KR102526286B1 - 흡수성 수지 및 흡수성 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 흡수성 수지를 제공한다. 본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해서, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식 (I)에 의해서 산출되는, 상기 단면 화상의 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이 10% 이하이다:
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)

Description

흡수성 수지 및 흡수성 물품
본 발명은 흡수성 수지(吸水性 樹脂) 및 흡수성 물품(吸收性 物品)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금용 패드 등의 위생 재료에 적합하게 사용되는 흡수체를 구성하는 흡수성 수지 및 흡수성 수지를 이용한 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 종이 기저귀, 생리대, 요실금용 패드 등의 위생 재료 분야에 널리 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지로는 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물이, 뛰어난 흡수 성능을 가지는 동시에, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 품질이 일정하고 또한 저렴하게 제조할 수 있고, 게다가 부패나 열화가 일어나기 어려운 등의 여러가지 장점을 갖고 있기 때문에 바람직한 흡수성 수지인 것으로 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
한편, 종이 기저귀, 생리대, 요실금용 패드 등의 흡수성 물품은 주로 중심부에 배치된, 신체에서 배설되는 소변, 생리혈 등의 체액을 흡수, 유지하는 흡수체와, 신체에 접하는 측에 배치된 액체 투과성 표면 시트(상면 시트)과 신체와 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 이면 시트(배면 시트)로 구성된다. 또한 흡수체는 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성된다.
종래, 디자인성, 휴대시 편리성, 유통시 효율성 등의 관점에서, 흡수성 물품의 박형화(薄型化)·경량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한 최근에는 환경 보전의 관점에서 자원을 유효하게 이용하고 수목과 같은 성장에 오랜 시간을 요하는 천연 소재의 사용을 최대한 회피하는, 이른바 에코 프렌들리를 지향하는 요구가 높아지고 있다. 흡수성 물품에서 일반적으로 행해지고 있는 박형화를 위한 방법으로는 예를 들어, 흡수체 중의 흡수성 수지를 고정시키는 역할을 하는 목재의 해쇄(解碎) 펄프 등의 친수성 섬유를 줄이고 흡수성 수지를 증가시키는 방법이 있다. 또한 흡수층 내에 실질적으로 친수성 섬유를 포함하지 않는 흡수(吸收) 적층체나 흡수(吸水) 시트 등의 연구도 폭넓게 검토되고 있다.
일본공개특허공보 특개평3-227301호
친수성 섬유의 비율을 낮추고, 흡수성 수지의 비율을 높인 흡수체는, 부피가 큰 친수성 섬유를 줄이고 액체를 유지한다는 관점에서 박형화에 바람직하다. 그러나 예를 들어 박형화한 흡수성 물품을 착용한 유아가 앉게 되는 상태와 같이, 흡수성 수지를 포함한 흡수 시트에 변형이나 압력 등에 의해 하중이 걸리는 경우에는, 피흡수액의 역류(액 되돌아감)을 충분히 막을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 이러한 흡수성 물품의 경우는 복수회의 배뇨에 견딜 수 없게 되어 착용자에게 불쾌감을 일으키는 경우도 있다.
본 발명은 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 흡수성 수지를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, X선 컴퓨터 단층촬영법에 의해서, 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식 (I)에 의해서 산출되는, 단면 화상의 공동부분(空洞部分)의 면적비율(공동 면적률; 空洞面積率)이 10% 이하인 흡수성 수지는, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 것으로 밝혀졌다:
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 추가로 예의 검토를 거듭하여 완성된 발명이다.
즉, 본원은 하기의 구성을 구비한 발명을 제공한다.
제 1 항. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해서, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식 (I)에 의해서 산출되는 상기 단면 화상의 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이 10% 이하인 흡수성 수지:
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
제 2 항. 상기 흡수성 수지의 생리식염수 하중하 유지 비율이 73% 이상인, 제 1 항에 기재된 흡수성 수지.
제 3 항. 상기 흡수성 수지의 형상이, 구형이거나, 또는 구형인 입자가 응집된 형상인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지.
제 4 항. 흡수체 중의 친수성 섬유의 비율이, 50질량% 이하로 되도록 설계된 흡수체에 이용되는 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
본 발명에 따르면, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 흡수성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 흡수성 수지를 이용한 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 X선 컴퓨터 단층촬영법에 의해서, 흡수성 수지의 공동 면적률을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 X선 컴퓨터 단층촬영법에 의해서 측정한 흡수성 수지의 단면 화상의 모식도이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 공동부분을 채워 넣은 모식도이다.
1. 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서, X선 컴퓨터 단층촬영법에 의해서, 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식 (I)에 의해서 산출되는, 단면 화상의 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이, 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
이러한 구성을 구비한 본 발명의 흡수성 수지는 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체(친수성 섬유가 포함되지 않은 흡수체를 포함)에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적다는 특징을 가지고 있다. 이하, 본 발명의 흡수성 수지에 대해 자세히 설명한다.
또한, 본 발명에서 「흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적」은 예를 들어 도 2(a)의 모식도에 도시된 바와 같이, 흡수성 수지의 단면 화상에 있어서 흡수성 수지가 존재하는 부분(착색된 부분)의 총 단면적을 의미한다. 또한 「흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적」은 예를 들어, 도 2(a)의 모식도에 도시된 바와 같이, 흡수성 수지의 단면 화상에 있어서 흡수성 수지 중의 공동부분으로 되는 부분(흡수성 수지 중의 착색되지 않은 부분)의 총면적을 의미한다.
본 발명의 흡수성 수지의 형상으로는, 예를 들면 구형, 구형인 입자가 응집된 형상, 부정형 파쇄 형상, 부정형 파쇄 형상인 입자가 응집된 형상, 판상 등을 들 수 있다. 흡수성 수지가 역상 현탁 중합법이나 분무 액적 중합법에 의해서 제조되는 경우, 구형이나 타원구형 등의 구형인 입자 형상이나, 구형인 입자가 응집된 형상을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 흡수성 수지가 수용액 중합법에 의해서 제조되는 경우, 부정형 파쇄 형상이나, 부정형 파쇄 형상의 입자가 응집된 형상을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 공동 면적률을 제어한다는 관점에서, 흡수성 수지의 형상으로는 구형 또는 구형인 입자가 응집된 형상이 바람직하다.
또한, X선 컴퓨터 단층촬영법에 의해서, 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 상기 식 (I)에 의해서 산출되는 단면 화상의 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이 10% 이하이다. 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 보다 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 나아가 역류량이 적은 흡수성 수지로 한다는 관점에서는, 당해 공동 면적률로는 바람직하게는 0.5 ~ 8%, 보다 바람직하게는 1 ~ 6%를 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지에서는, 상기 공동 면적률이 10% 이하의 범위로 설정되어 있기 때문에, 흡수성 수지에 액체가 적합하게 흡수되고, 흡수성 수지의 공동부분(간극 부분)에 유지되는 액체의 양이 적고, 결과적으로 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 공동부분으로부터의 역류량이 효과적으로 억제되는 것으로 고려된다. 전술한 바와 같이, 흡수성 수지가 사용되는 흡수성 물품을 박형화한다는 관점에서, 친수성 섬유의 비율을 낮추고, 흡수성 수지의 비율을 높게 한 흡수체를 이용하는 것이 고려될 수 있지만, 이와 같이 하여 박형화시킨 흡수성 물품을 예를 들어 흡수 시트로 하는 경우, 흡수체의 변형이나, 압력 등에 의해서 하중이 걸리는 경우에는, 액체(피흡수액)의 역류(액 되돌아감)를 충분히 방지할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 이에 대해, 본 발명의 흡수성 수지에서는, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 효과적으로 억제되기 때문에, 친수성 섬유의 비율을 낮추고 흡수성 수지의 비율을 높게 한 흡수체를 이용한 흡수성 물품에 대해서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동 면적률의 측정은 다음과 같이 행해진다.
<X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동 면적률의 측정>
먼저, JIS 표준체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급(分級)하여 체눈 크기 600㎛의 체를 통과하는 체눈 크기 180㎛의 체상의 흡수성 수지 입자로부터 랜덤하게 4개의 입자를 선택하여 수지 샘플로 한다. 수지 샘플을 X선 컴퓨터 단층촬영장치의 시료대 상에 배치하여, X선 컴퓨터 단층촬영에 의해서 단면 화상 데이터를 취득한다. 이어서, 화상 분석 소프트웨어를 사용하여, 수지 샘플의 임의의 각도의 외형이나, 수평 방향 및 수직방향의 임의의 단면을 관찰한다.
이때 시료대의 설치면에 대해 수평 방향(x 방향, y 방향) 및 수직 방향(z 방향)의 임의의 단면에서 수지 샘플의 윤곽선 상의 임의의 두 점 사이의 거리가 최대로 되는 수평 방향 또는 수직 방향의 단면 화상을 선정한다. 즉, 도 1의 모식도와 같이, 서로 직교하는 x 방향, y 방향, z 방향의 3 방향 각각에 대해, 먼저 시료대(10) 상의 수지 샘플(11)의 단면 화상을 얻을 수 있다. 그리고 각각의 방향에서 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 도 2 참조)가 가장 길어지는 단면 화상(즉, 수지 샘플의 입자 길이가 가장 긴 위치의 단면 화상)을 하나씩 선택하고, 또한 이러한 3개의 단면 화상 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 단면 화상을 선택한다.
이어서, 단면 화상을 이용하여 공동 면적률을 산출한다. 범용 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 수지 샘플의 단면적(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A))(도 2(a)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)과 수지 샘플의 단면의 공동(空洞)을 채워 넣은 단면적(도 2(b)의 모식도에서는 착색된 부분의 면적)를 측정한다. 얻어진 수지 샘플의 공동을 채워 넣은 단면적에서 수지 샘플의 단면적을 감(減)하는 것으로, 수지 샘플의 공동부분의 단면적(흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))을 산출하고, 하기 식 (I)에 의해서 수지 샘플의 공동 면적률을 산출한다. 이 방법으로 수지 샘플의 공동 면적률을 4개의 수지 샘플에 대해 측정하여 그 평균값을 흡수성 수지의 공동 면적률로 한다.
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동 면적률의 측정 방법의 보다 구체적인 방법은 실시예에 기재되는 것과 같다.
본 발명의 흡수성 수지는 중위 입자 직경이 200 ~ 600㎛인 것이 바람직하고, 250 ~ 500㎛인 것이 보다 바람직하며, 300 ~ 450㎛인 것이 더욱 바람직하고, 350 ~ 450㎛인 것이 더더욱 바람직하다.
흡수성 수지의 중위 입자 직경은 JIS 표준체를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값이다.
또한 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 더욱이 역류량이 적은 흡수성 수지로 한다는 관점에서, 본 발명의 흡수성 수지는 상기 흡수성 수지의 생리식염수 하중하 유지 비율이 73% 이상인 것이 바람직하고, 74 ~ 90%인 것이 보다 바람직하며, 75 ~ 85%인 것이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지의 생리식염수 하중하 유지 비율은 생리식염수를 흡수한 흡수성 수지에 21g/㎠의 하중을 걸어서 측정한 것이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 흡수성 수지는, 목적에 따라 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 무기 분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제, 탈취제 등을 들 수 있다. 예를 들어 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 분말 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가하여 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지는, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적다는 특징을 가지고 있기 때문에, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는, 친수성 섬유와 함께 흡수체를 구성하고, 당해 흡수체 중의 친수성 섬유의 비율이 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 ~ 30질량%가 되도록 설계된 흡수체에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지는 이와 같은 특징을 가지고 있기 때문에, 박형의 흡수성 물품(예를 들어 흡수체의 두께가 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 3mm 이하)에 적합하게 사용할 수 있다.
2. 흡수성 수지의 제조방법
본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합방법으로는, 대표적인 중합법인 수용액 중합법, 분무 액적 중합법, 유화 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 이용된다. 수용액 중합법으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 필요에 따라 교반하면서 가열하는 것에 의해서 중합이 진행되며, 수용액 중합법에 있어서 공동 면적률을 제어하는 방법으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 발포제 등을 첨가하는 방법이나 수용액 중합에 의해서 얻어진 흡수성 수지의 입자를 응집시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 역상 현탁 중합법으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 탄화수소 분산매 중에 교반하에서 가열하는 것에 의해서 중합이 진행되며, 역상 현탁 중합법에 있어서의 공동 면적률을 제어하는 방법으로는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 발포제 등을 첨가하는 방법이나 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 1차 입자 중의 중위 입자 직경을 제어하는 방법, 1 단째 중합 후의 수 함유 겔을 추가로 가온하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명은 정밀한 중합 반응 제어와 광범위한 입자 직경의 제어가 가능하다는 관점에서 역상 현탁 중합법이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지에 대하여, 그의 제조방법의 일례를 이하에서 설명한다.
흡수성 수지의 제조방법으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합하는 공정과, 중합에서 얻어진 수 함유 겔상 물질에 후가교제의 존재하에 후가교하는 공정을 갖는 제조방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부가교제를 첨가하여 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상의 물질이라도 좋다.
<중합 공정>
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 (메타)아크릴산[본원 명세서에서는 「아크릴」과 「메타크릴」을 합해서 「(메타)아크릴」로 표기한다. 이하 동일하다] 및 그의 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 및 그의 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것 등의 관점에서는, (메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 중에서도, 아크릴산 및 그의 염이 흡수성 수지의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및/또는 그의 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및/또는 그의 염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 70 ~ 100mol%를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액 상태에서 탄화수소 분산매중에 분산되어, 역상 현탁 중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 하는 것에 의해서 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에 있어서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는, 20질량% ~ 포화농도의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 한편, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 등과 같이 산기(酸基)를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용하여도 좋다. 이러한 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는 중화조작을 간편하게 하기 위해서 수용액의 상태로 사용할 수 있다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 보유하는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100mol%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90mol%인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 85mol%인 것이 더욱 바람직하고, 50 ~ 80mol%인 것이 더더욱 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제]
당해 중합 공정에 첨가되는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온 아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 입수가 용이하여 취급이 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 2염산염을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산 제일철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여, 산화환원 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여 0.00005 ~ 0.01mol을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족하는 것에 의해서 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 방지하고 또한 중합 반응을 적절한 시간에 완료할 수 있다.
[내부가교제]
내부가교제로는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교 할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 (폴리)에틸렌 글리콜[본원 명세서에서, 「(폴리)」는 「(폴리)」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일하다], (폴리)프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤 프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴 아미드 등의 비스아크릴 아미드류; 폴리에폭사이드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카바밀 에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴 이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜 에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피 클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸-3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄 에탄올, 3-에틸-3-옥세탄 에탄올, 3-부틸-3-옥세탄 에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부가교제 중에서도 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜 에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 내부가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
내부가교제의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.000001 ~ 0.02mol인 것이 바람직하고, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 보다 바람직하며, 0.00001 ~ 0.005mol인 것이 더욱 바람직하고, 0.00001 ~ 0.002mol인 것이 더더욱 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸 헥산, 3-메틸 헥산, 2,3-디메틸 펜탄, 3-에틸 펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸 사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸 사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸 사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸 사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정하면서도 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로는 엑솔 헵탄[엑손 모빌사 제품; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유] 등의 시판품을들 수 있다. 이러한 혼합물을 사용하더라도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하고, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상 현탁 중합은 1 단(단일단) 또는 2 단 이상의 다단으로 행하고, 전술한 제 1 단째의 중합은 단일단 중합 또는 다단 중합에 있어서 1 단째의 중합 반응을 의미한다(이하 동일하다).
[분산 안정제]
(계면활성제)
역상 현탁 중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 분산 안정제를 사용할 수도 있다. 그러한 분산 안정제로서 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 피마자유, 폴리옥시 에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴 포름알데하이드 축합 폴리옥시 에틸렌 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드, N-알킬 글루콘 아미드, 폴리옥시 에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아릴 에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 계면활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 측면에서, 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제의 사용량으로는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상 현탁 중합에 사용되는 분산 안정제로는, 전술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용하는 것도 좋다.
고분자계 분산제로는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 측면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
고분자계 분산제의 사용량으로는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[기타 성분]
흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 선택적으로 다른 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하여도 된다. 기타 성분으로는, 증점제, 발포제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
(증점제)
일례로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 증점제를 첨가함으로써 역상 현탁 중합을 행할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정하는 것에 의해서, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 중위 입자 직경를 제어하는 것이 가능하다.
증점제로는, 예를 들어 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분) 중화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴 아미드, 폴리에틸렌 이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합시의 교반 속도가 동일하다면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 일차 입자 및/또는 2차 입자의 중위 입자 직경이 커지는 경향이 있다.
(발포제)
일례로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 발포제를 첨가함으로써 역상 현탁 중합을 행할 수 있다. 이와 같이 발포제를 첨가하여 수용액에 기포를 함유시키는 것에 의해서, 역상 현탁 중합에서 얻어지는 입자의 공동 면적률을 제어하는 것이 가능하다. 발포제로는, 예를 들여 탄산염, 탄산수소염 등의 각종 발포제 등을 이용할 수 있다.
[역상 현탁 중합]
역상 현탁 중합을 실시하는데 있어서, 예를 들어 분산 안정제의 존재하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이 때, 중합 반응을 개시하기 전이라면, 분산 안정제(계면활성제 또는 고분자계 분산제)의 첨가시기는, 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 분산시키기 전후 어느 쪽이든 상관없다.
그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매의 양을 저감하기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후, 추가로 계면활성제를 분산시키고 나서 중합시키는 것이 바람직하다.
이러한 역상 현탁 중합은 1 단 또는 2 단 이상의 다단으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높인다는 관점에서는 2 단 또는 3 단으로 행하는 것이 바람직하다.
2 단 이상의 다단으로 역상 현탁 중합을 할 경우에는 1 단째 역상 현탁 중합을 실시한 후, 1 단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고 1 단째와 동일한 방법으로 2 단째 이후의 역상 현탁 중합을 실시하면 된다. 2 단째 이후의 각 단에서 역상 현탁 중합은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼 중합 개시제를, 2 단째 이후의 각 단에서 역상 현탁 중합시 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술 한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상 현탁 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2 단째 이후의 중합에 있어서도, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부가교제를 첨가해도 좋다.
중합 반응의 반응온도로는, 중합을 신속하게 진행하여, 중합 시간을 단축시키는 것에 의해서, 경제성을 높이고 쉽게 중합열을 제거하고 원활하게 반응을 행한다는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에서는, 필요에 따라 제 1 단째의 역상 현탁 중합 후 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계(系) 내부를, 열 등의 에너지를 외부에서 가하는 것에 의해서 가온(加溫)하는 것도 좋다. 상기 가온 온도로는 50 ~ 100℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 가온 시간은 0.1 ~ 3시간인 것이 바람직하다.
또한, 단량체 수용액의 교반 조작에서는, 주지의 각종 교반 날개를 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로, 교반 날개로는, 예를 들어 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파들러 날개, 리본 날개, 풀 존 날개(Full ZONE WING)(신코판텍쿠카부시키가이샤 제품), 맥스 혼합 날개(스미토모쥬키코교가부시키가이샤 제품), 슈퍼 믹스 날개(사타케카가쿠키카이고교카부시키가이샤 제품) 등을 사용할 수 있다. 제 1 단째의 역상 현탁 중합시의 교반 속도를 조정하는 것에 의해서, 1 단째의 중합에서 얻어지는 일차 입자의 중위 입자 직경를 제어할 수 있다. 교반 속도는 예를 들어 교반기의 회전수를 조정하여 조정 가능하다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 상기 공동 면적률 예를 들어 역상 현탁 중합시의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에 첨가하는 라디칼 중합 개시제의 양 및 내부가교제의 양의 조정, 제 1 단째 중합시의 일차 입자의 중위 입자 직경을 제어하고, 제 1 단째의 중합 후 수 함유 겔의 가온 등에 의해서 제어할 수 있으며, 10% 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 조작은 단독 또는 복수 조합하여 행해도 좋다.
<후가교공정>
본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대해 후가교제로 후가교(후가교 반응)하는 것으로 얻을 수 있다. 이러한 후가교 반응은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 이후에 후가교제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 중합 이후에, 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대하여 후가교 반응을 행하는 것에 의해서, 흡수성 수지의 표면 부근의 가교 밀도를 높여서 하중하 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
후가교제로는, 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤 프로판, 글리세린, 폴리옥시 에틸렌 글리콜, 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 폴리글리시딜 에테르, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸 에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌 이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸-3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄 에탄올, 3-에틸-3-옥세탄 에탄올, 3-부틸-3-옥세탄 에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌 비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스 [N,N-디(β-하이드록시 에틸)아디프아미드 등의 하이드록시 알킬 아미드 화합물을들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 폴리글리시딜 에테르( 폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
후가교제의 사용량으로는, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 ~ 0.002mol인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 단 이상의 다단으로 역상 현탁 중합을 행할 경우, 후가교제의 사용량의 기준이 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 각 단에서 사용한 수용성 에틸렌 불포화 단량체의 총량이다.
후가교제의 첨가 방법으로는, 후가교제를 그대로 첨가하거나 수용액으로 첨가하여도 좋지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 첨가해도 좋다. 친수성 유기 용매로는 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드 류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하거나, 또는 물과의 혼합 용매로 사용하여도 좋다.
후가교제의 첨가시기로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응이 거의 종료된 후인 것이면 된다. 후가교제는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1 ~ 400질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 더욱 바람직하며, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재하에 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다. 또한 수분의 양은 반응계에 포함된 수분과 후가교제를 첨가할 때, 필요에 따라 사용되는 수분의 총량을 의미한다.
후가교 반응의 반응온도로는, 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70 ~ 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응시간은 1 ~ 300분인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분인 것이 보다 바람직하다.
<건조공정>
본 발명의 흡수성 수지의 제조방법은, 전술한 역상 현탁 중합을 실시한 후, 계에 열 등의 에너지를 외부에서 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류하여 계에서 제거하는 건조공정을 포함해도 된다. 역상 현탁 중합 후의 수 함유 겔로부터 물빼기를 행할 경우, 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계를 가열하는 것으로, 물과 탄화수소 분산매를 공비 증류에 의해서 계밖으로 일단 증류 제거시킨다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매만을 계(系) 내부로 반송하면, 연속적인 공비 증류가 가능해진다. 이 경우, 건조중인 계 내부의 온도가, 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 열화하기 어렵다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거하여 흡수성 수지의 입자를 얻는다. 이러한 중합 후의 건조공정의 처리 조건을 제어하는 것에 의해서, 물빼기 량을 조정함으로써 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하게 된다.
건조공정에서 건조 처리를 상압(常壓)하에서 행하여도 좋고, 감압(減壓)하에서 행할 수도 있다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류하에서 행할 수도 있다. 건조 처리를 상압하에서 행하는 경우에는 건조온도로는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하며, 80 ~ 140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압하에서 행할 경우에는 건조온도로는, 40 ~ 160℃인 것이 바람직하고, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 역상 현탁 중합에 의해서 단량체의 중합을 행한 후에 후가교제에 의한 후가교공정을 행하는 경우에는 그 후가교공정이 종료된 후, 전술한 건조공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대하여, 중합 후, 건조 중 또는 건조 후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 탈취제와 같은 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다 .
3. 흡수체, 흡수성 물품
　본 발명의 흡수성 수지는, 예를 들어 생리 용품, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용되는 흡수체를 구성하는 것이며, 상기 흡수체를 포함하는 흡수성 물품에 적합하게 사용된다 .
여기에서, 흡수성 수지를 이용한 흡수체는, 예를 들어 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성된다. 흡수체의 구성으로는, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합하는 것에 의해서 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 개재된 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들어 흡수체의 형태 유지 특성을 높이기 위한 열융착성 합성섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합되어 있어도 좋다. 본 발명의 흡수성 수지는, 친수성 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 흡수체(즉, 흡수체에 포함된 친수성 섬유의 함유량이 0질량%)에 이용될 수도 있다. 친수성 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 흡수체로는, 예를 들어 흡수 시트 등을 들 수 있다.
흡수체에서 흡수성 수지의 함량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 ~ 100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
친수성 섬유로는, 목재로부터 얻어지는 면상(綿狀) 펄프, 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어진 섬유 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적다는 특징을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 흡수성 수지를 친수성 섬유와 함께 흡수체를 구성하는 것에 의해서, 흡수체 중의 친수성 섬유의 비율을 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 ~ 30질량%로 하는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 흡수체로 하는 것이 가능하다.
흡수성 수지를 이용한 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(상면 시트)와, 액체가 통과 할 수 없는 액체 불투과성 시트(배면 시트) 사이에 유지하는 것에 의해서, 흡수성 물품으로 할 수 있다. 액체 투과성 시트는 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는 신체 접촉 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 되는, 에어 쓰루형, 스펀 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포 및 다공성 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 된 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
전술 한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는, 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적다는 특징을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 흡수성 수지를 흡수체에 이용하는 것에 의해서, 예를 들어 흡수체의 두께가 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 3mm 이하의 박형 흡수성 물품으로 하는 것이 가능하다.
실시예
이하에서는 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한,하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지는, 이하의 각종 시험에서 평가하였다. 이하, 각 평가시험방법에 대해 설명한다.
<X선 컴퓨터 단층촬영법에 의한 공동 면적률의 측정>
먼저, JIS 표준체를 사용하여 흡수성 수지의 입자를 분급하여 체눈 크기 600㎛의 체를 통과하는 체눈 크기 180㎛의 체상의 흡수성 수지의 입자로부터 랜덤하게 4개의 입자를 선택하여 수지 샘플로 하였다. 수지 샘플을 X선 컴퓨터 단층촬영장치 (Xradia 사의 제품 MicroXCT-400)의 시료대 상에 위치시키고, X선 컴퓨터 단층촬영에 의해서 단면 화상 데이터를 취득하였다. 이어서, 화상 분석 소프트웨어(Volume Graphics 사의 제품, myVGL)를 이용하여, 수지 샘플의 임의의 각도의 외형이나 수평 방향 및 수직 방향의 임의의 단면을 관찰하였다.
이때, 시료대의 설치면에 대해 수평 방향(x 방향, y 방향) 및 수직 방향(z 방향)의 임의의 단면에서 수지 샘플의 윤곽선 상의 임의의 두 점 사이의 거리가 최대가 되는 수평 방향 또는 수직 방향의 단면 화상을 선정하였다. 즉, 도 1의 모식도와 같이, 서로 직교하는 x 방향, y 방향, z 방향의 세방향 각각에 대하여, 먼저 시료대(10) 상의 수지 샘플(11)의 단면 화상을 취득하였다. 그리고 각각의 방향에서 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 2 참조)가 가장 길어지는 단면 화상(즉, 수지 샘플의 입자 길이가 가장 긴 위치의 단면 화상)을 하나씩 선택하였다. 또한, 이러한 3개의 단면 화상 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 단면 화상을 선택하였다.
더욱 상세하게 설명하자면, 먼저, 시료대의 설치면에 대해, y 방향에서 y 위치를 이동시키는 것에 의해서, 수지 샘플의 슬라이스 단면(z-x 단면)을 관찰하고, 수지 샘플의 입자 길이(w)(도 1 및 2 참조)가 가장 길어지는 z-x 단면을 취득하였다. 동일한 방법으로, x 방향, z 방향에서의 수지 샘플의 입자 길이가 가장 길어지는 단면(z-y 단면, x-y 단면)을 취득하였다. 그리고 상기 세가지 단면 중에서 수지 샘플의 입자 길이(w)가 가장 긴 단면을 선택하였다.
이어서, 이 단면 화상을 이용하여 공동 면적률을 산출하였다. 범용 화상 처리 소프트웨어(나노시스템카부시키가이샤, NanoHunter NS2K-Pro/Lt)에 의해서, 수지 샘플의 단면적(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A))[도 2(a)의 모식도에서 착색된 부분의 면적)과 수지 샘플의 단면의 공동을 채워 넣은 단면적(도 2(b)의 모식도에서 착색된 부분의 면적)을 측정하였다. 얻어진 수지 샘플의 공동을 채워 넣은 단면적에서 수지 샘플의 단면적을 감(減)하는 것으로, 수지 샘플의 공동부분의 단면적(흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))을 산출하고, 하기 식 (I)에 의해서 수지 샘플의 공동 면적률을 산출하였다. 이 방법으로 수지 샘플의 공동 면적률을, 4개의 수지 샘플에 대해 측정하고, 그 평균값을 흡수성 수지의 공동 면적률로 하였다:
공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
이하, X선 컴퓨터 단층촬영조건이다.
장치 : MicroXCT-400 (Xradia사의 제품)
X선관 전압 : 80kV
X선관 전류 : 122㎂
광학 렌즈 : 10배
조사 시간 : 0.8sec
픽셀 크기 : 2.149㎛
X선원 - 시료 간의 거리 : 29.1533mm
검출기 - 시료 간의 거리 : 7.3723mm
촬영 범위 : -90° ~ 90°
화상 분석 장치 : myVGL2.2(Volume Graphics사의 제품)
<중위 입자 직경>
JIS 표준체를 위로부터, 체눈 크기 850㎛의 체, 체눈 크기 600㎛의 체, 체눈 크기 500㎛의 체, 체눈 크기 425㎛의 체, 체눈 크기 300㎛의 체, 체눈 크기 250㎛의 체, 체눈 크기 150㎛의 체, 및 받침접시의 순서대로 조합하였다.
조합된 최상의 체에, 흡수성 수지 50g을 넣고, 로-탑식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다. 분급 후, 각 체상에 남아 있는 흡수성 수지의 질량을, 전량(全量)에 대한 질량 백분율로 산출하여 입도 분포를 구하였다. 이러한 입도 분포에 기초하여 체눈 크기가 큰 것부터 순서대로 체상에 남아 있는 흡수성 수지의 질량 백분율을 적산(積算)하는 것에 의해서, 체의 체눈 크기와 체상에 남아 있는 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값과의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하여 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자로 하였다.
<생리식염수 보수능(保水能)>
500㎖ 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 칭량하여 취하고, 자기교반기 바(magnetic stirrer bar)(8mmφ×30mm의 링 없음)에서 600rpm의 교반회전수로 교반하면서 흡수성 수지 2.0±0.001g을, 계분(繼粉)이 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반한 상태에서 30분동안 방치시키고, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 면자루(綿袋)(면 브로드(cotton broad) 60번, 가로 100mm×세로 200mm) 중에 주입하고, 면자루의 상부를 고무줄로 묶고, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(고쿠산엔신키카부시키가이샤 제품, H-122)를 이용하여 면자루를 1분간 물빼기를 행하고, 물빼기 후 팽윤 겔을 포함한 면자루의 질량 Wa(g)를 측정하였다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 행하여, 면자루의 습윤시의 공질량(空質量) Wb(g)를 측정하고, 이하의 식으로부터 흡수성 수지의 생리식염수 보수능(保水能)을 산출하였다:
생리식염수 보수능(保水能)(g/g) = [Wa-Wb](g)/흡수성 수지의 질량(g)
<생리식염수 하중하 유지 비율의 측정>
생리식염수 하중하 유지 비율의 측정은, 25℃±1℃로 조절한 실내에서 행하였다. 항온수조에서 25℃의 온도로 조정한 생리식염수 250g을 500mL 용적의 비커에 넣고, 자기교반기 바(magnetic stirrer bar)(8mmφ×30mm의 링 없음)에서 교반회전수 600rpm에서 교반하면서, 흡수성 수지 0.9±0.001g을, 계분(繼粉)이 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반한 상태에서 60분간 방치하여 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다.
이어서, 400 메쉬의 스테인레스 메쉬를 저부에 붙인 내경 60mm, 높이 70mm의 원통의 질량(W0)을 측정하고, 상기 비커 내용물의 전량(全量)을 그 원통에 유입시키고, 두께 1mm, 망목(網目) 1.5mm 철망상에서 1분간 물빼기를 행하고, 1분간 물빼기 후의 원통(물빼기를 행한 흡수성 수지를 포함)의 질량(W1)을 측정하였다. 그리고 W0 및 W1으로부터, 하기 식에 따라 1분간 물빼기 한 후의 흡수 배율을 산출하였다:
1분간 물빼기 한 후의 흡수 배율(g/g) = [[W1 - (W0 + 흡수성 수지의 질량)]/흡수성 수지의 질량] × 100
이어서, 물빼기를 행한 후 흡수성 수지에 21g/㎠의 하중을 균일하게 가할 수 있는 추를 올려 놓고, 다시 철망상에서 15분간 물빼기를 행하고, 가압하 물빼기 후 원통(가압하 물빼기 후의 흡수성 수지를 포함)의 질량(W2)을 측정하였다. 그리고 W2와 W0로부터, 하기 식에 따라 흡수성 수지의 15분간 가압하 물빼기 후의 흡수 배율을 산출하였다:
15분간 가압하 물빼기 후의 흡수 배율(g/g) = [[W2 - (W0 + 흡수성 수지의 질량)]/흡수성 수지의 질량] × 100
이러한 1분간 물빼기 후의 흡수 배율과 15분간 가압하 물빼기 후의 흡수 배율로부터 생리식염수 하중하 유지 비율을 산출하였다:
　생리식염수 하중하 유지 비율(%) = [(15분간 가압하 물빼기 후의 흡수 배율)/(1분간 물빼기 후의 흡수 배율)] × 100
<흡수성 물품의 역류량>
(1) 인공 소변의 제작
　10L 용적의 용기에, 염화나트륨 60g, 염화칼슘 이수화물 1.8g, 염화마그네슘 육수화물 3.6g 및 적당량의 증류수를 넣고 완전히 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 0.02g을 첨가하고, 다시 증류수를 추가하여, 수용액 전체의 질량을 6000g으로 조정하였다. 또한, 소량의 청색 1 호로 착색하여 인공 소변으로 하였다.
(2) 흡수 시트의 제작
롤러형 살포기(카부시키가이샤하시마 제 : 신타 에이스 M/C)의 투입구에, 접착제로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA; 융점 95℃) 30질량부 및 흡수성 수지 90질량부를 균일하게 혼합한 것을 만들었다. 한편, 살포기 하부의 컨베이어에, 폭 30cm의 폴리프로필렌제 스펀 본드-멜트 블론-스펀 본드(SMS)(부직포를 친수화제 의해 친수화 처리한 것(단위면적당 중량 13g/㎡, 두께: 150㎛, 폴리프로필렌 함량: 100%, 친수도 = 16; 「부직포 A」라 한다))를 깔았다. 이어서 살포 롤러와 하부 컨베이어를 가동시킴으로써, 상기 혼합물을 단위면적당 중량 300g/㎡으로 상기 부직포 상에 균일하게 적층하였다.
얻어진 적층체를, 다른 부직포 A에 개재시킨 후, 가열 온도 130℃로 설정한 열 라미네이트기(카부시키가이샤하시마 제: 직선식 접착 프레스 HP-600LF)에서 열 융착시킴으로써 일체화시켜서 흡수 시트를 얻었다.
(3) 흡수성 물품의 제작
얻어진 흡수 시트를 폭 30cm×길이 40cm의 직사각형으로, 길이 방향이 부직포의 세로 방향(기계 방향)이 되도록 절단한 다음, 상기 흡수 시트 표면에, 흡수 시트와 동일한 크기로, 단위면적당 중량 22g/㎡의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어 쓰루형 다공성 액체 투과성 시트를 배치하여 동일한 크기, 동일한 단위면적당 중량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를 흡수 시트의 하면에 배치하여 흡수 시트를 개재시키는 것에 의해서, 흡수성 물품을 제작하였다.
(4) 흡수성 물품의 역류량의 측정
이어서 수평 받침대에 흡수성 물품을 놓고, 그 흡수성 물품의 중심부에, 내경 3cm의 액체 투입용 실린더를 구비한 측정기구를 배치하고, 50mL의 인공 소변을 그 실린더 내로 한번에 투입하고, 흡수성 물품을 그 상태에서 보존하였다. 이러한 조작을 1회차의 인공 소변 투입 개시로부터 30분후 및 60분후에도, 1회차와 동일한 위치로 동일하게 수행하였다. 그리고 1회차의 시험액 투입 개시로부터 120분 후, 흡수성 물품상의 인공 소변 투입 위치 부근에 미리 질량을 측정해 놓은 10cm×10cm의 여과지(54매, 총질량(Wd) 약 50g)을 배치하고, 그 위에 저면이 10cm×10cm의 질량 5kg의 추를 올렸다. 5분의 하중 후, 여과지의 질량(We(g))을 측정하고, 증가된 질량을 역류량(g)으로 하였다.
<흡수성 수지의 제조>
(실시예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4개의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm , 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드카부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠카부시키가이샤, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하(滴下)하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시 에틸 셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카카부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계(系) 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합의 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 수욕의 온도를 80℃로 설정하고, 60분간 가온하여 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.
한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.129g(0.475mmol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0116g(0.067mmol)을 첨가하여 용해시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 교반기의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 상기 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을, 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다. 제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕(油浴)에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해서 n-헵탄을 환류시키면서 239g의 물을 계 외부로 뽑아낸 다음, 후가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 400㎛의 흡수성 수지 244.0g을 얻었다.
(실시예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4개의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드카부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠카부시키가이샤, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시 에틸 셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카카부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0. 11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해시켜서, 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 수욕 온도를 80℃로 설정하고, 60분간 가온하여 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.
한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.129g(0.475mmol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0116g(0.067mmol)를 첨가하여 용해시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 교반기의 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 상기 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다. 제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 244g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 390㎛의 흡수성 수지 243.0g을 얻었다.
(비교예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm의 4개의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 탄화수소 분산매로 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드카부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠카부시키가이샤, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시 에틸 셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카카부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0. 11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 교반기의 회전수를 600rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반기의 회전수를 1000rpm으로 변경하고, 125℃의 유욕에서 상기 플라스크를 가열하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류시키면서 23g의 물을 계 외부로 뽑아내서 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.
한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0116g(0.000067mol)을 가하여 용해시키고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 위의 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시킨 후, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다.
제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 227g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 380㎛의 흡수성 수지 236.0g을 얻었다.
(비교예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및, 교반기로서, 날개 직경 50mm의 4개의 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 110mm, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드카부시키가이샤, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠카부시키가이샤, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시 에틸 셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카카부시키가이샤, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0. 11g(0.00041mol) 및 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0064g(0.000037mol)을 첨가하여 용해 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 교반기의 회전수를 500rpm으로 하여, 전술한 바와 같이 조제된 단량체 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 담궈서 승온하여 중합을 개시시켰다. 이어서, 계 내부의 온도가 중합 피크 온도(80 ~ 90℃)에 도달한 시점에서, 상기 교반기의 회전수를 1000rpm으로 변경하고, 125℃의 유욕에서 상기 플라스크를 가열하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 92g의 물을 계 외부로 뽑아내서 제 1 단째의 중합 슬러리 액을 얻었다.
한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.11g(0.00041mol), 내부가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.0116g(0.000067mol)을 가하여 용해시켜서, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
그리고 상기 세퍼러블 플라스크 계 내부를 냉각시킨 후, 제 2 단째의 단량체 수용액의 전량을 제 1 단째의 중합 슬러리 액에 첨가하여 27℃로 한 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 상기 플라스크를 70℃의 수욕에 침지시켜서 승온하여, 제 2 단째의 중합을 30분간 행하였다.
제 2 단째의 중합 후, 상기 플라스크를 125℃의 유욕에 담궈서 제 2 단째의 중합 슬러리 액을 가열하여 n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 계 내부로 환류시키면서 168g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여 80℃에서 120분간 유지시켰다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 체눈 크기 850㎛의 체에 통과시켜서 구형 입자가 응집된 중위 입자 직경 370㎛의 흡수성 수지 238.0g을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지와 그들을 이용한 흡수성 물품을 상기 각각의 평가시험방법에 의해서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
공동
면적률(%)		 생리식염수
보수능(保水能)(g/g)		 생리식염수 하중하
유지비율(%)		 흡수성 물품의
역류량(g)
실시예 1 3 42 76 0.8
실시예 2 6 45 77 0.6
비교예 1 11 40 69 3.7
비교예 2 11 46 71 3.3
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 상기 식 (I)에 의해서 산출되는 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이 10% 이하인 실시예 1 및 2의 흡수성 수지는 생리식염수 하중하 유지 비율이 높고, 흡수 시트로 한 경우의 역류량 또한 효과적으로 저감할 수 있었다. 따라서 실시예 1 및 2의 흡수성 수지는 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용되는 경우에도, 높은 하중하 액 유지 성능을 나타내고, 역류량이 적은 것을 알 수 있다.
10 시료대
11 흡수성 수지
w 입자 길이

Claims (4)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성된 흡수성 수지로서,
    X선 컴퓨터 단층 촬영법에 의해서, 상기 흡수성 수지의 단면 화상을 관찰한 경우에, 하기 식 (I)에 의해서 산출되는, 상기 단면 화상의 공동부분의 면적비율(공동 면적률)이 10% 이하이고,
    상기 흡수성 수지의 생리식염수 보수능이 42 ~ 45g/g인 흡수성 수지:
    공동 면적률(%) = {흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B)/(흡수성 수지의 수지 부분의 총 단면적(A) + 흡수성 수지의 공동부분의 총 단면적(B))}×100 ... (I)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지의 생리식염수 하중하 유지 비율이 73% 이상인, 흡수성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡수성 수지의 형상이, 구형이거나, 또는 구형인 입자가 응집된 형상인, 흡수성 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흡수체 중의 친수성 섬유의 비율이, 50질량% 이하로 되도록 설계된 흡수체에 이용되는, 흡수성 수지.
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