JP2008179759A - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水溶性ビニルモノマーを含むモノマー成分を重合して吸水性ポリマーを製造する方法であって、反応槽中の疎水性有機溶媒に、重合に用いる全モノマー成分の内の1〜30重量%の初期仕込みモノマー成分及び初期仕込みモノマー成分に対し0〜0.005重量%の重合開始剤を供給した後、残りのモノマー成分及び残りのモノマー成分に対し0.01〜10重量%の重合開始剤を反応槽に連続的又は断続的に供給する、吸水性ポリマーの製造方法、並びにこの製造方法により吸水性ポリマーの重量基準メジアン径を200〜600μmに制御する、吸水性ポリマーの粒径制御方法。
【選択図】 なし
Description
本発明に用いられるモノマー成分は水溶性ビニルモノマーを含むものである。本発明のモノマー成分中の水溶性ビニルモノマーの割合は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましい。
本発明の方法においては、先ず、反応槽中に疎水性有機溶媒を仕込み、この疎水性有機溶媒に、重合に用いる全モノマー成分の内の1〜30重量%の初期仕込みモノマー成分及び初期仕込みモノマー成分に対し0〜0.005重量%の重合開始剤1を供給する。次に残りのモノマー成分及び残りのモノマー成分に対し0.01〜10重量%の重合開始剤2を反応槽に連続的又は断続的に供給する。
V=C/T (I)
(ここで、Cは重合開始剤2の平均モル濃度を示し、C=重合開始剤2の使用量(モル)/重合で用いる全モノマー成分量(モル)で表される。Tは重合開始剤2の添加時間(min)を示す。)
また、アゾ系重合開始剤と酸化性重合開始剤とを1種以上ずつ併用することも可能である。
80重量%のアクリル酸510.0gを203.8gの水で希釈し、冷却しつつ48重量%の水酸化ナトリウム水溶液339.7gで中和した後、分散補助剤アシル化グルタミン酸ソーダ(アミソフトPS−11、味の素(株)製)を0.18g、分散補助剤ポリエチレングリコール(K-PEG6000LA、花王(株)製)を0.41g加えて均一溶液とし、モノマー/分散補助剤混合水溶液を調製した。別に、還流冷却脱水管、滴下ロート、窒素導入管、および撹拌翼としてアンカー翼(d/D=0.9)を備えた5リットル反応槽(セパラブルフラスコ)に、ノルマルヘプタン965gを仕込んだ後、分散剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(平均エチレンオキシド付加モル数=1、エマール170J、花王(株)製)70重量%水溶液0.582gを加えて300r/minの回転数にて撹拌させ、反応機内を窒素置換した後、沸点温度まで昇温し、還流冷却管により0.4gの水を除去した。ノルマルヘプタンの温度を90℃に調整した後、このノルマルヘプタン中に前述のモノマー/分散補助剤混合水溶液を一定流量で3分間供給し、重合に用いる全モノマーの内の5.0重量%のモノマー/分散補助剤混合液を反応槽に仕込んだ。次いでモノマー/分散補助剤混合液の45.0重量%に重合開始剤として4.7重量%過硫酸ナトリウム(NaPS)水溶液3.49gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を、更に残ったモノマー/分散補助剤混合液50.0重量%に4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液7.00gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を反応槽に57分間一定流量で供給した(なお以下の実施例2〜5及び比較例1においてもモノマーの反応槽への供給時間は合計60分で行なった。)。モノマーの反応槽供給完了後、還流冷却脱水管を用いて反応槽内温度81〜86℃で284.2g脱水を行い、反応槽内温度86℃で架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−810、ナガセケムテック株式会社製)0.1224gをイオン交換水10gに溶解したものを添加した。その後、反応槽内温度86〜90℃で更に125.3g脱水を行い、生成物を分別し、減圧下に乾燥することにより、501.4gのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子を得た。得られた重合体粒子はふるい法による重量基準メジアン径が536μmの顆粒状粒子で、嵩比重は0.62であった。
モノマー/分散補助剤混合水溶液の反応槽への供給を6分間に変更して重合に用いる全モノマーの内の10.0重量%のモノマー/分散補助剤混合液を反応槽に仕込んだ後に、次いでモノマー/分散補助剤混合液の40.0重量%に重合開始剤として4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液3.49gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を反応槽に一定流量で供給した他は実施例1と同じ操作を行なった。乾燥後に502.1gのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子得られ、重量基準メジアン径は372μm、嵩比重は0.71であった。
モノマー/分散補助剤混合水溶液の反応槽への供給を9分間に変更して重合に用いる全モノマーの内の15.0重量%のモノマー/分散補助剤混合液を反応槽に仕込んだ後に、次いでモノマー/分散補助剤混合液の35.0重量%に重合開始剤として4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液3.49gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を反応槽に一定流量で供給した他は実施例1と同じ操作を行なった。乾燥後に501.5gのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子得られ、重量基準メジアン径は233μm、嵩比重は0.78であった。
80重量%のアクリル酸51.0kgを20.4kgの水で希釈し、冷却しつつ48重量%の水酸化ナトリウム水溶液34.0kgで中和した後、アシル化グルタミン酸ソーダを18g、ポリエチレングリコールを41g加えて均一溶液とし、モノマー/分散補助剤混合水溶液を調製した。別に、コンデンサー、および撹拌翼としてアンカー翼(d/D=0.9)を備えた300リットル反応槽(SUS316L製)に、ノルマルヘプタン96.5kgを仕込んだ後、分散剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(平均エチレンオキシド付加モル数=1、エマール170J、花王(株)製)70重量%水溶液58.2gを加えて120r/minの回転数にて撹拌させ、反応機内を窒素置換した後、沸点温度まで昇温し、還流脱水により100gの水を除去した。ノルマルヘプタンの温度を90℃に調整した後、このノルマルヘプタン中に前述のモノマー/分散補助剤混合水溶液を一定流量で6分間供給し、重合に用いる全モノマーの内の10.0重量%のモノマー/分散補助剤混合液を反応槽に仕込んだ。次いでモノマー/分散補助剤混合液の40.0重量%に重合開始剤として4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液349gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を、更に残ったモノマー/分散補助剤混合液50.0重量%に4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液700gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を反応槽に54分間一定流量で供給した。モノマーの反応槽供給完了後、反応槽内温度81〜86℃で28.4kg脱水を行い、反応槽内温度86℃で架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−810、ナガセケムテック株式会社製)12.2gをイオン交換水1.0kgに溶解したものを添加した。その後、反応槽内温度86〜90℃で更に12.5kg脱水を行い、生成物を分別し、減圧下に乾燥することにより、52.3kgのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子を得た。得られた重合体粒子はふるい法による重量基準メジアン径が274μmの顆粒状粒子で、嵩比重は0.72であった。
80重量%のアクリル酸510.0gを203.8gの水で希釈し、冷却しつつ48重量%の水酸化ナトリウム水溶液339.7gで中和した後、分散補助剤アシル化グルタミン酸ソーダ(アミソフトPS−11、味の素(株)製)を0.18g加えて均一溶液とし、モノマー/分散補助剤混合水溶液を調製した。別に、還流冷却脱水管、滴下ロート、窒素導入管、および撹拌翼としてアンカー翼(d/D=0.9)を備えた5リットル反応槽(セパラブルフラスコ)に、ノルマルヘプタン965gを仕込んだ後、分散剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(平均エチレンオキシド付加モル数=1、エマール170J、花王(株)製)70重量%水溶液0.582gを加えて300r/minの回転数にて撹拌させ、反応機内を窒素置換した後、沸点温度まで昇温し、還流冷却管により0.4gの水を除去した。ノルマルヘプタンの温度を90℃に調整した後、このノルマルヘプタン中に前述のモノマー/分散補助剤混合水溶液を一定流量で6分間供給し、重合に用いる全モノマーの内の10.0重量%のモノマー/分散補助剤混合液を反応槽に仕込んだ。次いでモノマー/分散補助剤混合液の40.0重量%に重合開始剤として分散補助剤ポリエチレングリコール(K-PEG6000LA、花王(株)製)0.20g、V−50(和光純薬(株)製)41mg、クエン酸アンモニウム鉄0.4mgを、水14gに溶解させた水溶液を添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を30分間、ついで残ったモノマー/分散補助剤混合液50.0重量%に4.7重量%過硫酸ナトリウム水溶液10.5gを添加したモノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液を反応槽に30分間一定流量で供給した。モノマーの反応槽供給完了後、還流冷却脱水管を用いて反応槽内温度81〜86℃で284.2g脱水を行い、反応槽内温度86℃で架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−810、ナガセケムテック株式会社製)0.163gをイオン交換水10gに溶解したものを添加した。その後、反応槽内温度86〜90℃で更に125.3g脱水を行い、生成物を分別し、減圧下に乾燥することにより、500.4gのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子を得た。得られた重合体粒子はふるい法による重量基準メジアン径が370μmの顆粒状粒子で、嵩比重は0.74であった。
重合開始剤(過硫酸カリウム水溶液)を反応槽に供給する前にはモノマーを反応槽に供給せず、重合開始剤を重合に用いる全モノマー/分散補助剤混合液へ添加した後に、モノマー/分散補助剤/重合開始剤混合水溶液の反応槽への供給を開始した他は実施例1と同じ操作を行なった。乾燥後に500.8gのアクリル酸(ナトリウム)重合体粒子得られ、重量基準メジアン径は645μm、嵩比重は0.63であった。
重合組成及び条件を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、吸水性ポリマーを得た。得られたポリマーのふるい法による重量基準メジアン径及び嵩比重をまとめて表2に示す。
a)図1に示す吸水速度の測定装置で、横コック付きビュレット1(内径10.4mmφ)のコックAを開き、コックBを閉じて、生理食塩水2をろ紙3(No.2:70mmφ)が充分濡れるまで注入する。
*2:(表示した時間に反応槽に供給した開始剤純分量)/(表示した時間に反応槽に供給したアクリル酸純分量)×100
*3:(開始剤添加開始時のモノマー仕込み量/重合に用いる全モノマー量)×100
2 生理食塩水
3 ろ紙
4 ゴム栓
5 ポリマー
6 ガラスフィルター
7 空気穴
8 プラスチック筒
Claims (7)
- 水溶性ビニルモノマーを含むモノマー成分を重合して吸水性ポリマーを製造する方法であって、反応槽中の疎水性有機溶媒に、重合に用いる全モノマー成分の内の1〜30重量%の初期仕込みモノマー成分及び初期仕込みモノマー成分に対し0〜0.005重量%の重合開始剤(以下重合開始剤1という)を供給した後、残りのモノマー成分及び残りのモノマー成分に対し0.01〜10重量%の重合開始剤(以下重合開始剤2という)を反応槽に連続的又は断続的に供給する、吸水性ポリマーの製造方法。
- 水溶性ビニルモノマーがオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩である、請求項1記載の吸水性ポリマーの製造方法。
- 重合開始剤が酸化性重合開始剤である、請求項1又は2記載の吸水性ポリマーの製造方法。
- 重合開始剤2を、下記式(I)で表される添加速度Vが0.1×10-5〜10×10-5(1/min)となる速度で反応槽に供給する請求項1〜3いずれかに記載の吸水性ポリマーの製造方法。
V=C/T (I)
(ここで、Cは重合開始剤2の平均モル濃度を示し、C=重合開始剤2の使用量(モル)/重合で用いる全モノマー成分量(モル)で表される。Tは重合開始剤2の添加時間(min)を示す。) - 重合が逆相懸濁重合である、請求項1〜4いずれかに記載の吸水性ポリマーの製造方法。
- 重合を回分操作で行なう、請求項1〜5いずれかに記載の吸水性ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜6いずれかに記載の製造方法により吸水性ポリマーの重量基準メジアン径を200〜600μmに制御する、吸水性ポリマーの粒径制御方法。
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