JP4710153B2 - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性重合体の製造方法に関するものであり、本発明によれば得られる重合体の重量平均分子量の制御が容易である。本発明によって得られる水溶性重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤または洗剤ビルダーなどとして好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
顔料分散剤やスケール防止剤または洗剤ビルダーなどの用途に、数平均分子量が２０００〜１００００程度のポリ（メタ）アクリル酸および（アクリル酸／マレイン酸）コポリマーなどの水溶性重合体が使用されている。かかる水溶性重合体は、一般的に連鎖移動剤の存在下に水性媒体中で水溶性単量体をラジカル重合させることにより製造されている。この重合のプロセスにおいて、連鎖移動剤の作用により重合体の分子量は低く押さえられるために、得られる水溶性重合体の数平均分子量は上記のような２０００〜１００００程度となる。
しかしながら、上記の重合においては重合体の平均分子量を低くするために連鎖移動剤を多く使用する必要があり、その結果得られる重合体の分子量分布が広くなるという問題があるとともに、重合後に重合体中に残る連鎖移動剤を除去する場合には、多大な労力が必要になるという問題もあった。
本発明は、連鎖移動剤の使用量を極力少量とすることにより狭い分子量分布を有する水溶性重合体であって、かつ分散剤や洗剤ビルダー等に適する低分子量の重合体を製造する方法を得ることを目的とした。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させることにより水溶性重合体を製造するにあたり、連鎖移動剤の一部または全量をα，β−エチレン性不飽和単量体と混合した状態で反応器に連続的に供給することを特徴とする水溶性重合体の製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるα，β−エチレン性不飽和単量体は、単独または他の単量体との共重合によって水溶性重合体を与えるものであり、本発明においては水溶性単量体および疎水性単量体が使用できる。
具体的なα，β−エチレン性不飽和単量体としては、( メタ) アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの塩等の不飽和カルボン酸系単量体；2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、( メタ) アリルスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸系単量体；( メタ) アクリル酸ヒドロキシエチル、( メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピル、( メタ) アクリル酸ポリアルキレンオキサイド、( メタ) アクリル酸アルキル、不飽和カルボン酸エステル類、( メタ) アクリル酸グリセリド、( メタ) アクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール、N-アルキル( Ｃ＝１〜３) アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、N-ビニルピロリドン、酢酸ビニル、( メタ) アクリル酸ジメチルアミノメチルおよびその４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびその４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムおよびその４級塩等が挙げられる。
上記単量体のうち疎水性単量体を使用する場合、その使用量の上限は得られる重合体が水溶性を維持する量であり、具体的には全単量体の合計量を基準にして２０質量％程度である。
【０００５】
上記単量体のうち、( メタ) アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、( メタ) アクリル酸ジメチルアミノメチルおよびその４級塩が挙げられるが、本発明では、(メタ) アクリル酸またはその塩である。不飽和カルボン酸塩を構成する塩基としては、ナトリウム、カリウム、アンモニアおよびエチルアミン等のアミンが好ましい。本発明により分散剤または洗剤ビルダーに適する重合体を得ようとする場合、( メタ) アクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸等の不飽和カルボン酸を重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム等の塩基で中和することが好ましい。上記用途に対しては、未中和のポリアクリル酸またはポリメタクリル酸よりも、それらを中和したポリ( メタ) アクリル酸ナトリウム等の方が一般的に高性能であるが、重合において( メタ) アクリル酸ナトリウム等を使用すると重合反応液のｐＨが高いために、副反応が発生し易い。
【０００６】
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤が使用でき、具体例としては、イソプロピルアルコール等のアルコール、亜硫酸または亜硫酸水素塩等の無機イオウ化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、チオ安息香酸等のチオール化合物等が挙げられる。本発明の連鎖移動剤は、重合終了後に除去するのが容易である点および臭気が少ない点で、イソプロピルアルコールおよび亜硫酸水素塩である。連鎖移動剤の好ましい使用量は、目的とする重合体の所望平均分子量、連鎖移動剤自体の連鎖移動能、単量体の種類、重合開始剤の使用量および重合温度によって異なる。概略では、平均分子量が１００００以下の水溶性重合体を得るためには、モノマー１００ｇあたり連鎖移動剤０．０１〜３モルが好ましい。イソプロピルアルコールの場合についてさらに詳しく説明すると、温度７０〜１００℃で平均分子量１００００以下の水溶性重合体を製造する場合、モノマー１００ｇあたりイソプロピルアルコール２０〜２００ｇとなる。
【０００７】
本発明においては、前記のとおり、連鎖移動剤の一部または全量を単量体と混合して連続的に反応器に供給する。連鎖移動剤の一部を単量体と混合して反応器に供給する場合、残余の連鎖移動剤は、重合開始前の反応器に仕込まれた反応媒体中に溶解させておくことが好ましい。重合開始前の反応器に仕込む連鎖移動剤の好ましい量は、連鎖移動剤の種類によって異なり、亜硫酸水素塩では全量の１〜１０質量％であり、イソプロピルアルコールでは全量の１０〜６０質量％である。
本発明において前記単量体は、重合温度に昇温された重合媒体中に、１〜１０時間をかけて連続的に滴下することが好ましく、単量体をこのように反応器に滴下するとき、単量体と混合されて反応器に供給される連鎖移動剤は、単量体と同様に１〜１０時間をかけて連続的に反応器に滴下されることになる。重合期間中、反応器に供給される単量体と連鎖移動剤の混合液における両者の割合は、一定であることが好ましい。ただし、必要により、重合後半において連鎖移動剤の濃度を重合前半より高くした混合液を使用することもできる。
【０００８】
また、亜硫酸または亜硫酸水素塩が（メタ）アクリル酸と混合された場合それらが反応を起こすように、連鎖移動剤の種類によっては、単量体と混合した状態で長時間室温で放置すると単量体と反応を起こすものがあるので、単量体と連鎖移動剤が混合状態にされた後反応器に滴下されるまでの時間は、短いことが好ましい。
重合反応に際し、連鎖移動剤と単量体をそれぞれ別の容器に貯めておき、各容器からそれらを低流量で連続的に取り出し、反応器に供給する直前で均一に混合したうえ反応器に滴下するという操作を採用することが好ましい。
【０００９】
重合開始剤としては、公知のラジカル発生化合物が使用でき、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。さらには、有機または無機の過酸化物とともに還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤も好ましく使用できる。
重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部あたり０．１〜５質量部である。
重合媒体としては通常水が使用され、重合反応液における好ましい水の割合は６０〜３０質量％程度である。水の使用割合が少ないほど、製造コスト的に有利な高濃度の重合体水溶液が得られる。
反応温度は、５０〜１５０℃の範囲から適宜選択すればよく、重合時間としては１〜１０時間程度でよい。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は「質量％」であり、またアクリル酸、イソプロピルアルコールおよび亜硫酸水素ナトリウムは、それぞれＡＡ、ＩＰＡおよびＳＭＢの略号で表す。
【００１１】
【実施例１】
還流冷却器および攪拌機を備えた容量３リットルのガラスフラスコに水５００g を仕込み、８０℃に加温した。次いで、ＡＡ５００ｇとＩＰＡ３５０ｇの混合液と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇとをそれぞれ別々の滴下ノズルから４時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。滴下終了後さらに３０分間反応液を８０℃に保持し重合を完結させた。
重合終了後、減圧下でＩＰＡを除去した反応液を攪拌し、その中に４８％水酸化ナトリウム水溶液５７５ｇを滴下して中和した。このようにして得られた固形分濃度が４１％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その重量平均分子量（以下ＭＷと略す）および分子量分布（以下ＭＷ／ＭＮと略す）を測定し、その結果を表１に示した。
なお、ＭＷおよびＭＷ／ＭＮは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。その際使用した分離カラムは、東ソー株式会社製商品名Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（３本直列で連結したもの）であり、移動相としては０．１ＭＮａＣｌを含むリン酸緩衝液（ｐＨ＝７）を用いた。さらに、検量線としてはアメリカンポリマーサイエンス社製のポリアクリル酸ナトリウムによって作成されたものを使用した。
【００１２】
【実施例２】
実施例１において使用したＡＡ５００ｇとＩＰＡ３５０ｇの混合液に、さらに３０％ＳＭＢ水溶液８３．３g を加えた混合液を使用した以外は、すべて実施例１と同様な操作を行い、固形分濃度が４１％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００１３】
【比較例３】
上記ガラスフラスコに水２００ｇを仕込み、７０℃に加温した。ＡＡ５００ｇおよび３０％ＳＭＢ水溶液８３．３g をそれぞれ別々の容器に入れておき、それぞれの容器から連続的に低流量で内容液を取り出し、取り出されたものを均一に混合し、得られた混合液を一つのノズルから４時間かけて上記フラスコ中に滴下した。上記混合液の滴下と同時に、別なノズルから３０％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを４時間かけて、攪拌下に反応器に滴下した。滴下終了後さらに３０分間反応液を８０℃に保持し重合を完結させた。以下実施例１と同様にして、固形分濃度４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００１４】
【実施例３】
３０％ＳＭＢ水溶液の使用量を２１６．７g に変更した以外は、すべて比較例３と同様に操作を行い、固形分濃度４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００１５】
【比較例１】
ＡＡ、ＩＰＡおよび３０％過硫酸ナトリウム水溶液の３者をいずれも別々に反応器に滴下した以外は、すべて実施例１と同様に操作を行い、固形分濃度４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００１６】
【比較例２】
ＡＡ、３０％ＳＭＢ水溶液ＩＰＡおよび３０％過硫酸ナトリウム水溶液の３者をいずれも別々に反応器に滴下した以外は、すべて実施例３と同様に操作を行い、固形分濃度４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【００１７】
【表１】

【００１８】
ＭＷ／ＭＮはＭＷとも関係があり、ＭＷが大きい重合体の場合、ＭＷ／ＭＮも大きくなる傾向がある。従って、上記表１において本発明の効果を評価するには、同程度のＭＷの重合体が得られている実施例と比較例についてＭＷ／ＭＮを対比する必要がある。例えば、比較例１では、ＭＷが７３００でＭＷ／ＭＮが４．３であるが、これに対して実施例２ではＭＷが８９００でＭＷ／ＭＮが３．９の重合体が得られている。本発明の技術手段を採用しなければ、もしＭＷが８９００であったとすれば、ＭＷ／ＭＮは基本的に４．３より大きいと推測されるところ、本発明によれば前記のようにＭＷ／ＭＮが３．９に抑えることができたのである。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、重量平均分子量が２０００〜１００００の水溶性重合体を狭い分子量分布で製造することができる。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸またはその塩である単量体を連鎖移動剤としてイソプロピルアルコールおよび／または亜硫酸水素塩の存在下に半回分式の反応方式でラジカル重合させることにより水溶性重合体を製造するにあたり、該連鎖移動剤の一部または全量を該（メタ）アクリル酸またはその塩である単量体と混合した状態で反応器に連続的に供給し、重量平均分子量が２０００〜１００００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が３．９以下である重合体を得ることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
2. 連鎖移動剤が亜硫酸水素塩であって、該亜硫酸水素塩の全量を該（メタ）アクリル酸またはその塩である単量体と混合し、または、該亜硫酸水素塩の全量の１〜１０質量％を重合開始前の反応器に仕込み残量を該（メタ）アクリル酸またはその塩である単量体と混合した状態で反応器に連続的に供給することを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。
3. 連鎖移動剤がイソプロピルアルコールであって、該イソプロピルアルコールの全量を該（メタ）アクリル酸またはその塩である単量体と混合し、または、該イソプロピルアルコールの全量の１０〜６０質量％を重合開始前の反応器に仕込み残量を該（メタ）アクリル酸またはその塩である単量体と混合した状態で反応器に連続的に供給することを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。