒子。
[吸水性树脂粒子的食盐水吸水量的测定方法]
在500mL烧杯中加入3.3质量％食盐水500g，向其中添加吸水性树脂粒子2.0g并搅拌60分钟。预先测定网眼75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用该筛对上述烧杯的内容物进行过滤，在使筛倾斜成相对于水平具有约30度的倾斜角的状态下放置15分钟，由此过滤出剩余的水分。
测定装有吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求出吸水量。
食盐水吸水量＝(Wb-Wa)/2.0
[吸水性树脂粒子的食盐水吸水速度的测定方法]
吸水速度的测定在调节为25℃±1℃的室内进行。向100mL容积的烧杯中量取3.3质量％食盐水50±0.1g，投入磁力搅拌棒(8mmφ×30mm的无环)后，将烧杯浸渍在恒温水槽中，将液温调节为25±0.2℃。接着，将烧杯放置在磁力搅拌器上，使转速为600rpm，使盐水产生漩涡后，将吸水性树脂粒子2.0±0.002g快速地添加到上述烧杯中，使用秒表测定从添加吸水性树脂粒子开始到液面的漩涡收拢的时刻为止的时间(秒)。将该时间作为吸水性树脂粒子的吸水速度。
[吸水性树脂粒子的食盐水溶胀高度H的测定方法]
从吸水开始起1分钟后的食盐水溶胀高度H使用溶胀高度测定装置进行测定。将溶胀高度测定装置的概要说明图示于图1中。图1所示的溶胀高度测定装置X包含移动距离测定装置1和凹型圆形杯2(内容部高度30mm、内径80.5mm)、塑料制的凸型圆形柱3(外径80mm、在与吸水性树脂粒子的接触面上均等地配设60个直径2mm的贯通孔7)和无纺布4(厚度0.1mm、单位面积重量10g/m2的纺粘型无纺布)。溶胀高度测定装置X能够利用激光6以0.01mm的单位测定距离的变化。凹型圆形杯2能够均匀地散布规定量的吸水性树脂粒子。凸型圆形柱3能够对吸水性树脂粒子5均匀地施加90g的载荷。
在凹型圆形杯2中均匀地散布试样(吸水性树脂5)0.5g，在其上铺设无纺布4。将凸型圆形柱3轻轻地载放在无纺布4上，以使移动距离测定装置1的传感器的激光6到达柱3的中央部的方式进行设置。将预先调节为20℃的3.3质量％食盐水55g以食盐水不从凹型圆形杯2溢出的方式用约10秒投入凹型圆形杯2内，测定吸水性树脂粒子5溶胀而将凸型圆形柱3上推的距离。从吸水性树脂粒子开始吸水的瞬间(更准确而言，从吸水性树脂粒子吸收极微量的食盐水而柱3被上推0.5mm的瞬间)起1分钟后，记录上推凸型圆形柱3的距离(包含在开始吸水的瞬间柱3被上推的高度(0.5mm))作为“食盐水溶胀高度H”的值。
[表1]
Figure BDA0003277575160000311
*换算成相对于单体成分的总量1摩尔的使用量
表1示出各实施例和比较例中得到的吸水性树脂的食盐水吸水量(g/g)、食盐水吸水速度(秒)和食盐水溶胀高度H(mm/0.5g)的值。另外，在表1中示出用于制造吸水性树脂的后交联剂的量和干燥处理后的含水率。
由表1可知，实施例1～4中得到的吸水性树脂的食盐水溶胀高度H均为3.5mm/0.5g以上，由此可知，食盐水吸水量(g/g)也高，食盐水吸水速度(秒)也快。
与此相对，比较例1～3和5中，由于后交联剂的使用量和含水率这两者不在适当的范围内，因此，食盐水溶胀高度H低于3.5mm/0.5g，不能得到期望的吸水性能。另外，比较例4中，吸水性树脂不是颗粒状，近似球状，因此不能得到期望的吸水性能。

Claims (3)

1.一种吸水性树脂，其是含有部分中和的聚丙烯酸的吸水性树脂，其中，
所述聚丙烯酸具有交联结构，
在下述测定条件下测定的对3.3质量％食盐水的溶胀高度为3.5mm/0.5g以上，
食盐水溶胀高度的测定条件：
将0.5g吸水性树脂粒子散布在高度为30mm且内径为80.5mm的凹型圆形杯中，在其上铺设无纺布，在该无纺布上载放外径为80mm的凸型圆形柱，将20℃的3.3质量％食盐水55g投入所述凹型圆形杯内，测量从吸水性树脂粒子开始吸水的瞬间起1分钟后吸水性树脂粒子溶胀而将凸型圆形柱上推的距离，将该测量值作为吸水性树脂的食盐水溶胀高度。
2.一种阻水材料，其具备权利要求1所述的吸水性树脂。
3.一种吸水性树脂的制造方法，
其包括：
工序1，将含有丙烯酸及其盐的单体成分进行反相悬浮聚合后，进行干燥，由此得到部分中和的聚丙烯酸；和
工序2，将所述聚丙烯酸和后交联剂混合，使所述聚丙烯酸进行后交联，
在所述工序1中进行干燥以使所述聚丙烯酸的含水率变为10～30质量％，所述工序2中后交联剂的使用量相对于所述单体成分的总量1摩尔为0.20毫摩尔以上。
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