WO2004083284A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2004083284A1
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ethylenically unsaturated
absorbent resin
resin particles
unsaturated monomer
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PCT/JP2004/003278
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Kenya Matsuda
Yuji Kinpara
Tomoki Kawakita
Yasuhiro Nawata
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles having a high water absorption and a high swelling property and having a small particle diameter.
  • water-absorbent resins have been used in various fields such as disposable diapers, sanitary materials such as sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention materials, soil improvement materials, etc., as well as industrial materials such as waterproofing materials for cables and anti-condensation materials. Widely used.
  • Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft copolymer (Japanese Patent Publication No. 49-43395) and a neutralized product of a starch-acrylic acid graft copolymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 51-128468 saponified vinyl acetate-acrylate copolymer
  • Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 51-46889 Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 51-46889
  • polyacrylic acid Partially neutralized products JP-A-62-17206
  • the performance required of the water-absorbing resin includes a high water absorption, a high water absorption rate, a high swelling property, and an optimum particle size according to the application.
  • water-absorbent resin particles with high water absorption and high swellability and small particle size are required, but it is difficult to simultaneously enhance these performances. . Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing water-absorbing resin particles having a high water absorption and a high swelling property and having a small particle diameter.
  • the present invention provides water-absorbent resin particles by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization.
  • a method of manufacturing a child
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a swelling height measuring device used in examples described later.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 50 times) of the water-absorbent resin particles obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 50 times) of the water-absorbent resin particles obtained in Comparative Example 1.
  • a water-soluble radical polymerization initiator is used in the presence of a surfactant and Z or a polymer-protected colloid, and if necessary, an internal crosslinking agent, to obtain a hydrocarbon solvent.
  • a surfactant and Z or a polymer-protected colloid and if necessary, an internal crosslinking agent, to obtain a hydrocarbon solvent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is subjected to the first-stage reverse phase suspension polymerization.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid [“(meth) acryl J” means “acryl J or“ methacryl J. The same applies hereinafter. ” DO-2-Methylpropanesulfonic acid or its alkali PC orchid 004 taste 278
  • Metal salts nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyshethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide; and getylaminoethyl (meth) acrylate;
  • nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyshethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide; and getylaminoethyl (meth) acrylate
  • Examples include unsaturated monomers containing an amino group such as getyl aminopropyl (meth) acrylate or quaternized products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal in the alkali metal salt includes lithium, sodium, potassium and the like.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers are acrylic acid or an alkali metal salt thereof, methacrylic acid or an alkali metal salt thereof, acrylamide, methacrylamide and N because of industrial availability. , N-dimethylacrylamide.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be usually used as an aqueous solution.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably from 25 to a saturated concentration.
  • the acid group may be neutralized with an alkali metal.
  • the degree of neutralization with the alkali metal is determined by considering that the resulting water-absorbent resin particles have a high osmotic pressure, a high water absorption rate, and that there is no problem in safety due to the presence of excess alkali metal. It is preferably in the range of 10 to 100 mol% of the acid groups of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Of these, sodium and potassium are preferred.
  • surfactant for example, sorbitan fatty acid ester, (poly) glycerin fatty acid ester [“(poly)” means both with and without a “poly” prefix. The same shall apply hereinafter), nonionic surfactants such as sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and hexaglyceryl monobelate; fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, 2004/003278
  • Anionic surfactants such as alkyl methyl taurate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxetylene alkyl ether sulfonate can be used. May be
  • Two or more kinds may be used as a mixture.
  • sorbitan fatty acid esters polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and hexaglyceryl monophosphate are preferred.
  • polymer protective copolymer examples include ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, anhydrous maleated polyethylene, anhydrous maleated polybutene, maleic anhydride EPDM (ethylene / propylene / gen ⁇ Terpolymer), etc., each of which may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant and the polymer protective colloid may be used alone or in combination.
  • the amount of the surfactant and the amount of the ⁇ or polymer protective colloid are 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer subjected to the first-stage reversed-phase suspension polymerization.
  • the amount is preferably from 1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.
  • Examples of the internal crosslinking agent include di- or tri (meth) acrylates of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; And unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; unsaturated polyesters; bisacrylamides such as N, N'-methylenebisacrylamide; polyepoxides and (meth) acrylic acid Di- or tri (meth) acrylates obtained by reacting polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and hydroxyethyl (meth) acrylate Di (meta) Carbamyl lylates; arylated starch, arylated cellulose, diaryl Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as phthalate, N, N ', N', monotriallyl isocyanate, divinylbenzen
  • ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyglycerin diglycidyl ether and N, N'-methylenebis Acrylamide is preferred because of its excellent low-temperature reactivity.
  • the amount of the internal cross-linking agent is determined in the first-stage reverse-phase suspension polymerization from the viewpoint that the obtained polymer has appropriate cross-linking to suppress the water-soluble property and exhibit sufficient water absorption. 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is a significant part.
  • water-soluble radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2'-azobis (2-amidinop mouth pan) dihydrochloride, azobis And azo compounds such as (cyanovaleric acid). These may be used alone or in combination of two or more. Les ,. Further, the water-soluble radical polymerization initiator can be used as a redox polymerization initiator by being used in combination with nitrite or the like. Among these, potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate are preferred from the viewpoint of easy availability and good storage stability.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator is usually from the viewpoint of shortening the time of the polymerization reaction and preventing a rapid polymerization reaction, and is usually carried out in the first-stage reverse-phase suspension polymerization.
  • the amount is preferably from 0.0001 to 0.02 mol, more preferably from 0.01 to 0.01 mol per mol of the monomer.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and lignin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, n-hexane, n-heptane and cyclohexane are preferred from the viewpoint of industrial availability, stable quality and low cost.
  • the amount of the hydrocarbon-based solvent is usually from 10 to 10% of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be subjected to the first-stage reverse phase suspension polymerization.
  • the amount is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 100 to 550 parts by weight, based on 0 parts by weight.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution, a surfactant and a Z or polymer protective colloid, a water-soluble radical polymerization initiator and, if necessary, an internal crosslinking agent are carbonized. It can be carried out by heating under stirring in a hydrogen-based solvent.
  • the reaction temperature in the case of reverse-phase suspension polymerization differs depending on the type of the water-soluble radical polymerization initiator used, and thus cannot be unconditionally determined. Usually, the reaction temperature is economically favorable because polymerization proceeds quickly, polymerization time is short, and the heat of polymerization is removed. From the viewpoint of simple and smooth reaction, the temperature is preferably from 20 to 110 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 4 hours. Thus, the reaction mixture after the completion of the first-stage reverse-phase suspension polymerization is subjected to the second-stage and subsequent reverse-phase suspension polymerization.
  • the reversed-phase suspension polymerization is performed in two or more stages, and the number of stages is preferably two to three from the viewpoint of increasing productivity.
  • a first feature of the present invention is that the surfactant and / or the polymer protective colloid contained in the reaction mixture obtained in the first stage are dissolved in a hydrocarbon-based solvent, A water-soluble radical polymerization initiator and, if necessary, an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an internal cross-linking agent are added to the reaction mixture in which the reverse phase suspension polymerization has been completed. The point is that reverse phase suspension polymerization is performed.
  • the reaction mixture after the completion of the first-stage reverse phase suspension polymerization add a water-soluble radical polymerization initiator and, if necessary, an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an internal cross-linking agent.
  • the surfactant and Z or the polymer protective colloid should be in a state of being dissolved in a solvent, and the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used.
  • the reaction can be carried out by controlling the temperature of the reaction mixture before and after the addition.
  • the temperature of the reaction mixture before and after the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added is preferably 30 to 60 ° C, more preferably 40 to 50 ° C. It is.
  • the temperature at which the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added is 3 (less than TC, if the surfactant and / or the polymer protective colloid precipitates in the solvent and exceeds 60 ° C, The polymerization reaction tends to proceed before the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is sufficiently mixed in the hydrocarbon solvent.
  • the water-soluble radical polymerization initiator, internal crosslinking agent, and water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution to be added to the reaction mixture after the completion of the first-stage reverse-phase suspension polymerization are mixed with the first-stage reverse-phase suspension. It may be the same as that used in the polymerization, or may be different.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator in the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is usually from the second stage to the subsequent stages from the viewpoint of shortening the polymerization reaction time and preventing rapid polymerization reaction. Preferably 0.001 to 0.02, more preferably 0.01 to 0.01, per mole of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer subjected to the polymerization. Is a mole.
  • the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is determined from the viewpoint that the obtained polymer is suppressed in water-soluble properties by appropriate crosslinking and exhibits sufficient water absorption.
  • the amount is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer subjected to the polymerization in the second and subsequent stages. Department.
  • the amount of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer added to the reaction mixture obtained in the first-stage reversed-phase suspension polymerization is determined in the first stage from the viewpoint of increasing productivity and smoothly performing the polymerization reaction.
  • the amount is preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 80 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the eye.
  • reaction is carried out after the addition of a water-soluble radical polymerization initiator and, if necessary, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing an internal crosslinking agent to the reaction mixture obtained by the first-stage reverse phase suspension polymerization.
  • Reverse phase suspension polymerization can be carried out under the same conditions as in the first stage of reverse phase suspension polymerization.
  • the above operation is performed in one or more stages as described above.
  • a second feature of the present invention is that the water-absorbent resin obtained by the above method is crosslinked with a post-crosslinking agent.
  • post-crosslinking agent examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; triols and polyols; (poly) ethylene glycol Glycidyl ether, (poly) propi Diglycidyl ether compounds such as lenglycol diglycidyl ether and (poly) glycerin diglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromohydrin
  • two or more reactive functional groups such as epino and rohydrin compounds such as monomethylepiclorhydrin; and isocyanate conjugates such as 2,4-tolylenediisocyanate and hexamethylenediisocyanate.
  • Compounds which may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of excellent reactivity at low temperatures, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Monoter and polyglycerin diglycidyl ether are preferred.
  • the amount of the post-crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers subjected to the polymerization. 3 to 3 parts by weight.
  • the amount of the post-crosslinking agent is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the obtained water-absorbent resin particles have an excessively high water absorption, resulting in low gel strength. If the amount is more than 5 parts by weight, the crosslinking will be excessive, so that sufficient water absorption will not be exhibited and the swelling height tends to decrease.
  • the post-crosslinking of the water-absorbent resin by the post-crosslinking agent is performed after the final stage of the reverse phase suspension polymerization.
  • the mixing of the water-absorbing resin and the post-crosslinking agent is preferably performed in the presence of water.
  • the amount of water when mixing the water-absorbent resin with the post-crosslinking agent varies depending on the type, particle size and water content of the water-absorbent resin, but usually, the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer subjected to the polymerization is not limited.
  • the amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 8 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the amount of the water means a total amount of water contained in the polymerization reaction and water used as needed when adding the post-crosslinking agent. By controlling the amount of water at the time of mixing the water-absorbing resin and the post-crosslinking agent, the post-crosslinking reaction can proceed more suitably.
  • a hydrophilic organic solvent may be used as a solvent, if necessary.
  • hydrophilic organic solvent examples include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, getyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • getyl ether dioxane
  • tetrahydrofuran examples include ethers, amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide.These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the reaction temperature at which the water-absorbent resin undergoes a cross-linking reaction with the post-crosslinking agent is preferably 30 to 170 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the crosslinking reaction tends to be difficult to proceed, and the crosslinking reaction tends to take an excessive amount of time. If the reaction temperature exceeds 170 ° C, the resulting water-absorbent resin is decomposed Tend to.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the cross-linking agent, the type of the solvent, and the like, and cannot be unconditionally determined, but is usually 1 to 300 minutes, preferably 5 to 200 minutes. It is.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a water absorption of 300 to 800 g per g of the water-absorbent resin, a swelling height of 60 mm or more after the start of water absorption of 5 mm or more, and an average particle size of 10 to 100 g. Since it has a water absorption of up to 190 zm, it has high water absorption, high swellability and high water absorption rate.
  • the average particle size of the water-absorbing resin particles is preferably from 10 to 190 zm, more preferably from 10 to 150 zm, and still more preferably from 10 to 100 m.
  • the water absorption, the swelling height, and the average particle size are all values measured by a measurement method described in Examples described later.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention have a particle shape, there is no aggregation of the particles,
  • the content of particles having a particle size of 250 ⁇ m or more is extremely small at 5% by weight or less, it can be suitably used, for example, as a waterproof material for cables.
  • additives such as a lubricant, a deodorant, and an antibacterial agent may be added to the water-absorbent resin particles of the present invention according to the purpose.
  • the amount of the additive varies depending on the use of the water-absorbent resin particles, the type of the additive, etc., but is preferably based on 100 parts by weight of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer added to the polymer. 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • Example 1 Example 1
  • n-heptane 340 g 50 OmL was placed in a 2-liter 5-neck cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, a two-stage paddle blade, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube.
  • sucrose fatty acid ester manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370, HLB value 3.0 was added and dissolved in n-heptane at 0.92 g. To 35 ° C.
  • aqueous monomer solution (a) for the first-stage polymerization described above was added, and the mixture was maintained at 35 ° C, suspended under stirring, and the system was placed under nitrogen gas. After the exchange, the temperature was raised to 70 ° C. to perform the first-stage reverse phase suspension polymerization.
  • the polymerization slurry is cooled to 50 ° C, and while the surfactant is dissolved, the aqueous monomer solution (b) for the second-stage polymerization is added. After dropping into the system, the mixture was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at TC, and at the same time, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen gas. went.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph (magnification: 50 times) of the obtained water-absorbent resin particles.
  • Example 1 the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (a) for the first-stage reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 18.4 mg (106 mol). In the second stage, the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (b) for reverse phase suspension polymerization was changed to 9.2 mg (53%).
  • Example 1 except that the amount was changed from 11 mmol) to 36.8 mg (21 1 // mol). The same operation as described above was carried out to obtain 194.8 g of water-absorbent resin particles.
  • Example 3
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the post-crosslinking agent was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 221 mg (1.27 mmol) in Example 1, and the water-absorbing resin particles 1 93. O g was obtained.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the post-crosslinking agent was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 221 mg (1.27 mmol) in Example 1, and the water-absorbing resin particles 1 93. O g was obtained.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the post-crosslinking agent was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 221 mg (1.27 mmol) in Example 1, and the water-absorbing resin particles 1 93. O g was obtained.
  • Example 1 the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (a) for the first-stage reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 36.8 mg (211 mol).
  • the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (b) for reversed-phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 12.9 mg (74 mol), and the post-crosslinking agent was The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 184 mg (1.06 mmol), to obtain 189.3 g of water-absorbent resin particles.
  • Example 5 the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (a) for the first-stage reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 36.8 mg (211 mol).
  • Example 1 the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (a) for the first-stage reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 36.8 mg (211 mol).
  • the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (b) for reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 36.8 mg (211 mol), and post-crosslinking was performed.
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the agent was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 184 mg (1.06 mmol), to obtain 196.6 g of water-absorbent resin particles.
  • Example 6 the amount of the agent was changed from 368 mg (2.11 mmol) to 184 mg (1.06 mmol), to obtain 196.6 g of water-absorbent resin particles.
  • Example 1 the amount of the internal crosslinking agent in the aqueous monomer solution (a) for the first-stage reverse phase suspension polymerization was changed from 9.2 mg (53 mol) to 18.4 mg (106 mol). ), The second The amount of the internal cross-linking agent in the aqueous monomer solution (b) for reverse phase suspension polymerization in the second stage was changed from 9.2 mg (53 mol) to 18.4 mg (106 mol), and the amount of the post-crosslinking agent was 368 mg. (21.1 mmol) was changed to 11 Omg (634 mol), and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 188.3 g of water-absorbent resin particles. Comparative Example 1
  • Example 1 after the completion of the first-stage reverse-phase suspension polymerization, the polymerization slurry was cooled to 23 ° C., and the second-stage reverse-phase suspension polymerization was performed in a state where the surfactant was precipitated.
  • Aqueous monomer solution (b) was dropped into the system, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 23 ° C.
  • the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 ° C.
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the second-stage reversed-phase suspension polymerization was performed, to obtain 188.5 g of water-absorbent resin particles.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph (magnification: 50 times) of the obtained water-absorbent resin particles.
  • JIS standard sieve 500 ⁇ m (32 mesh) sieve, 35 5 (42 mesh) sieve, 250 m (60 mesh) sieve, 1 80 ⁇ m (80 mesh) ) Sieve, sieve with a mesh size of 106 ⁇ m (150 mesh), sieve with a mesh size of 75 zm (200 mesh), sieve with a mesh size of 45 zm (350 mesh) and a saucer in that order About 10 Og of the conductive resin particles were added and shaken for 20 minutes using a one-tap shaker.
  • the weight of the water-absorbent resin particles remaining on each sieve was calculated as a percentage by weight with respect to the total amount, and the weights of the sieve openings and the percentage by weight remaining on the sieve were calculated by integrating in order from the smaller particle size.
  • the relationship with the integrated value was plotted on log probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size equivalent to the cumulative weight percentage of 50% is defined as the average particle size /
  • the weight of the water-absorbent resin particles that did not pass through a sieve having an opening of 500 jum (32 mesh) and a sieve having an opening of 250 m (60 mesh) was calculated as a weight percentage based on the total weight The calculated value was taken as the content of particles having a particle size exceeding 250 am. (4) Swelling height
  • FIG. 1 shows a schematic explanatory diagram thereof.
  • the swelling height measuring device X shown in FIG. 1 is a moving distance measuring device 1 and a concave circular cup 2 (height 3 O mm, inner diameter 8 O mm), a plastic convex circular cylinder 3 (outer diameter 7 9 60 through holes 7 having a diameter of 2 mm are provided on the contact surface with the water-absorbent resin particles) and the nonwoven fabric 4.
  • the swelling height measuring device X is capable of measuring distance displacement in mm units by means of a laser beam 6.
  • the concave circular cup 2 is capable of uniformly spraying a predetermined amount of water-absorbent resin particles.
  • the convex circular cylinder 3 is placed on the nonwoven fabric 4 so that a load of 90 g can be uniformly applied to the water-absorbent resin particles 5.
  • each of the water-absorbent resin particles obtained in Examples 1 to 6 has a high water absorption and a high swelling property, and has a small particle size.
  • the water-absorbent resin particles obtained in Comparative Example 1 have a large particle diameter and a low water absorption rate.
  • the water-absorbent resin particles of the present invention can be used for various materials such as disposable diapers, sanitary materials such as sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention materials, soil improvement materials, etc., water-stop materials for cables, and anti-condensation materials. It is particularly suitable for industrial materials such as waterproofing materials for cables.

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Abstract

水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、(A)界面活性剤および/または高分子保護コロイド、ならびに必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、炭化水素系溶媒中で水溶性エチレン性不飽和単量体を第1段目の逆相懸濁重合に付し、(B)界面活性剤および/または高分子保護コロイドが炭化水素系溶媒に溶解している状態で、第1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に水溶性ラジカル重合開始剤および必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加し、引き続き逆相懸濁重合を行う操作を1段以上行った後、(C)得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋することを特徴とする吸水性樹睹粒子の製造方法。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法 技術分野
本発明は、 吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。 さらに詳しくは、 高吸水量お よび高膨潤性を有し、 かつ粒径の小さレ、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。 背景技術
吸水性樹脂は、 近年、 紙おむつ、 生理用品等の衛生材料用、 保水材、 土壌改良 材等の農園芸材料用、 ケーブル用止水材、 結露防止材等の工業資材用等の種々の 分野に広く使用されている。
このような吸水性樹脂としては、 例えば、 澱粉—アクリロニトリルグラフト共 重合体の加水分解物 （特公昭 4 9 - 4 3 3 9 5号公報） 、 澱粉—ァクリル酸グラ フト共重合体の中和物 （特開昭 5 1 - 1 2 5 4 6 8号公報） 、 酢酸ビニル—ァク リル酸エステル共重合体のケン化物 （特開昭 5 2 - 1 4 6 8 9号公報） 、 ポリア クリル酸部分中和物 （特開昭 6 2 - 1 7 2 0 0 6号公報） 等が知られている。 吸水性樹脂に求められる性能としては、 高吸水量、 高吸水速度、 高膨潤性およ ぴ用途に応じた最適な粒径等が挙げられる。 特に、 ケーブル用止水材用において は、 高吸水量および高膨潤性を有し、 かつ粒径の小さい吸水性樹脂粒子が求めら れているが、 これらの性能を同時に高めることが困難である。 発明の開示
本発明の目的は、 高吸水量およぴ高膨潤性を有し、 かつ粒径の小さい吸水性樹 脂粒子の製造方法を提供することにある。
本発明は、 水溶性ェチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒 子を製造する方法であって、
(A) 界面活性剤および/または高分子保護コロイド、 ならびに必要に応じて内 部架橋剤の存在下、 水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、 炭化水素系溶媒中で水 溶性ェチレン性不飽和単量体を第 1段目の逆相懸濁重合に付し、
( B) 界面活性剤および Zまたは高分子保護コロイドが炭化水素系溶媒に溶解し ている状態で、 第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に水溶性ラジカル 重合開始剤および必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性ェチレン性不飽和単量体 水溶液を添加し、 引き続き逆相懸濁重合を行う操作を 1段以上行った後、
(C) 得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する
ことを特徵とする吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 後述する実施例で用いられる膨潤高さ測定装置の概略説明図である。 図 2は、 実施例 1で得られた吸水性樹脂粒子の電子顕微鏡写真（倍率： 5 0倍 ) である。
図 3は、 比較例 1で得られた吸水性樹脂粒子の電子顕微鏡写真（倍率： 5 0倍 ) である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法においては、 まず、 界面活性剤および Zまたは高分子保護コ ロイド、 ならびに必要に応じて内部架橋剤の存在下、 水溶性ラジカル重合開始剤 を用レ、て、 炭化水素系溶媒中で水溶性ェチレン性不飽和単量体を第 1段目の逆相 懸濁重合に付する。
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸 〔 「 （ メタ） ァクリ J とは 「ァクリ J または 「メタクリ J を意味する。 以下同じ〕 、 2 一 （メタ） アクリルアミ ド— 2—メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ PC蘭 004趣 278
金属塩； （メタ） アクリルアミ ド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—ヒド ロキシェチル （メタ） ァクリレート、 N—メチロール （メタ） アクリルアミ ド等 のノニオン性モノマー；ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジェチル ァミノプロピル （メタ） ァクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはそ の四級化物等が挙げられ、 それらは、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を 混合して用いてもよい。 なお、 アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等が挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものは、 工業的に入手が容易な 点で、 アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、 メタクリル酸またはそのアルカリ 金属塩、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ドならびに N， N—ジメチルアクリル アミドである。
水溶性エチレン性不飽和単量体は、 通常、 水溶液として用いることができる。 水溶性ェチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性ェチレン性不飽和単量体 の濃度は、 2 5重量 〜飽和濃度であることが好ましい。
用いられる水溶性ェチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、 その酸基をアル カリ金属によって中和してもよい。 アルカリ金属による中和度は、 得られる吸水 性樹脂粒子の浸透圧が大きく、 吸水速度が速く、 余剰のアルカリ金属の存在によ り安全性等に問題が生じない観点から、 中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体 の酸基の 1 0〜1 0 0モル％の範囲内にあることが好ましい。 アルカリ金属とし ては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等を挙げることができる。 これらの中で は、 ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
界面活性剤としては、 例えば、 ソルビタン脂肪酸エステル、 （ポリ） グリセリ ン脂肪酸エステル 〔 「 （ポリ） とは 「ポリ」 の接頭語がある場合とない場合の双 方を意味する。 以下同じ〕 、 ショ糖脂肪酸エステル、 ソルビトール脂肪酸エステ ル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 へキサグリセリルモノべへ レート等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 2004/003278
アルキルメチルタウリン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル硫 酸エステル塩、 ポリォキシェチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のァニォン 系界面活性剤等を挙げることができ、 それらは、 それぞれ単独で用いてもよく、
2種以上を混合して用いてもよい。 これらの中では、 ソルビタン脂肪酸エステル 、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステルおよびへキサグリセリ ルモノべヘレ一トが好ましい。
高分子保護コ αイドとしては、 例えば、 ェチルセルロース、 ェチルヒドロキシ ェチルセルロース、 ポリエチレンオキサイド、 無水マレイン化ポリエチレン、 無 水マレイン化ポリブ夕ジェン、 無水マレイン化 E P DM (ェチレン/プロピレン /ジェン Ζターポリマー） 等を挙げることができ、 それらは、 それぞれ単独で用 いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤および高分子保護コロイドは、 それぞれ単独で用いてもよく、 併用 してもよい。
界面活性剤および Ζまたは高分子保護コロイドの量は、 第 1段目の逆相懸濁重 合に付される水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液 1 0 0重量部に対して 0. 1〜5重量部が好ましく、 0 . 2〜 3重量部がより好ましい。
内部架橋剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ポリオキジエチレングリコール、 ポリオ キシプロピレングリコール、 ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ （ メタ） アクリル酸エステル類；前記ポリオール類とマレイン酸、 フマール酸等の 不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類； N， N' —メチレンビ スアクリルアミ ド等のビスアクリルアミ ド類；ポリエポキシドと （メタ） ァクリ ル酸とを反応させて得られるジまたはトリ （メタ） アクリル酸エステル類； トリ レンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネー トと （メタ） アクリル酸ヒドロキシェチルとを反応させて得られるジ （メタ） ァ クリル酸カルバミルエステル類；ァリル化澱粉、 ァリル化セルロース、 ジァリル フタレート、 N， N' , N' ， 一トリアリルイソシァネート、 ジビニルベンゼン 等の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物； （ポリ） エチレングリコールジグ リシジルエーテル、 （ポリ） プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 （ポ リ） グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；ェピク 口ルヒドリン、 ェピブロムヒドリン、 ーメチルェピクロルヒドリン等のハロェ ポキシィ匕合物； 2， 4—トリレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァ ネート等のィソシァネ一ト化合物等の反応性官能基を 2個以上有する化合物； 3 ーメチル一 3—ォキセタンメタノール、 3—ェチルー 3—ォキセタンメタノール 、 3—ブチルー 3 _ォキセタンメタノール、 3—メチル _ 3—ォキセタンェタノ ール、 3—ェチル一 3—ォキセタンエタノール、 3—ブチル— 3—ォキセタンェ 夕ノール等のォキセタン化合物等を挙げることができ、 それらは、 それぞれ単独 で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 それらの中では、 エチレン グリコールジグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル 、 グリセリンジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエー テル、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリグリセリンジグリ シジルェ一テルおよび N, N' —メチレンビスァクリルァミ ドが低温での反応性 に優れているので、 好ましい。
内部架橋剤の量は、 得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制さ れ、 十分な吸水性を示すようにする観点から、 第 1段目の逆相懸濁重合に付され る水溶性エチレン性不飽和単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 3重量部以 下、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜3重量部、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜1重 里部である。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 過硫酸カリウム、 過硫酸アン乇 二ゥム、 過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩； 2 , 2 ' —ァゾビス （2—アミジノプ 口パン） 2塩酸塩、 ァゾビス （シァノ吉草酸） 等のァゾ化合物等を挙げることが でき、 それらは、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよ レ、。 また、 水溶性ラジカル重合開始剤は、 亜硝酸塩等と併用することにより、 レ ドックス系重合開始剤として用いることができる。 これらの中では、 入手が容易 で保存安定性が良好である観点から、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥムおよ び過硫酸ナトリゥムが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤の量は、 重合反応の時間を短縮し、 急激な重合反応 を防ぐ観点から、 通常、 第 1段目の逆相懸濁重合に付される水溶性エチレン性不 飽和単量体 1モルあたり、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 0 2モル、 より好ま しくは 0 . 0 0 1〜0 . 0 1モルである。
炭化水素系溶媒としては、 例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 リグ口イン 等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン 、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素等を挙げることができ、 それらは、 それぞれ単独で用いてもよ く、 2種以上を混合して用いてもよい。 これらの中では、 工業的に入手が容易で 質が安定し、 かつ安価である観点から、 n—へキサン、 n—ヘプタンおよび シクロへキサンが好ましい。
炭化水素系溶媒の量は、 重合熱を除去し、 重合温度を制御しやすい観点から、 通常、 第 1段目の逆相懸濁重合に付される水溶性エチレン性不飽和単量体 1 0 0 重量部に対して、 好ましくは 5 0〜 6 0 0重量部、 より好ましくは 1 0 0〜 5 5 0重量部である。
第 1段目の逆相懸濁重合は、 水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、 界面活性 剤および Zまたは高分子保護コロイド、 水溶性ラジカル重合開始剤ならびに必要 に応じて内部架橋剤を炭化水素系溶媒中で攪拌下で加熱することにより、 行うこ とができる。
逆相懸濁重合の際の反応温度は、 使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類に よって異なるので、 一概には決定することができない。 通常、 該反応温度は、 重 合が迅速に進行し、 重合時間が短くなり、 経済的に好ましく、 重合熱を除去する ことが簡単で、 円滑に反応を行う観点から、 好ましくは 2 0〜1 1 0 °C、 より好 ましくは 4 0〜8 0 °Cである。 反応時間は、 通常、 0 . 5〜4時間である。 かくして、 第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物は、 第 2段目以降の 逆相懸濁重合に供される。
なお、 本発明においては、 逆相懸濁重合は、 2段以上の多段で行われるが、 そ の段数は、 生産性を高める観点から、 2〜 3段であることが好ましい。
本発明の第 1の特徵は、 第 1段目で得られた反応混合物に含まれる界面活性剤 および/または高分子保護コロイドが炭化水素系溶媒中に溶解している状態で、 第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に水溶性ラジカル重合開始剤およ ぴ必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶液を添加し 、 引き続き 2段目以降の逆相懸濁重合を行う点にある。
第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に水溶性ラジカル重合開始剤お よび必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶液を添加 し、 引き続き 2段目以降の逆相懸濁重合を行う際に、 界面活性剤および Zまたは 高分子保護コロイドが溶媒中に溶解している状態とすることは、 前記水溶性ェチ レン性不飽和単量体水溶液を添加する前および添加した後の反応混合物の温度を 制御することにより、 行うことができる。
水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶液を添加する前および添加した後の反応混 合物の温度は、 いずれも、 好ましくは 3 0〜6 0 °C、 より好ましくは 4 0〜5 0 °Cである。 水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加する際の温度が、 3 (TC 未満の場合、 界面活性剤および/または高分子保護コロイドが溶媒中に析出し、 6 0 °Cを超える場合、 水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液が炭化水素系溶媒 中に十分混合される前に重合反応が進行する傾向がある。
第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に添加する水溶性ラジカル重合 開始剤、 内部架橋剤および水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、 第 1段目の 逆相懸濁重合の際に用いたものと同様であつてもよく、 異なっていてもよい。 水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶液における水溶性ラジカル重合開始剤の量 は、.重合反応の時間を短縮し、 急激な重合反応を防ぐ観点から、 通常、 第 2段目 以降の各段階の重合に付される水溶性ェチレン性不飽和単量体 1モルあたり、 好 ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 0 2乇ル、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 0 1 モルである。
また、 水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液における内部架橋剤の量は、 得ら れる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、 十分な吸水性を示すよ うにする観点から、 第 2段目以降の各段階の重合に付される水溶性エチレン性不 飽和単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 3重量部以下、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量部である。
第 1段目の逆相懸濁重合で得られた反応混合物に添加する水溶性ェチレン性不 飽和単量体水溶液の量は、 生産性を高め、 重合反応を円滑に行う観点から、 第 1 段目で用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液 1 0 0重量部に対して 、 好ましくは 3 0〜4 0 0重量部、 より好ましくは 8 0〜2 0 0重量部である。 第 1段目の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物に、 水溶性ラジカル重合 開始剤および必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶 液を添加した後に行う逆相懸濁重合は、 前記第 1段目の逆相懸濁重合と同様の条 件で行うことができる。
前記操作は、 前述したように、 1段以上行われる。
次に、 得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する。 本発明の第 2の特徴は、 前記方法によって得られた吸水性樹脂を、 後架橋剤で架橋する点にある。
後架橋剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ト リメチロールプロパン、 グリセリン、 ポリオキシエチレングリコール、 ポリオキ シプロピレングリコール、 ポリグリセリン等のジオール、 トリオールまたはポリ オール類； （ポリ） エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 （ポリ） プロピ レングリコ一ルジグリシジルエーテル、 （ポリ） グリセリンジグリシジルェ一テ ル等のジグリシジルエーテル化合物；ェピクロルヒドリン、 ェピブロムヒドリン
、 一メチルェピクロルヒドリン等のェピノ、ロヒドリン化合物； 2 , 4—トリレ ンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート等のイソシァネ一トイ匕合 物等の反応性官能基を 2個以上有する化合物を挙げることができ、 それらは、 そ れぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 それらの中では 、 低温での反応性に優れている観点から、 エチレングリコールジグリシジルェ一 テル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジルェ 一テル、 ポリェチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコ ―ルジグリシジルェ一テルおよびポリグリセリンジグリシジルエーテルが好まし い。
前記後架橋剤の量は、 重合に付された水溶性ェチレン性不飽和単量体の総量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜5重量部、 より好ましくは 0 . 0 3 〜 3重量部である。 水溶性ェチレン性不飽和単量体 1 0 0重量部に対する後架橋 剤の量が 0 . 0 1重量部未満の場合、 得られる吸水性樹脂粒子の吸水量が高くな りすぎてゲル強度が弱くなる傾向があり、 また 5重量部を超える場合、 架橋が過 度となるため、 充分な吸水性を示さず、 膨潤高さが低くなる傾向がある。
後架橋剤による吸水性樹脂の後架橋は、 最終段の逆相懸濁重合の終了後に行わ れる。
吸水性樹脂と後架橋剤との混合は、 水の存在下で行うことが好ましい。 吸水性 樹脂と後架橋剤とを混合する際の水の量は、 吸水性樹脂の種類、 粒度および含水 率によって異なるが、 通常、 重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総 量 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 8〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 1 0〜4 0重量部である。 なお、 前記水の量は、 重 合反応の際に含まれる水と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水と の合計量を意味する。 このように、 吸水性樹脂と後架橋剤との混合時の水分量をコントロールするこ とにより、 より好適に後架橋反応を進行させることができる。
吸水性樹脂と後架橋剤との混合の際には、 必要に応じて、 溶媒として親水性有 機溶媒を用いてもよい。
親水性有機溶媒としては、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n —プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、 ァセト ン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 テトラ ヒドロフラン等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類、 ジ メチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、 それらは、 それぞれ単独 で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。
吸水性樹脂を後架橋剤で架橋反応させる際の反応温度は、 好ましくは 3 0〜1 7 0 °C、 より好ましくは 4 0〜1 5 0 °Cである。 反応温度が 3 0 °C未満の場合、 架橋反応が進みにくくなり、 架橋反応に過大な時間を要する傾向があり、 反応温 度が 1 7 0 °Cを越える場合、 得られる吸水性樹脂が分解する傾向がある。
反応時間は、 反応温度、 架橋剤の種類およびその量、 溶媒の種類等によって異 なるので一概には決定することができないが、 通常、 1〜3 0 0分間、 好ましく は 5〜2 0 0分間である。
かくして、 本発明の吸水性樹脂粒子が得られる。 かかる吸水性樹脂粒子は、 吸 水性樹脂 1 gあたり 3 0 0〜8 0 0 gの吸水量を有し、 吸水開始から 6 0秒後に おける膨潤高さが 5 mm以上、 平均粒径が 1 0〜1 9 0 zmを有するので、 吸水 量が多く、 高膨潤性および高吸水速度を有するものである。 なお、 吸水性樹脂粒 子の平均粒径は、 好ましくは 1 0〜1 9 0 zm、 より好ましくは 1 0〜1 5 0 z m、 さらに好ましくは 1 0〜1 0 0〃mである。 なお、 吸水量、 膨潤高さおよび 平均粒径は、 いずれも、 後述する実施例に記載の測定方法によって測定したとき の値である。
また、 本発明の吸水性樹脂粒子は、 粒子形状を有し、 粒子同士の凝集がなく、 しかも粒径 250〃m以上の粒子の含有率が 5重量％以下と非常に少ないので、 例えば、 ケーブル用止水材等として好適に使用しうるものである。
なお、 本発明の吸水性樹脂粒子には、 さらに目的に応じて、 滑剤、 消臭剤、 抗 菌剤等の添加剤を添加してもよい。
添加剤の量は、 吸水性樹脂粒子の用途、 添加剤の種類等によって異なるが、 重 合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量 1 00重量部に対して、 好ま しくは 0. 00 1〜1 0重量部、 より好ましくは 0. 0 1〜5重量部である。 実施例
以下に、 実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、 本発明がこ れら実施例等により限定されるものではない。 実施例 1
内容積 50 OmLの三角フラスコに 80重量％のアクリル酸水溶液 92 g (1 . 02モル） を入れ、 氷冷しながら 21. 0重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 4 6. O gを滴下して 75モル のアクリル酸の中和を行い、 単量体濃度 38重量 %のァクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。 得られたァクリル酸部分中和塩水 溶液に、 内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジエーテル 9. 2mg ( 53/ /モル） およびラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム 92mg (0. 3 4ミリモル） を添加し、 これを第 1段目重合用の単量体水溶液（a) とした。 一方、 攪拌機、 2段パドル翼、 還流冷却器、 滴下ロートおよび窒素ガス導入管 を備えた内容積 2リツトルの五つ口円筒型丸底フラスコに、 n—ヘプタン 340 g (50 OmL) と、 界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル 〔三菱化学フ一ズ (株） 製、 商品名： S— 370、 HLB値 3. 0〕 0. 92 gを加えて n—ヘプ タンに溶解させた後、 内温を 35°Cにした。 その後、 上記の第 1段目重合用の単 量体水溶液 （a) を加えて 35 °Cに保ち、 攪拌下で懸濁し、 系内を窒素ガスで置 換した後、 70°Cに昇温して第 1段目の逆相懸濁重合を行った。
次に、 これとは別に、 内容積 50 OmLの三角フラスコに 8 0重量％のァクリ ル酸水溶液 92 g ( 1. 02モル） を入れ、 氷冷しながら 2 1. 0重量％水酸化 ナトリウム水溶液 146. 0 gを滴下して 75モル％のァクリル酸の中和を行い 、 単量体濃度 38重量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。 得られたァ クリル酸部分中和塩水溶液に、 内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジ ルェ一テル 9. 2mg (53〃モル） およびラジカル重合開始剤として過硫酸力 リウム 92mg (0. 34ミリモル） を添加し、 これを第 2段目の逆相懸濁重合 用の単量体水溶液 (b) とした。
第 1段目の逆相懸濁重合の終了後、 重合スラリーを 50°Cに冷却し、 界面活性 剤が溶解している状態で、 第 2段目重合用の単量体水溶液（b) を系内に滴下し 、 5 (TCに保ちながら 30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで充分に置換 した後、 70°Cに昇温して第 2段目の逆相懸濁重合を行った。
逆相懸濁重合の終了後、 再び加熱することによって、 n—ヘプタンと水との共 沸混合物から 25 O gの水を抜き出した後、 後架橋剤としてエチレングリコール ジグリシジルエーテル 368 mg (2. 1 1 ミリモル） を添加し、 80°Cで 2時 間、 45 gの水の存在下で後架橋反応を行った。 架橋反応後、 系内の n—ヘプ夕 ンと水を加熱留去することにより、 吸水性樹脂粒子 1 9 1. 1 gを得た。
得られた吸水性樹脂粒子の電子顕微鏡写真 （倍率： 50倍） を図 2に示す。 実施例 2
実施例 1において、 第 1段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（a) の内部架 橋剤量を 9. 2mg (53〃モル） から 1 8. 4mg (1 06〃モル） に、 第 2 段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液 （ b ) の内部架橋剤量を 9. 2mg (53
〃モル） から 1 8. 4mg (1 06〃モル） に、 後架橋剤量を 368mg (2.
1 1 ミリモル） から 36. 8mg (21 1 //モル） に変更した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 吸水性樹脂粒子 1 94. 8 gを得た。 実施例 3
実施例 1において、 後架橋剤量を 368 mg (2. 1 1 ミリモル） から 22 1 mg (1. 27ミリモル） に変更した以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 吸 水性樹脂粒子 1 93. O gを得た。 実施例 4
実施例 1において、 第 1段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（a) の内部架 橋剤量を 9. 2mg (53〃モル） から 36. 8 m g ( 21 1〃モル） に、 第 2 段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（b) の内部架橋剤量を 9. 2mg (53 〃モル） から 1 2. 9mg (74〃モル） に、 後架橋剤量を 368 mg (2. 1 1 ミリモル） から 1 84mg (1. 06ミリモル） に変更した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 吸水性樹脂粒子 1 89. 3 gを得た。 実施例 5
実施例 1において、 第 1段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液 （a) の内部架 橋剤量を 9. 2mg (53〃モル） から 36. 8 mg ( 21 1〃モル） に、 第 2 段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液 (b) の内部架橋剤量を 9. 2mg (53 〃モル） から 36. 8mg (2 1 1〃モル） に、 後架橋剤量を 368 mg (2. 1 1 ミリモル） から 1 84mg ( 1. 06ミリモル） に変更した以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 吸水性樹脂粒子 1 96. 6 gを得た。 実施例 6
実施例 1において、 第 1段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液 （a) の内部架 橋剤量を 9. 2mg (53〃モル） から 1 8. 4mg (1 0 6〃モル） に、 第 2 段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液 (b) の内部架橋剤量を 9. 2mg (53 〃モル） から 1 8. 4mg (1 06〃モル） に、 後架橋剤量を 368mg (2. 1 1 ミリモル） から 1 1 Omg ( 634〃モル） に変更した以外は、 実施例 1と 同様の操作を行い、 吸水性樹脂粒子 1 88. 3 gを得た。 比較例 1
実施例 1において、 第 1段目の逆相懸濁重合の終了後、 重合スラリーを 23°C に冷却し、 界面活性剤が析出している状態で、 第 2段目の逆相懸濁重合用の単量 体水溶液 （b) を系内に滴下し、 23°Cに保ちながら 30分間攪拌を行うと同時 に系内を窒素ガスで充分に置換した後、 70°Cに昇温して第 2段目の逆相懸濁重 合を行った以外は、 実施例 1と同様の操作を行い、 吸水性樹脂粒子 1 88. 5 g を得た。
得られた吸水性樹脂粒子の電子顕微鏡写真（倍率： 50倍） を図 3に示す。 図 2に示す実施例 1で得られた吸水性樹脂粒子の粒子と、 図 3に示す比較例 1 で得られた吸水性樹脂粒子の粒子とを対比して明らかなように、 実施例 1で得ら れた吸水性樹脂粒子は、 粒子同士の凝集がなく、 しかも各粒子がほぼ均一な粒径 を有することがわかる。 次に、 各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子を、 下記に示す各種の 試験に供した。 その結果を表 1に示す。
( 1 ) 吸水量
200 OmL容のビ一力一中で、 吸水性樹脂粒子 0. 5 gをイオン交換水 1 5 0 O gに分散し、 30分攪拌して十分に膨潤させた。 予め重量 Wa (g) を測定 しておいた目開き 38 im (400メッシュ） の標準篩で、 膨潤ゲルを含んだィ オン交換水を濾過し、 篩を水平に対して約 30度程度の傾斜角となるように傾け た状態で 30分間放置して、 膨潤ゲルから余剰水を除いた。 その後、 膨潤ゲルを 含んだ篩の重量 Wb (g) を測定し、 式：
〔吸水量（g/g)〕 = (Wb-Wa) ÷o. 5
により、 吸水量 (g/g) を求めた。
( 2 ) 吸水速度
内容積 1 0 OmL容のビ一カーに、 あらかじめ、 0. 9重量％生理食塩水 50 gを入れ、 液温を 25°Cに調節し、 スターラーチップ （長さ 3 Omm、 直径 8m m) を用い、 回転数 600 r pmで攪拌した。 攪拌しながら、 そのビーカー内に 吸水性樹脂粒子 2 gを加えて、 吸水性樹脂粒子がゲル化することによつて液表面 の渦がなくなるまでに要する時間を計測し、 その時間を吸水速度とした。
(3) 平均粒径および粒径が 250 / mを超える粒子の含有率
J I S標準篩を上から、 目開き 500〃m (32メッシュ） の篩、 目開き 35 5 (42メッシュ） の篩、 目開き 250 m (60メッシュ） の篩、 目開き 1 80〃m ( 80メッシュ） の篩、 目開き 1 06〃m ( 1 50メッシュ） の篩、 目開き 75 zm (200メッシュ） の篩、 目開き 45 zm ( 350メッシュ） の 篩および受け皿の順に組み合わせ、 最上の篩に吸水性樹脂粒子約 1 0 O gを入れ 、 口一タップ式振とう器を用いて、 20分間振とうさせた。
次に、 各篩上に残った吸水性樹脂粒子の重量を全量に対する重量百分率として 計算し、 粒径の小さい方から順に積算することにより、 篩の目開きと篩上に残つ た重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロヅトした。 確率紙上のプロッ トを直線で結ぶことにより、 積算重量百分率 50%に相当する粒径を平均粒径と し/
また、 目開き 500 jum (32メッシュ） の篩および目開き 250〃m (60 メヅシュ） の篩を通過しなかった吸水性樹脂粒子の重量を全量に対する重量百分 率として計算し、 その値を粒径が 2 5 0 amを超える粒子の含有率とした。 ( 4 )膨潤高さ
吸水開始から 6 0秒後および 1 0分後の膨潤高さは、 膨潤高さ測定装置を用い て測定した。 その概略説明図を図 1に示す。 図 1に示した膨潤高さ測定装置 Xは 、 移動距離測定装置 1と凹型円形カップ 2 (高さ 3 O mm, 内径 8 O mm) 、 プ ラスチック製の凸型円形シリンダー 3 (外径 7 9 mm、 吸水性樹脂粒子との接触 面に直径 2 mmの貫通孔 7が 6 0個配設） およぴ不織布 4からなつている。 膨潤 高さ測定装置 Xは、 レーザ一光 6により距離の変位を mm単位で測定することが できるようになつている。 凹型円形カップ 2は、 所定量の吸水性樹脂粒子を均一 に散布することができるようになつている。 凸型円形シリンダー 3は、 不織布 4 の上に置かれ、 吸水性樹脂粒子 5に対して 9 0 gの荷重を均一に加えることがで きるようになっている。
凹型円形カップ 2に試料（吸水性樹脂粒子 5 ) 0 . 2 gを均一に散布し、 その 上に不織布 4を敷く。 凸型円形シリンダー 3を不織布 4の上に静かにのせ、 移動 距離測定装置 1のセンサ一のレーザ一光 6がシリンダ一の中央部にくるように設 置する。 予め 2 0 °Cに調節したイオン交換水 1 3 0 gを凹型円形カップ 2内に投 入し、 吸水性樹脂粒子 5が膨潤して凸型円形シリンダ一 3を押し上げた距離を測 定する。 吸水開始から 6 0秒後および 1 0分後における凸型円形シリンダー 3の 移動距離を膨潤高さとした。
表 1
Figure imgf000019_0001
表 1に示された結果から、 実施例 1〜6で得られた吸水性樹脂粒子は、 いずれ も、 高吸水量および高膨潤性を有し、 かつ粒径が小さいことがわかる。 一方、 比 較例 1で得られた吸水性樹脂粒子は、 粒径が大きく、 吸水速度も遅いことがわか る。 産業上の利用可能性
本発明の吸水性樹脂粒子は、 紙おむつ、 生理用品等の衛生材料用、 保水材、 土 壌改良材等の農園芸材料用、 ケーブル用止水材、 結露防止材等の工業資材用等種 々の分野で使用することができ、 特にケーブル用止水材等の工業資材用に好適に 用レ、 れる。

Claims

請求の範囲
1 . 水溶性ェチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製 造する方法であって、
(A) 界面活性剤および/または高分子保護コロイド、 ならびに必要に応じて内 部架橋剤の存在下、 水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、 炭化水素系溶媒中で水 溶性ェチレン性不飽和単量体を第 1段目の逆相懸濁重合に付し、
( B) 界面活性剤および/または高分子保護コロイドが炭化水素系溶媒に溶解し ている状態で、 第 1段目の逆相懸濁重合が終了した反応混合物に水溶性ラジカル 重合開始剤および必要に応じて内部架橋剤を含む水溶性ェチレン性不飽和単量体 水溶液を添加し、 引き続き逆相懸濁重合を行う操作を 1段以上行った後、
( C ) 得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する
ことを特徵とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
2 . 工程 ( C) で用いられる後架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエー テル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジルェ 一テル、 ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリコ ールジグリシジルエーテル、 ポリグリセリンジグリシジルエーテルから選ばれた 少なくとも 1種である請求項 1記載の製造方法。
3 . 工程 ( C) において、 重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総 量 1 0 0重量部に対して 5〜1 0 0重量部の量の水の存在下で、 吸水性樹脂を後 架橋する請求項 1または 2記載の製造方法。
4 . 吸水量が 3 0 0〜8 0 0 gZg、 吸水開始から 6 0秒後における膨潤高さ が 5 mm以上、 平均粒径が 1 0〜 1 9 0〃mである請求項 1〜 3いずれか記載の 製造方法によって得られた吸水性樹脂粒子。
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