JPS62121705A - カルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents
カルボン酸系重合体の製造方法Info
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- JPS62121705A JPS62121705A JP60262252A JP26225285A JPS62121705A JP S62121705 A JPS62121705 A JP S62121705A JP 60262252 A JP60262252 A JP 60262252A JP 26225285 A JP26225285 A JP 26225285A JP S62121705 A JPS62121705 A JP S62121705A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/247—Suited for forming thin films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/02—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor of the thin-film type
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法、詳しくはα
、β不飽和カルボン酸若しくはその塩の重合体又は共重
合体の製造方法に関するもので、本発明によれば、分散
剤やスケール防止剤として有用な、ポリアクリル酸、ポ
リマレイン酸及びそれらのアルカリ金属塩、並びにそれ
らの共重合体等を、分子量分布がシャープ（分布範囲が
狭い）で且つ着色の少ないものとして、安定に且つ連続
的に製造することができる。
、β不飽和カルボン酸若しくはその塩の重合体又は共重
合体の製造方法に関するもので、本発明によれば、分散
剤やスケール防止剤として有用な、ポリアクリル酸、ポ
リマレイン酸及びそれらのアルカリ金属塩、並びにそれ
らの共重合体等を、分子量分布がシャープ（分布範囲が
狭い）で且つ着色の少ないものとして、安定に且つ連続
的に製造することができる。
アクリル酸塩系重合体を連続的に製造する方法としては
、特公昭６０−２４８０６号公報に開示された方法があ
り、また、これと目的が類似の方法として、特開昭６０
−２８４０９号公報に開示された方法がある。
、特公昭６０−２４８０６号公報に開示された方法があ
り、また、これと目的が類似の方法として、特開昭６０
−２８４０９号公報に開示された方法がある。
特公昭６０−２４８０６号公報に記載の方法は、種型攪
拌反応器に空気を微気泡にして吹き込みながら、アクリ
ル酸塩系モノマー及び亜硫酸水素ナトリウムを連続的に
滴下する半連続重合方式であり、重合後期における粘度
上昇のため、泡立ちの制御、温度制御に多大な労力を要
する問題がある。
拌反応器に空気を微気泡にして吹き込みながら、アクリ
ル酸塩系モノマー及び亜硫酸水素ナトリウムを連続的に
滴下する半連続重合方式であり、重合後期における粘度
上昇のため、泡立ちの制御、温度制御に多大な労力を要
する問題がある。
また、特開昭６０−２８４０９号公報に記載の。
方法においてポリアクリル酸等を製造する場合、過硫酸
塩類と過酸化水素とを併用した系では、過酸化水素の分
解によるガス（多くは酸素と考えられる）の発生及び副
反応生成物である炭酸ガスの発生のため、循環する水性
反応混合物中に多量の気泡が混入し、水性反応混合物の
再循環は運転開始後短時間で不可能になる問題がある。
塩類と過酸化水素とを併用した系では、過酸化水素の分
解によるガス（多くは酸素と考えられる）の発生及び副
反応生成物である炭酸ガスの発生のため、循環する水性
反応混合物中に多量の気泡が混入し、水性反応混合物の
再循環は運転開始後短時間で不可能になる問題がある。
また、分散剤やスケール防止剤として用いられるポリア
クリル酸等は、分子量分布がシャープで且つ比較的低分
子量のものが、吸着性能及び電荷付与性等の観点から好
ましいが、特開昭６０−２８４０９号公報に記載の方法
によりポリアクリル酸等を製造すると、分子量分布がワ
イド（分布範囲が広い）で、且つ高分子量のものが得ら
れる問題がある。
クリル酸等は、分子量分布がシャープで且つ比較的低分
子量のものが、吸着性能及び電荷付与性等の観点から好
ましいが、特開昭６０−２８４０９号公報に記載の方法
によりポリアクリル酸等を製造すると、分子量分布がワ
イド（分布範囲が広い）で、且つ高分子量のものが得ら
れる問題がある。
従って、本発明の主たる目的は、分散剤やスケール防止
剤として有用なアクリル酸塩系重合体等のカルボン酸系
重合体を、分子量分布がシャープ（分布範囲が狭い）で
且つ着色の少ないものとして、安定に且つ連続的に製造
することのできる方法を提供することにある。
剤として有用なアクリル酸塩系重合体等のカルボン酸系
重合体を、分子量分布がシャープ（分布範囲が狭い）で
且つ着色の少ないものとして、安定に且つ連続的に製造
することのできる方法を提供することにある。
本発明は、上記目的を、α、β不飽和カルボン酸又はそ
の塩の１種又は２種以上を必須成分とするモノマーを重
合又は共重合させる際に、円筒又は二重円筒からなる反
応筒の一端部から上記モノマー及び反応に必要な成分を
供給すると共に、上記反応筒に不活性ガス、空気、及び
不活性ガスで希釈した酸素ガスからなる群から選択され
たガスを上記モノマーと並流に供給し、上記ガスのガス
流により上記モノマーの薄膜流を上記反応筒の内壁に形
成させて反応させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法により達成したものである。
の塩の１種又は２種以上を必須成分とするモノマーを重
合又は共重合させる際に、円筒又は二重円筒からなる反
応筒の一端部から上記モノマー及び反応に必要な成分を
供給すると共に、上記反応筒に不活性ガス、空気、及び
不活性ガスで希釈した酸素ガスからなる群から選択され
たガスを上記モノマーと並流に供給し、上記ガスのガス
流により上記モノマーの薄膜流を上記反応筒の内壁に形
成させて反応させることを特徴とするカルボン酸系重合
体の製造方法により達成したものである。
以下、本発明のカルボン酸系重合体のＩＪｌ造方法につ
いて詳述する。
いて詳述する。
本発明で用いられる原料モノマーは、α、β不飽和カル
ボン酸若しくはその塩又はそれらの混合物であれば良い
が、本発明は、特に、アクリル酸、マレイン酸若しくは
それらの塩又はそれらの１種または２種以上を必須成分
とするモノマーの重合・又は共重合に通している。原料
モノマーであるアクリル酸としては、無水、例えば氷ア
クリル酸く無水アクリ゛ル酸）又は少なくとも６０％ア
クリル酸含有のアクリル酸が用いられ、又、一部或いは
殆ど全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩水溶液（
例えばナトリウム塩、カリウム塩）等であっても良い、
又、マレイン酸としては、無水マレイン酸又は少なくと
も６０％マレイン酸含官金マレイン酸が用いられ、又、
一部或いは殆ど全部を中和したマレイン酸アルカリ合圧
塩水′Ｉｇ′／＆（例えばナトリウム塩、カリウム塩）
等であっても良い。
ボン酸若しくはその塩又はそれらの混合物であれば良い
が、本発明は、特に、アクリル酸、マレイン酸若しくは
それらの塩又はそれらの１種または２種以上を必須成分
とするモノマーの重合・又は共重合に通している。原料
モノマーであるアクリル酸としては、無水、例えば氷ア
クリル酸く無水アクリ゛ル酸）又は少なくとも６０％ア
クリル酸含有のアクリル酸が用いられ、又、一部或いは
殆ど全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩水溶液（
例えばナトリウム塩、カリウム塩）等であっても良い、
又、マレイン酸としては、無水マレイン酸又は少なくと
も６０％マレイン酸含官金マレイン酸が用いられ、又、
一部或いは殆ど全部を中和したマレイン酸アルカリ合圧
塩水′Ｉｇ′／＆（例えばナトリウム塩、カリウム塩）
等であっても良い。
また、上記原料モノマーには、α、β不飽和カルボン酸
を少なくとも６０％以上含有するように、α、β不飽和
カルボン酸と共重合し得る他のモノマー、例えば、ビニ
ル糸上ツマ−を加えて共重合させても良い。
を少なくとも６０％以上含有するように、α、β不飽和
カルボン酸と共重合し得る他のモノマー、例えば、ビニ
ル糸上ツマ−を加えて共重合させても良い。
また、本発明の重合又は共重合反応に必要な成分として
は、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましいが、この他に
、過硫酸塩（ベルオキシジサルフヱートとも呼ばれる）
例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルカリ金属塩（
例えばナトリウム塩）及び過酸化水素等も挙げられ、こ
れらの成分を用いる場合には過硫酸塩と過酸化水素とを
併用するのが好ましい。
は、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましいが、この他に
、過硫酸塩（ベルオキシジサルフヱートとも呼ばれる）
例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルカリ金属塩（
例えばナトリウム塩）及び過酸化水素等も挙げられ、こ
れらの成分を用いる場合には過硫酸塩と過酸化水素とを
併用するのが好ましい。
また、アクリル酸塩系重合体を製造する場合の好ましい
実施態様（各成分の使用割合）としては、＋ａ＋アクリ
ル酸アルカリ金属塩５０〜１００モル％、＋ｂｌアクリ
ルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタア
クリル酸２−ヒドロキシエチルか゛らなる群より選ばれ
た１種又は２種以上のモノマー０〜５０モル％、並びに
（Ｃ１上記（Ｉｌ＋成分及び（ｂ）成分と共重合可能な
親水性モノマー０〜３０モル％（但し、（ａ＋酸成分（
ｂｌ成分及び（Ｃ１成分の合計は１００モル％である）
からなるアクリル酸塩系モノマー（Ｉ）と、該アクリル
酸塩系モノマー（１） １モルに対して０．００８〜
０．４モルの範囲の比率の亜硫酸水素ナトリウム（■）
とを、それぞれ水溶液の状態で個別にあるいは混合して
反応筒に供給する方法が挙げられる。また、この実施態
様におけるアクリル酸塩系モノマー（１）の水溶液の濃
度は１０〜６０％、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液濃度
は１〜４０重量％とするのが好ましい。
実施態様（各成分の使用割合）としては、＋ａ＋アクリ
ル酸アルカリ金属塩５０〜１００モル％、＋ｂｌアクリ
ルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタア
クリル酸２−ヒドロキシエチルか゛らなる群より選ばれ
た１種又は２種以上のモノマー０〜５０モル％、並びに
（Ｃ１上記（Ｉｌ＋成分及び（ｂ）成分と共重合可能な
親水性モノマー０〜３０モル％（但し、（ａ＋酸成分（
ｂｌ成分及び（Ｃ１成分の合計は１００モル％である）
からなるアクリル酸塩系モノマー（Ｉ）と、該アクリル
酸塩系モノマー（１） １モルに対して０．００８〜
０．４モルの範囲の比率の亜硫酸水素ナトリウム（■）
とを、それぞれ水溶液の状態で個別にあるいは混合して
反応筒に供給する方法が挙げられる。また、この実施態
様におけるアクリル酸塩系モノマー（１）の水溶液の濃
度は１０〜６０％、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液濃度
は１〜４０重量％とするのが好ましい。
また、本発明に用いられる、円筒又は二重円筒からなる
反応筒は、その一端部から上記原料モノマー及び反応に
必要な成分、並びに不活性ガス、空気、及び不活性ガス
で希釈した酸素ガス群から選択されたガスを並流に供給
でき、上記ガス流により上記原料モノマーの薄膜流を上
記反応筒の内壁に形成させて反応させることのできるよ
うにしたちので、上記円筒としては、例えば、外部にジ
ャケットを装備し、適当な冷媒を用いて熱交換を効果的
に行い得るようにした円筒が用いられ、上記二重円筒と
しては、例えば、外部にシャケ、トを有する外筒と内部
を熱交換部として用い得る内筒とからなり外筒と内筒と
の環状空間を反応域と ′した二重円筒が用い
られ、それらの大きさは、長さ１ｍ以上、薄膜流の形成
される筒の内径ｌＯ〜２００ｍ＋ｎのものが好ましい。
反応筒は、その一端部から上記原料モノマー及び反応に
必要な成分、並びに不活性ガス、空気、及び不活性ガス
で希釈した酸素ガス群から選択されたガスを並流に供給
でき、上記ガス流により上記原料モノマーの薄膜流を上
記反応筒の内壁に形成させて反応させることのできるよ
うにしたちので、上記円筒としては、例えば、外部にジ
ャケットを装備し、適当な冷媒を用いて熱交換を効果的
に行い得るようにした円筒が用いられ、上記二重円筒と
しては、例えば、外部にシャケ、トを有する外筒と内部
を熱交換部として用い得る内筒とからなり外筒と内筒と
の環状空間を反応域と ′した二重円筒が用い
られ、それらの大きさは、長さ１ｍ以上、薄膜流の形成
される筒の内径ｌＯ〜２００ｍ＋ｎのものが好ましい。
尚、反応筒としては、この他、らせん状のものを用いる
こともできる。
こともできる。
また、本発明の実施に際しては、通常、上記反応筒を垂
直に保持し、その下端部又は上端部から、上記原料モノ
マー及び上記ガスを並流に供給するが、特に好ましい方
法は、原料モノマー及びガスを、垂直に保持した反応筒
の下端部から供給し、ガス流により原料上ツマ−の上昇
薄膜流を形成する方法である。
直に保持し、その下端部又は上端部から、上記原料モノ
マー及び上記ガスを並流に供給するが、特に好ましい方
法は、原料モノマー及びガスを、垂直に保持した反応筒
の下端部から供給し、ガス流により原料上ツマ−の上昇
薄膜流を形成する方法である。
上記の特に好ましい方法によれば、上昇薄膜流は、反応
筒の内壁に沿って単に上昇するのではなく、薄膜流がそ
の重力に逆らって壁面から剥ぎとられるような旋回を行
い乍ら上昇するため、薄膜流を形成する反応混合液は、
上昇する際の混合により効率良く反応する。
筒の内壁に沿って単に上昇するのではなく、薄膜流がそ
の重力に逆らって壁面から剥ぎとられるような旋回を行
い乍ら上昇するため、薄膜流を形成する反応混合液は、
上昇する際の混合により効率良く反応する。
反応筒への原料モノマー及びガスの供給量は、供給方法
及び反応筒の構造等によっても異なるが、反応筒の内壁
に０．２〜５ＩＩＩＩｎ厚の薄膜流を形成でき且つ該薄
膜流の移動速度が０．２〜２０ｍ／ｍｉｎとなるように
それぞれ供給すれば良い。具体的には、前記の好ましい
長さ及び内径を有する反応筒を垂直に保持し、原料モノ
マー及び反応に必要な成分を含む反応混合液及びガスを
その下端部から供給。
及び反応筒の構造等によっても異なるが、反応筒の内壁
に０．２〜５ＩＩＩＩｎ厚の薄膜流を形成でき且つ該薄
膜流の移動速度が０．２〜２０ｍ／ｍｉｎとなるように
それぞれ供給すれば良い。具体的には、前記の好ましい
長さ及び内径を有する反応筒を垂直に保持し、原料モノ
マー及び反応に必要な成分を含む反応混合液及びガスを
その下端部から供給。
する場合には、反応混合液の供給量（好ましくは供給濃
度１０〜６０重量％とする）を０．００１〜２ｍ／ｈｒ
、ガスの供給量を０．０１〜３０ ｉ／ｍｉｎとし、反
応筒内のガス速度を２〜１００ ｍ／ｓｅｅ、薄膜流の
移動速度を０．２〜２０ ｍ／ｍｉｎとするのが好まし
い。また、冷媒による熱交換を行い反応筒内温度が５〜
８０℃となるように調整するのが好ましい。
度１０〜６０重量％とする）を０．００１〜２ｍ／ｈｒ
、ガスの供給量を０．０１〜３０ ｉ／ｍｉｎとし、反
応筒内のガス速度を２〜１００ ｍ／ｓｅｅ、薄膜流の
移動速度を０．２〜２０ ｍ／ｍｉｎとするのが好まし
い。また、冷媒による熱交換を行い反応筒内温度が５〜
８０℃となるように調整するのが好ましい。
次に、第１図及び第２図に示す本発明の実施に用いられ
る装置の好ましい一例について説明する。
る装置の好ましい一例について説明する。
第１図は、装置の全体の概要を示すフローシート、第２
図はその要部の拡大断面図で、この装置は、反応筒を垂
直に保持し、その下端部がら原料上ツマ−及びガスを供
給するように構成しである。
図はその要部の拡大断面図で、この装置は、反応筒を垂
直に保持し、その下端部がら原料上ツマ−及びガスを供
給するように構成しである。
１は原料上ツマ−の調整部、２はガス供給源、３は原料
モノマーに混合される反応に必要な成分の供給部、１０
は反応筒、４は反応筒１ｏの頂部から溢流した反応生成
物を気液分離する気液分離冷却部、５は反応生成物の熟
成部、６は反応生成物のｐＨ開整部、１）はガス入口、
１２は反応を捏合液人口である。反応筒１０は、その下
端部にガス供給管１３を内装しており、その上端１３’
は約１０°の拡がり角で拡げである。１４は反応筒１
０の内壁とガス供給管１３との間に設けた反応混合液供
給路で、反応混合液人口１２から供給された反応混合液
を、液室１５及び反応混合液供給路１４を経て反応筒ｌ
Ｏ内に供給し、ガス供給管１３から供給されるガスのガ
ス流により反応筒１０の内壁に上昇ＷＩ＃膜流を形成す
るようになしである。
モノマーに混合される反応に必要な成分の供給部、１０
は反応筒、４は反応筒１ｏの頂部から溢流した反応生成
物を気液分離する気液分離冷却部、５は反応生成物の熟
成部、６は反応生成物のｐＨ開整部、１）はガス入口、
１２は反応を捏合液人口である。反応筒１０は、その下
端部にガス供給管１３を内装しており、その上端１３’
は約１０°の拡がり角で拡げである。１４は反応筒１
０の内壁とガス供給管１３との間に設けた反応混合液供
給路で、反応混合液人口１２から供給された反応混合液
を、液室１５及び反応混合液供給路１４を経て反応筒ｌ
Ｏ内に供給し、ガス供給管１３から供給されるガスのガ
ス流により反応筒１０の内壁に上昇ＷＩ＃膜流を形成す
るようになしである。
また、１６は反応筒１０の外側に設けたジャケット、１
７は冷媒の入口、１７°は冷媒の出口で、該ジャケット
１６には反応が所定の温度で行われるように冷媒が通さ
れる。この他、図中、Ａは反応筒１０の内径、Ｂはガス
供給管１３の内径、Ｃはガス整流部で、Ｃ≧１０×Ｂと
するのが好ましい。
７は冷媒の入口、１７°は冷媒の出口で、該ジャケット
１６には反応が所定の温度で行われるように冷媒が通さ
れる。この他、図中、Ａは反応筒１０の内径、Ｂはガス
供給管１３の内径、Ｃはガス整流部で、Ｃ≧１０×Ｂと
するのが好ましい。
而して、本発明は、上述の装置によれば、次のようにし
て実施できる。
て実施できる。
即ち、原料モノマー調整部１で予め調整した所定の原料
上ツマ−と、供給部３から供給される所、定量の反応に
必要な成分とをそれぞれ定量ポンプ（図示せず）で送っ
て混合し、反応混合液として反応混合液人口１２から液
室１５及び反応混合液供給路１４を経て反応筒１０内に
供給すると共に、ガス源２のガスを入口１）からガス供
給管１３を経て反応筒ｌＯ内に供給する。その結果、反
応混合液は、ガス流により烈しく混合され乍ら、ガス流
の駆動力により上昇薄膜流となって反応筒ｌＯの内壁を
上昇し乍ら反応し、生成された反応生成物は、反応筒ｌ
Ｏの頂部から溢流し、気液分離冷却部４に入り、そこで
分離冷却され、必要に応じ、熟成部５及びｐＨ１ｌ整部
６を経て製品となる。
上ツマ−と、供給部３から供給される所、定量の反応に
必要な成分とをそれぞれ定量ポンプ（図示せず）で送っ
て混合し、反応混合液として反応混合液人口１２から液
室１５及び反応混合液供給路１４を経て反応筒１０内に
供給すると共に、ガス源２のガスを入口１）からガス供
給管１３を経て反応筒ｌＯ内に供給する。その結果、反
応混合液は、ガス流により烈しく混合され乍ら、ガス流
の駆動力により上昇薄膜流となって反応筒ｌＯの内壁を
上昇し乍ら反応し、生成された反応生成物は、反応筒ｌ
Ｏの頂部から溢流し、気液分離冷却部４に入り、そこで
分離冷却され、必要に応じ、熟成部５及びｐＨ１ｌ整部
６を経て製品となる。
また、第３図は、本発明法及び従来法により得られるカ
ルボン酸系重合体の分子量分布をそれぞれ例示するチャ
ートで、Ｐは本発明法に係るチャート、Ｑは従来法（１
＆記の比較例に示す如きバッチ式による方法）に係るチ
ャート、Ｒは別の従来法（特開昭６０−２８４０９号公
報に記載の如き一段式循環系による方法）に係るチャー
トである。
ルボン酸系重合体の分子量分布をそれぞれ例示するチャ
ートで、Ｐは本発明法に係るチャート、Ｑは従来法（１
＆記の比較例に示す如きバッチ式による方法）に係るチ
ャート、Ｒは別の従来法（特開昭６０−２８４０９号公
報に記載の如き一段式循環系による方法）に係るチャー
トである。
第３図における横軸は分子量の大きさを示し、縦軸はそ
れぞれ異なる分子量の各分子の分布量を示す、尚、各チ
ャートは、実施条件の差異により多少変動するが、本発
明法と従来法との間には、概ね第３図に示す如き差異が
存する。
れぞれ異なる分子量の各分子の分布量を示す、尚、各チ
ャートは、実施条件の差異により多少変動するが、本発
明法と従来法との間には、概ね第３図に示す如き差異が
存する。
以下、本発明の製造法を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない一向、実施例及び比較例中の％は、重
量％である。
細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない一向、実施例及び比較例中の％は、重
量％である。
実施例
反応筒として、内径１２ｍｍ、長さ８ｍのジャケット付
ガラス管を垂直に固定保持し、下部はノズルを有する底
体で封塞し、頂部は反応生成物の溢流を捕集する管を経
て気液分離器に接続し、上記の下部ノズルから反応筒内
に反応混合液及びガスを供給し、ガス流により反応混合
液を上昇薄膜流にするようにした第１図に示す如き構造
の反応装置を用い、下記第１表に示す各種条件下にそれ
ぞれ反応を行わせた。その結果を下記第１表に併せて示
す。尚、原料上ツマー水溶液としてはアクリル酸ナトリ
ウム水溶液を用い、また反応に必要な・成分の水溶液と
しては亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用い、それらをそ
れぞれ定量ポンプで供給し反応筒に導入する前に混合し
て反応混合液とした。
ガラス管を垂直に固定保持し、下部はノズルを有する底
体で封塞し、頂部は反応生成物の溢流を捕集する管を経
て気液分離器に接続し、上記の下部ノズルから反応筒内
に反応混合液及びガスを供給し、ガス流により反応混合
液を上昇薄膜流にするようにした第１図に示す如き構造
の反応装置を用い、下記第１表に示す各種条件下にそれ
ぞれ反応を行わせた。その結果を下記第１表に併せて示
す。尚、原料上ツマー水溶液としてはアクリル酸ナトリ
ウム水溶液を用い、また反応に必要な・成分の水溶液と
しては亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用い、それらをそ
れぞれ定量ポンプで供給し反応筒に導入する前に混合し
て反応混合液とした。
またガスとしては空気を用いた。
比較例１
■Ｏｎ（の反応槽に水１４００贈を仕込み、１００℃に
昇温させた後、これに、３０％過硫酸ソーダ３７０ ｋ
ｇ、８０％アクリル酸３８００ｋｇ、４９％苛性ソーダ
２５００ ｋｇ及び３５％過酸化水素１２３０ ｋｇを
８時間かけて滴下した。反応槽の温度は９７℃にコント
ロールした。更に水及び過硫酸ソーダを少量添加して、
反応を続けた後、冷却及び中和してポリアクリル酸ソー
ダを得た。このポリマー水溶液は、淡黄色退団液体であ
った。また、このポリマーの数平均分子量は、８，５０
０であった。
昇温させた後、これに、３０％過硫酸ソーダ３７０ ｋ
ｇ、８０％アクリル酸３８００ｋｇ、４９％苛性ソーダ
２５００ ｋｇ及び３５％過酸化水素１２３０ ｋｇを
８時間かけて滴下した。反応槽の温度は９７℃にコント
ロールした。更に水及び過硫酸ソーダを少量添加して、
反応を続けた後、冷却及び中和してポリアクリル酸ソー
ダを得た。このポリマー水溶液は、淡黄色退団液体であ
った。また、このポリマーの数平均分子量は、８，５０
０であった。
比較例２
３１の反応槽に水２６２ｇを仕込み、反応槽を２５〜３
０℃にコントロールしながら、これに４２％アクリル酸
ナトリウム水溶液（中和度９０％）１７４９ｇ及び４０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３１２ｇを４時間で連続
滴下した。また滴下中、液中には空気を７００ｃｃ／ｍ
ｉｎで細気泡にしながら送入した。連続滴下終了後、更
に３０分間空気を送入し熟成した。この反応の後半にお
いては、反応系の粘度が上昇し、系全体の混合が思わし
くな（、得られたポリマーの分子量分布はブロードとな
り、その数平均分子量はｔｏ、ｏｏｏであった。
０℃にコントロールしながら、これに４２％アクリル酸
ナトリウム水溶液（中和度９０％）１７４９ｇ及び４０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３１２ｇを４時間で連続
滴下した。また滴下中、液中には空気を７００ｃｃ／ｍ
ｉｎで細気泡にしながら送入した。連続滴下終了後、更
に３０分間空気を送入し熟成した。この反応の後半にお
いては、反応系の粘度が上昇し、系全体の混合が思わし
くな（、得られたポリマーの分子量分布はブロードとな
り、その数平均分子量はｔｏ、ｏｏｏであった。
本発明のカルボン酸系重合体の製造方法によれば、比較
的低分子量で且つ分子量分布が狭く （第３図参照）、
過硫酸塩の分解物などの不純物もなく着色も少ないカル
ボン酸系重合体が得られる。
的低分子量で且つ分子量分布が狭く （第３図参照）、
過硫酸塩の分解物などの不純物もなく着色も少ないカル
ボン酸系重合体が得られる。
従って、本発明によって得られるカルボン酸系重合体は
、分散能やキレート能に優れ、無機顔料の分散剤、洗剤
ビルグー、洗浄剤、スケール防止剤などとして、有効に
用いることができる。
、分散能やキレート能に優れ、無機顔料の分散剤、洗剤
ビルグー、洗浄剤、スケール防止剤などとして、有効に
用いることができる。
第１図は、本発明の実施に用いられる装置の好ましい一
例の概要を示すフローシート、第２図は、第１図に示す
装置の要部の拡大断面図、第３図は、本発明法及び従来
法により得られるカルボン酸系重合体の分子量分布をそ
れぞれ例示するチャートである。 ｌ・・・調整部 ２・・・ガス供給源 ３・・・供給部 １０・・・反応筒 １）・・・ガス入口 １２・・・反応混合液入口 １３・・・ガス供給管 １４・；・反応混合液供給路
例の概要を示すフローシート、第２図は、第１図に示す
装置の要部の拡大断面図、第３図は、本発明法及び従来
法により得られるカルボン酸系重合体の分子量分布をそ
れぞれ例示するチャートである。 ｌ・・・調整部 ２・・・ガス供給源 ３・・・供給部 １０・・・反応筒 １）・・・ガス入口 １２・・・反応混合液入口 １３・・・ガス供給管 １４・；・反応混合液供給路
Claims (5)
- （１）α、β不飽和カルボン酸又はその塩の１種又は２
種以上を必須成分とするモノマーを重合又は共重合させ
る際に、円筒又は二重円筒からなる反応筒の一端部から
上記モノマー及び反応に必要な成分を供給すると共に、
上記反応筒に不活性ガス、空気、及び不活性ガスで希釈
した酸素ガスからなる群から選択されたガスを上記モノ
マーと並流に供給し、上記ガスのガス流により上記モノ
マーの薄膜流を上記反応筒の内壁に形成させて反応させ
ることを特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法。 - （２）上記反応筒を垂直に保持し、その下端部から上記
モノマー及び上記ガスを供給し、上記モノマーの薄膜流
を上昇薄膜流とすることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。 - （３）上記反応筒を垂直に保持し、その上端部から上記
モノマー及び上記ガスを供給し、上記モノマーの薄膜流
を流下薄膜流とすることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のカルボン酸系重合体の製造方法。 - （４）α、β不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はマレ
イン酸である特許請求の範囲第（１）項記載のカルボン
酸系重合体の製造方法。 - （５）反応に必要な成分が、亜硫酸水素ナトリウムであ
る特許請求の範囲第（１）項記載のカルボン酸系重合体
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262252A JPS62121705A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | カルボン酸系重合体の製造方法 |
| ES86115757T ES2020503B3 (es) | 1985-11-21 | 1986-11-13 | Metodo para la produccion de acido carboxilico alfa,beta - insaturado polimero. |
| DE8686115757T DE3677334D1 (de) | 1985-11-21 | 1986-11-13 | Verfahren zur herstellung eines polymers einer alpha,beta-ungesaettigten karbonsaeure. |
| EP86115757A EP0224133B1 (en) | 1985-11-21 | 1986-11-13 | Process for producing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid polymer |
| US06/932,316 US4743664A (en) | 1985-11-21 | 1986-11-19 | Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262252A JPS62121705A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | カルボン酸系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62121705A true JPS62121705A (ja) | 1987-06-03 |
| JPH0224283B2 JPH0224283B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=17373191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60262252A Granted JPS62121705A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | カルボン酸系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4743664A (ja) |
| EP (1) | EP0224133B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62121705A (ja) |
| DE (1) | DE3677334D1 (ja) |
| ES (1) | ES2020503B3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284806A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toagosei Co Ltd | 水溶性重合体の製造方法 |
| EP1466927A4 (en) * | 2001-12-28 | 2006-06-28 | Kao Corp | PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID POLYMERS |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968734A (en) * | 1986-07-01 | 1990-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cement admixture |
| US5045614A (en) * | 1989-04-07 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing vinyl monomers using amine containing compounds which simultaneously act as initiators and crosslinking agents as part of a redox initiator system |
| US7384881B2 (en) * | 2002-08-16 | 2008-06-10 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same |
| US7442749B2 (en) * | 2002-08-29 | 2008-10-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfur-containing poly (unsaturated carboxylic acid) and its uses and production process |
| US8080488B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-12-20 | H. B. Fuller Company | Wound glass filament webs that include formaldehyde-free binder compositions, and methods of making and appliances including the same |
| US9416294B2 (en) | 2012-04-30 | 2016-08-16 | H.B. Fuller Company | Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same |
| US8791198B2 (en) | 2012-04-30 | 2014-07-29 | H.B. Fuller Company | Curable aqueous composition |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB699671A (en) * | 1950-11-28 | 1953-11-11 | Elling Harald Nordin | Improvements in and relating to the moulding of synthetic resins |
| US3665035A (en) * | 1969-08-18 | 1972-05-23 | Milchem Inc | Acrylic composition for water treatment and process for making same |
| US3767629A (en) * | 1971-10-12 | 1973-10-23 | Nalco Chemical Co | Use of air to control polymerization of water soluble monomers |
| NL181435B (nl) * | 1973-10-17 | 1900-01-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor polymerisatie onder druk in een buisvormige reactor. |
| US3923756A (en) * | 1974-12-23 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Thin film catalytic polymerization of water-in-oil emulsions of water-soluble ethylenically unsaturated amide monomers |
| DE2839563A1 (de) * | 1978-09-12 | 1980-03-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen massepolymerisation von alkenylaromaten |
| US4196272A (en) * | 1978-11-27 | 1980-04-01 | Nalco Chemical Company | Continuous process for the preparation of an acrylic acid-methyl acrylate copolymer in a tubular reactor |
-
1985
- 1985-11-21 JP JP60262252A patent/JPS62121705A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-13 EP EP86115757A patent/EP0224133B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 ES ES86115757T patent/ES2020503B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 DE DE8686115757T patent/DE3677334D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-19 US US06/932,316 patent/US4743664A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284806A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toagosei Co Ltd | 水溶性重合体の製造方法 |
| JP4710153B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-06-29 | 東亞合成株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
| EP1466927A4 (en) * | 2001-12-28 | 2006-06-28 | Kao Corp | PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID POLYMERS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2020503B3 (es) | 1991-08-16 |
| EP0224133A2 (en) | 1987-06-03 |
| EP0224133A3 (en) | 1988-01-07 |
| DE3677334D1 (de) | 1991-03-07 |
| EP0224133B1 (en) | 1991-01-30 |
| JPH0224283B2 (ja) | 1990-05-29 |
| US4743664A (en) | 1988-05-10 |
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