JPH0224283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸系重合体の製造方法、詳
しくはα，β不飽和カルボン酸若しくはその塩の
重合体又は共重合体の製造方法に関するもので、
本発明によれば、分散剤やスケール防止剤として
有用な、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸及びそ
れらのアルカリ金属塩、並びにそれらの共重合体
等を、分子量分布がシヤープ（分布範囲が狭い）
で且つ着色の少ないものとして、安定に且つ連続
的に製造することができる。 〔従来の技術〕 アクリル酸塩系重合体を連続的に製造する方法
としては、特公昭60−24806号公報に開示された
方法があり、また、これと目的が類似の方法とし
て、特開昭60−28409号公報に開示された方法が
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 特公昭60−24806号公報に記載の方法は、槽型
撹拌反応器に空気を微気泡にして吹き込みなが
ら、アクリル酸塩系モノマー及び亜硫酸水素ナト
リウムを連続的に滴下する半連続重合方式であ
り、重合後期における粘度上昇のため、泡立ちの
制御、温度制御に多大な労力を要する問題があ
る。 また、特開昭60−28409号公報に記載の方法に
おいてポリアクリル酸等を製造する場合、過硫酸
塩類と過酸化水素とを併用した系では、過酸化水
素の分解によるガス（多くは酸素と考えられる）
の発生及び副反応生成物である炭酸ガスの発生の
ため、循環する水性反応混合物中に多量の気泡が
混入し、水性反応混合物の再循環は運転開始後短
時間で不可能になる問題がある。また、分散剤や
スケール防止剤として用いられるポリアクリル酸
等は、分子量分布がシヤープで且つ比較的低分子
量のものが、吸着性能及び電荷付与性等の観点か
ら好ましいが、特開昭60−28409号公報に記載の
方法によりポリアクリル酸等を製造すると、分子
量分布がワイド（分布範囲が広い）で、且つ高分
子量のものが得られる問題がある。 従つて、本発明の主たる目的は、分散剤やスケ
ール防止剤として有用なアクリル酸塩系重合体等
のカルボン酸系重合体を、分子量分布がシヤープ
（分布範囲が狭い）で且つ着色の少ないものとし
て、安定に且つ連続的に製造することのできる方
法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を、α，β不飽和カルボン
酸又はその塩の１種又は２種以上を必須成分とす
るモノマーを重合又は共重合させる際に、円筒又
は二重円筒からなる反応筒の一端部から上記モノ
マー及び亜硫酸水素塩を含有する水溶液を供給す
ると共に、上記反応筒に酸素を含有するガスを上
記水溶液と並流に供給し、上記ガスのガス流によ
り上記水溶液の薄膜流を上記反応筒の内壁に形成
させて反応させることを特徴とするカルボン酸系
重合体の製造方法により達成したものである。 以下、本発明のカルボン酸系重合体の製造方法
について詳述する。 本発明で用いられる原料モノマーは、α，β不
飽和カルボン酸若しくはその塩又はそれらの混合
物であれば良いが、本発明は、特に、アクリル
酸、マレイン酸若しくはそれらの塩又はそれらの
１種または２種以上を必須成分とするモノマーの
重合又は共重合に適している。原料モノマーであ
るアクリル酸としては、無水、例えば氷アクリル
酸（無水アクリル酸）又は少なくとも60％アクリ
ル酸含有のアクリル酸が用いられ、又、一部或い
は殆ど全部を中和したアクリル酸アルカリ金属塩
水溶液（例えばナトリウム塩、カリウム塩）等で
あつても良い。又、マレイン酸としては、無水マ
レイン酸又は少なくとも60％マレイン酸含有のマ
レイン酸が用いられ、又、一部或いは殆ど全部を
中和したマレイン酸アルカリ金属塩水溶液（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）等であつても良
い。 また、上記原料モノマーには、α，β不飽和カ
ルボン酸を少なくとも60％以上含有するように、
α，β不飽和カルボン酸と共重合し得る他のモノ
マー、例えば、ビニル系モノマーを加えて共重合
させても良い。 また、本発明で用いられる亜硫酸水素塩として
は、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。 また、アクリル酸塩系重合体を製造する場合の
好ましい実施態様（各成分の使用割合）として
は、(a)アクリル酸アルカリ金属塩50〜100モル％、
(b)アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル及びメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上のモノマ
ー０〜50モル％、並びに(c)上記(a)成分及び(b)成分
と共重合可能な親水性モノマー０〜30モル％（但
し、(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計は100モル
％である）からなるアクリル酸塩系モノマー
と、該アクリル酸塩系モノマー１モルに対して
0.008〜0.4モルの範囲の比率の亜硫酸水素ナトリ
ウムとを、それぞれ水溶液の状態で個別にある
いは混合して反応筒に供給する方法が挙げられ
る。また、この実施態様におけるアクリル酸塩系
モノマーの水溶液の濃度は10〜60重量％、亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液濃度は１〜40重量％と
するのが好ましい。 また、本発明に用いられる、円筒又は二重円筒
からなる反応筒は、その一端部から上記原料モノ
マー及び亜硫酸水素塩を含有する水溶液並びに酸
素を含有するガスを並流に供給でき、上記ガス流
により上記水溶液の薄膜流を上記反応筒の内壁に
形成させて反応させることのできるようにしたも
ので、上記円筒としては、例えば、外部にジヤケ
ツトを装備し、適当な冷媒を用いて熱交換を効果
的に行い得るようにした円筒が用いられ、上記二
重円筒としては、例えば、外部にジヤケツトを有
する外筒と内部を熱交換部として用い得る内筒と
からなり外筒と内筒との環状空間を反応域とした
二重円筒が用いられ、それらの大きさは、長さ１
ｍ以上、薄膜流の形成される筒の内径10〜200mm
のものが好ましい。尚、反応筒としては、この
他、らせん状のものを用いることもできる。 また、本発明の実施に際しては、通常、上記反
応筒を垂直に保持し、その下端部又は上端部か
ら、上記水溶液及び上記ガスを並流に供給する
が、特に好ましい方法は、上記水溶液及びガス
を、垂直に保持した反応筒の下端部から供給し、
ガス流により上記水溶液の上昇薄膜流を形成する
方法である。 上記の特に好ましい方法によれば、上昇薄膜流
は、反応筒の内壁に沿つて単に上昇するのではな
く、薄膜流がその重力に逆らつて壁面から剥ぎと
られるような旋回を行い乍ら上昇するため、薄膜
流を形成する反応混合液は、上昇する際の混合に
より効率良く反応する。 反応筒への上記水溶液及びガスの供給量は、供
給方法及び反応筒の構造等によつても異なるが、
反応筒の内壁に0.2〜５mm厚の薄膜流を形成でき
且つ該薄膜流の移動速度が0.2〜20ｍ／minとな
るようにそれぞれ供給すれば良い。具体的には、
前記の好ましい長さ及び内径を有する反応筒を垂
直に保持し、上記水溶液（反応混合液）及びガス
をその下端部から供給する場合には、反応混合液
（上記水溶液）の供給量（好ましくは供給濃度10
〜60重量％とする）を0.001〜２m³／hr、ガスの
供給量を0.01〜30m³／minとし、反応筒内のガス
速度を２〜100m／sec、薄膜流の移動速度を0.2
〜20ｍ／minとするのが好ましい。また、冷媒に
よる熱交換を行い反応筒内温度が５〜80℃となる
ように調整するのが好ましい。 次に、第１図及び第２図に示す本発明の実施に
用いられる装置の好ましい一例について説明す
る。 第１図は、装置の全体の概要を示すフローシー
ト、第２図はその要部の拡大断面図で、この装置
は、反応筒を垂直に保持し、その下端部から前記
水溶液（原料モノマー及び亜硫酸水素塩を含有す
る水溶液）及びガスを供給するように構成してあ
る。 １は原料モノマーの調整部、２はガス供給源、
３は原料モノマーに混合される亜硫酸水素塩水溶
液の供給部、１０は反応筒、４は反応筒１０の頂
部から溢流した反応生成物を気液分離する気液分
離冷却部、５は反応生成物の熟成部、６は反応生
成物のPH調整部、１１はガス入口、１２は反応混
合液入口である。反応筒１０は、その下端部にガ
ス供給管１３を内装しており、その上端１３′は
約１０′の拡がり角で拡げてある。１４は反応筒
１０の内壁とガス供給管１３との間に設けた反応
混合液供給路で、反応混合液入口１２から供給さ
れた反応混合液を、液室１５及び反応混合液供給
路１４を経て反応筒１０内に供給し、ガス供給管
１３から供給されるガスのガス流により反応筒１
０の内壁に上昇薄膜流を形成するようになしてあ
る。また、１６は反応筒１０の外側に設けたジヤ
ケツト、１７は冷媒の入口、１７′は冷媒の出口
で、該ジヤケツト１６には反応が所定の温度で行
われるように冷媒が通される。この他、図中、Ａ
は反応筒１０の内径、Ｂはガス供給管１３の内
径、Ｃはガス調整部で、Ｃ≧10×Ｂとするのが好
ましい。 而して、本発明は、上述の装置によれば、次の
ようにして実施できる。 即ち、原料モノマー調整部１で予め調整した所
定の原料モノマーと、供給部３から供給される所
定量の亜硫酸水素塩水溶液とをそれぞれ定量ポン
プ（図示せず）で送つて混合し、反応混合液とし
て反応混合液入口１２から液室１５及び反応混合
液供給路１４を経て反応筒１０内に供給すると共
に、ガス源２のガスを入口１１からガス供給管１
３を経て反応筒１０内に供給する。その結果、反
応混合液は、ガス流により烈しく混合され乍ら、
ガス流の駆動力により上昇薄膜流となつて反応筒
１０の内壁を上昇し乍ら反応し、生成された反応
生成物は、反応筒１０の頂部から溢流し、気液分
離冷却部４に入り、そこで分離冷却され、必要に
応じ、熟成部５及びPH調整部６を経て製品とな
る。 また、第３図は、本発明法及び従来法により得
られるカルボン酸系重合体の分子量分布をそれぞ
れ例示するチヤートで、Ｐは本発明法に係るチヤ
ート、Ｑは従来法（後記の比較例に示す如きバツ
チ式による方法）に係るチヤート、Ｒは別の従来
法（特開昭60−28409号公報に記載の如き一段式
循環系による方法）に係るチヤートである。第３
図における横軸は分子量の大きさを示し、縦軸は
それぞれ異なる分子量の各分子の分布量を示す。
尚、各チヤートは、実施条件の差異により多少変
動するが、本発明法と従来法との間には、概ね第
３図に示す如き差異が存する。 以下、本発明の製造法を実施例及び比較例によ
り更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例により限定されるものではない。尚、実施例及
び比較例中の％は、重量％である。 実施例 反応筒として、内径12mm、長さ８ｍのジヤケツ
ト付ガラス管を垂直に固定保持し、下部はノズル
を有する底体で封塞し、頂部は反応生成物の溢流
を捕集する管を経て気液分離器に接続し、上記の
下部ノズルから反応筒内に反応混合液及びガスを
供給し、ガス流により反応混合液を上昇薄膜流に
するようにした第１図に示す如き構造の反応装置
を用い、下記第１表に示す各種条件下にそれぞれ
反応を行わせた。その結果を下記第１表に併せて
示す。尚、原料モノマー水溶液としてはアクリル
酸ナトリウム水溶液を用い、また亜硫酸水素塩の
水溶液としては亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用
い、それらをそれぞれ定量ポンプで供給し反応筒
に導入する前に混合して反応混合液とした。また
ガスとしては空気を用いた。

〔発明の効果〕

本発明のカルボン酸系重合体の製造方法によれ
ば、比較的低分子量で且つ分子量分布が狭く（第
３図参照）、過硫酸塩の分解物などの不純物もな
く着色も少ないカルボン酸系重合体が得られる。
従つて、本発明によつて得られるカルボン酸系重
合体は、分散能やキレート能に優れ、無機顔料の
分散剤、洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤
などとして、有効に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられる装置の好
ましい一例の概要を示すフローシート、第２図
は、第１図に示す装置の要部の拡大断面図、第３
図は、本発明法及び従来法により得られるカルボ
ン酸系重合体の分子量分布をそれぞれ例示するチ
ヤートである。 １……調整部、２……ガス供給源、３……供給
部、１０……反応筒、１１……ガス入口、１２…
…反応混合液入口、１３……ガス供給管、１４…
…反応混合液供給路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β不飽和カルボン酸又はその塩の１種又
   は２種以上を必須成分とするモノマーを重合又は
   共重合させる際に、円筒又は二重円筒からなる反
   応筒の一端部から上記モノマー及び亜硫酸水素塩
   を含有する水溶液を供給すると共に、上記反応筒
   に酸素を含有するガスを上記水溶液と並流に供給
   し、上記ガスのガス流により上記水溶液の薄膜流
   を上記反応筒の内壁に形成させて反応させること
   を特徴とするカルボン酸系重合体の製造方法。 ２ 上記反応筒を垂直に保持し、その下端部から
   上記水溶液及び上記ガスを供給し、上記水溶液の
   薄膜流を上昇薄膜流とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のカルボン酸系重合体の製
   造方法。 ３ 上記反応筒を垂直に保持し、その上端部から
   上記水溶液及び上記ガスを供給し、上記水溶液の
   薄膜流を流下薄膜流とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のカルボン酸系重合体の製
   造方法。 ４ α，β不飽和カルボン酸が、アクリル酸又は
   マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載のカ
   ルボン酸系重合体の製造方法。 ５ 亜硫酸水素塩が、亜硫酸水素ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載のカルボン酸系重合
   体の製造方法。