JPH02105808A - 粒状で可溶性のアクリル酸重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は純度が高く高分子量であって。

しかも水及びエタノールなどに可溶であり。

取り扱いの容易な小粒状のアクリル酸単独重合体の製造
方法に関するものである。

アクリル酸重合体は増粘剤、糊剤、セラミックスの解膠
剤等々の他に、最近は高吸水樹脂の用途が開かれて需要
が増大し、アクリル酸の重合方法についているいろの提
案が行なわれている。その方法を大別すると、（１）水
溶液重合法、（２）疎水性媒体を用いたパール重合法、
および（３）逆相懸濁重合法等があげられる。一般にア
クリル酸は重合性が激しく９重合の際に激しく反応熱を
放出するので重合の抑制が難しく、　ともすると分子量
の低い生成物しか得られなかったり、あるいは反応中架
橋を生じて不溶性の重合体を与えたりすることが多く。

この様な問題を克服すべく工夫された方法が数多く提案
されているわけである。　ところで本発明のねらいとす
るところは、上記のような公知の用途の他に、患部湿布
療法薬用１口腔内包帯用といった接着貼布剤などの目的
にも使用し得るような、高純度。

かつ高分子量の可溶性アクリル酸重合体の製造を行なう
ための方法を発明することにある。

そのような視点で、これまでの提案方法を調べると、水
溶液重合法では重合体の水溶性を増すために１通常、ア
クリル酸全中和してナトリウム塩として重合を行なうこ
とと、また分子量があまり大きくならないことのために
余り好ましくなく、また疎水性媒体、つまり炭化水素系
有機溶剤中でのパール重合では、溶剤を使用するために
重合濃度を高くすることができず、極めて低い重合速度
でしか重合体を得ることができないことと、また分子量
があまり高上しないことなどの欠点がある。

一方、逆相墾濁重合法は、上記二法の欠点を補うために
考案され、最近も続いて改良提案が行なわれている方法
であり、油溶性界面活性剤を含む有機溶剤上にアクリル
酸。

またはアクリル酸ナトリウム塩の水溶液を加えて攪拌下
に加熱し、水溶性のラジカル重合触媒である過硫酸塩を
添加して粒状重合物を得るものであるが、初期を比較的
低温で重合させたり、あるいは溶剤の沸点に対応する減
圧下で重合せしめるとか、その他、溶剤として炭化水素
−メタノール系の混合溶剤を用いるとか、　さらにまた
１分散剤としてショ糖のエステルを用いるとかの種々の
改良提案が行なわれているわけである。　しかしながら
、この方法に於て問題になるのは１重合触媒として過硫
酸塩を用いているため一種の乳化重合的な機構で重合が
進行し、見掛は上は粒状の重合体が生成しているとして
も、イオン性の不純物を重合体中に吸蔵しやすいこと、
さらにまた。

上記の各提案ではすべてのアクリル酸をそのまま重合さ
せるのではなくて、アクリル酸の過半の割含分を、−旦
アルカリで中和してナトリウム塩の形にしてから重合を
行なっていることであり、いずれにしてもこの様な考え
方は１重合を円滑に進行ざ廿がつ架橋重合体の生成を回
避するための要件かも知れないが９重合体中に金属塩、
あるいはイオン性の不純物が含有きれることを阻止でき
ないという致命的な欠陥がある。

従って高純度、すなわち金属塩類やイオン性の不純物を
含まぬ、高分子量のアクリル酸単独の重合体を製造しよ
うとする本発明者の目的には副わないのである。

以上の如き考え方から１本発明者はアクリル酸単独を、
直接懸濁重合せしめ、高純度、高分子量で、かつ溶解性
の良い（つまり架橋性重合体を含まない）小粒状の重合
体を得る方法につ＃種々検討を重ねた結果本発明に達し
たものである。すなわち９本発明は形式的には逆相懸濁
重合法に類似しているが、基本的な考え方としては９通
常の懸濁重合法に立脚してその特徴を活かすこと、また
重合性が激しく、かつ架橋反応を起こしやすいアクリル
酸の粒状重合を。

円滑に、かつ制御しやすい状態で進行せしめることに鋭
意工夫を加えたものである。

すなわち、ＨＬＢ値が１３以上の非イオン界面活性剤を
溶解し、かつ水溶性のアゾ系ラジカル重合触媒と、連鎖
移動剤（分子量調節剤）であるアルコールの如き化合物
とを少量づつ添加したアクリル酸単量体水溶液を、予め
ＨＬＢ値１０以下の非イオン界面活性剤を溶解せしめて
、所定温度に加温した有機溶剤上に、激しく攪拌しつつ
重合温度が急激に上昇しないように徐々に滴下し、単量
体水溶液をすべて滴下し終わった後、その重合温度に保
ちつつ、比較的少量の水溶性のラジカル重合触媒（上記
と同じもの）と、油溶性のアゾ系ラジカル重合触媒とを
同時に追添加して重合を継続し、比較的短時間で反応を
完結せしめることを特徴とする。高純度、高分子量であ
って、しかもアルコール、及び水に可溶性の小粒状アク
リル酸単独重合物の製造方法を提案するものである。

つまり本発明の要旨とするところは、ｆｆｉ合触媒とし
て過硫酸塩タイプのものを一切用いず、有機アゾ化合物
を用いること１分子量の微調整用の連鎖移動剤としてア
ルコールを使用すること、主分散媒体である有機溶剤側
に親油性の高い非イオン界面活性剤を、そして滴下する
アクリル酸単量体水溶ａｍにやや親油性の強い非イオン
界面活性剤を加えて分散粒子の凝集を極力防止しながら
、急激な重合を抑制しつつ懸濁重合を進行させるところ
にある。そしてさらに。

極めて少量の重合触媒を反応の後半期に追加して、未重
合モノマーの反応を完結せしめて重合終了後の乾燥時に
おける不溶性の架橋重合体の生成や残存単量体量を極力
少なくして重合体粒子の凝結を阻止することに配慮した
ものである。

重合触媒としては一般に、過酸化水素水。

過はう酸塩、過硫酸塩、あるいは有機過酸化物類などが
公知であるが９重合生成物中にイオン性の不純物を残と
ないこと、また重合生成物に架橋を生ぜしめないために
は。

有機アブ化合物が本目的に最もふざわしく。

就中９重合初期に、アクリル酸水溶液中に添加するのに
好適なものとしては、水溶性であってしかも１００度以
下、好ましくは６０〜８０度の重合温度に対応するラジ
カル半減期寿命から考えて、、２．２’−アゾビス−（
２−アミジノプロパン）−ジハイドロクロリドが挙げら
れる。もちろんこれに限定せられるものではなく１例え
ば、２，２゜アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアマイド１や、　２，２“
−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン
）−ジハイドロクロリド等も使用できるが、上掲のもの
が取り扱い易との点に於て好ましいものである。　また
重合末期には。

既に有機溶剤分散媒中懸濁状に形成きれている各粒子中
で主として重合が進行するが。

水相中に微量のモノマーが残存している状態なので、油
溶性の１例えばアゾビスイソブチロニトリルと、上記水
溶性のアゾ化合物とを併用的に少量添加して重合を完結
せしめるのである。この場合、油溶性のアゾ系重合触媒
についても、特に限定はないが上掲のものが汎用性もあ
って扱い易いのである。なお、ここで重合の完結と記述
した内容の説明を付言すると２粒状重合体中に残存する
アクリル酸単量体量が、乾燥を終了した段階に於て０．
５重量％以下となる士でに重合を進行せしめることと理
解されたい、このことは粒状重合体を重合系から取り出
して乾燥を行なう行程に於て粒子の凝結を生ぜしめない
ために、また重合体を衛生上の配慮を必要とする用途に
使用するために、極めて重要な要件である。　この残存
単量体量は１通常の臭素消費量測定方式による分析法で
定量される。このような要件に対応する目的で、上記の
如く、水溶性。

及び油溶性のそれぞれアゾ系重合触媒を追添加して重合
を充分な程度にまで進行させる工夫を講じたわけである
。

連鎖移動剤として用いられるアルコールは本発明方法に
到達する過程で見出された新規のものであって９通常よ
く用いられるメルカプタン類に比べると連鎖移動恒数は
極めて低いものであるが２本発明の目的とする場合のよ
うに、大幅に分子量を変化きせる必要がなく、比較的高
分子量域の重合体を製造するに当たって、所望の分子量
に微調整するのには非常に有効なのである。

この場合、一般的にはエタノールを使用するのがよい。

最後に、！！濁安定剤として用いられる界面活性剤につ
いてであるが１分散媒となる有機溶媒中に、ＨＬＢ値が
１０以下の、いわゆる親油性タイプの非イオン界面活性
剤を添加しておくと、油水中滴型の分散が行なわれるも
のの、水滴はかなり粗大であり。

重合の進行によって粒が凝集し易い欠点が認められるの
に対し１滴下するアクリル酸水溶液側にも、ＨＬＢ値１
３以上の、いわゆる親水性の非イオン界面活性剤を溶解
せしめて、上記親油性界面活性剤を含有する有機溶剤上
に滴下すると、　　ｔｉめて円滑に懸濁分散が行なわれ
９分散粒子の凝集も起こらないことが見出されたのであ
る。この理由はよく判らないが、アクリル酸重合体−水
一有機溶剤の３相分散におけるそれぞれの界面状態をこ
れら両タイプの界面活性剤が微妙にコントロールするこ
とによるものであろうと考えられる。　ここに用いられ
る非イオン界面活性剤としては、親油性タイプでは１例
えば、　ソルビタンモノラウレート（ＨＬ　Ｂ値８．６
　）、　　ソルビタンモノステアレート（同４．７）、
ソルビタンモノオレエート（同４．３）、　　グリセロ
ールモノステアレート（同３．５）等が、また親水性タ
イプでは、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト（同１３．３〜１６．７　　エチレンオキシド　１０
〜２０モル付加）等が挙げられ、これらの中から適当に
選択すればよい。

なお１本発明に於て用いられる有機溶剤としては特に限
定はないが、一般的には炭化水素系のものが好ましく、
就中、沸点。

粘度などの面からみて、シクロヘキサンが最も好ましい
。

要するに本発明方法は、アクリル酸単量体をアルカリで
中和してナトリウム塩にすることな（、フリーの酸のま
ま！！濁重合きせて、高分子量、可溶性の小粒状重合体
を得るために、できるだけ安定な’！濁状態に保ち、異
常な、急激な反応を抑制しつつ重合を行なわせしめるも
のであって、アクリル酸水溶液を有機溶剤上に滴下する
際、系内の温度がほとんど変動しないように留意すべき
であるが、このような操作の遂行に上記の説明した各要
件が不可分的に組み合わされ、適用されるのが望ましい
のである。

以下に、実施例を以て本発明を説明する。

実施例　　１ いかり型翼をもち、モーターに連結した攪拌軸を装備し
た。容量１０Ｌの丸底ガラスコルベン中に、４８ｇの「
レオドール５Ｐ−ＳＩＯＪ（ソルビタンモノステアレー
ト：　花王製品）を溶解したシクロヘキサン６Ｌを入れ
、　　１３０　ｒｐｍの攪拌をしなから温湯浴で７０度
まで加温する。別にアクリル酸１８００　ｇ、　　水１
１６８ｇ、　　エタノール３２ｇ１重合触媒’　Ｖ　−
５０Ｊ　（２，２°−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ジハイドロクロリド：　和光純薬製品０．６ｇ、
　　及び「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート：　花王製品）８ｇを
均一溶解せしめた液を調整しておｔ、　　フラスコ内の
温度がほぼ７０度に保たれるように滴下速度を調整しつ
つ、約６０分で食欲の滴下を終了する。そのあと約２時
間攪拌加温を続けてからｒＶ−５０ＪＯ１４ｇとアゾビ
スイソブチａニトリルＯ８４ｇを秤量して系内に添加し
、７０度でざらに約２時間反応を行なわせた。それから
フラスコを冷却しグラスフィルターで重合体を取り出し
、熱風乾燥器中で７０度、約８時間乾燥した０重合体の
得率は９４％であり１粒径約１〜３■程度の粒状物が得
られた。

この重合体につき室温で充分攪拌しつつ約２時間で５％
エタノール溶液とした。液は非常に澄明で不溶解物は認
められなかった。　また１０％水溶液を調整して粘度を
測定したと、：ろ１００，０ＯＯｃｐｓの値を得ｒコ。

臭素法により重合体中の残存アクリル酌量を定量すると
、　　０．２６％であった。

実施例　　２ 櫂型翼を２段に取り付はモーターに連結した攪拌機を装
備した。容量２５０Ｌのステンレス製反応釜に、４８０
ｇの「レオドール５Ｐ−３ｌ○」を溶解したシクロヘキ
サン６ＯＬを仕込み、釜のジャラケットに温湯を通し４
６ｒｐ麿の速度で攪拌しつつ液の温度が７０度になるま
で加温する。

一方、別にアクリル酸１６Ｋｇ、　　水１５．２Ｋｇ、
　　エタ）　　ｋｏ、ＢＫｇ、’Ｖ−５０Ｊ　３２　ｇ
、　　および「レオドールＴＷ−Ｌ１２０Ｊ８０ｇを均
一溶解せしめた液を調整し、これを目盛付き大型滴下漏
斗より系内に滴下する。約８０分で滴下を終了し、続い
て７０度で２時間攪拌下に保持した後　ｒ■−５０Ｊ４
ｇとアゾビスイソブチロニトリル４ｇとを系中に添加し
、ざらに２時間同温度で反応を行なわせた。その後冷却
し、遠心分離機で粒状の重合物を取り出し、７０度で乾
燥した。　この重合体はエタノールに易溶であり、　　
１０％水溶液の粘度は１１．０００　ｃｐｓであった。

また臭素法により重合体中の残存アクリル酸量を定量す
ると０．１９％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸単独、そのまま（中和せず）を懸濁重
   合せしめる方法においてＨＬＢ値の高い（１３以上）非
   イオン界面活性剤を含み、かつ水溶性のラジカル重合触
   媒と、 連鎖移動剤（分子量調節剤）とを少量づつ添加したアク
   リル酸単量体水溶液を、予めＨＬＢ値の低い（１０以下
   ）非イオン界面活性剤を溶解せしめ、所定温度に加温し
   た有機溶剤の上に、激しく攪拌しつつ徐々に滴下し、滴
   下し終わった後その重合温度に保ちつつ、比較的少量の
   水溶性のラジカル重合触媒と、油溶性のラジカル重合触
   媒とを追添加して重合を完結せしめることを特徴とする
   、高純度で高分子量であり、水、及びアルコールに可溶
   性の小粒状、アクリル酸単独重合体の製造方法。
2. （２）連鎖移動剤がエタノールである、特許請求範囲（
   １）項記載の製造方法。
3. （３）有機溶剤がシクロヘキサンである、特許請求範囲
   （１）項記載の製造方法。
4. （４）水溶性のラジカル重合触媒が、２，２′−アゾビ
   ス−（２−アミジノプロパン）−ジハイドロクロリドで
   あり、油溶性の重合触媒がアゾビスイソブチロニトリル
   である特許請求範囲（１）項記載の製造方法。