JP5698961B2 - カルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態に係るカルボン酸系重合体(以下、「重合体」という。)の製造方法において用いることができる循環型反応装置10の一例を示す。
本実施形態に係る重合体の製造方法は、上記循環型反応装置10を用い、反応槽11内における反応系中の反応液に対して、モノマー供給管19からモノマーを連続供給又は間欠供給すると共に、亜硫酸塩供給管14からの亜硫酸塩及び酸素含有ガス供給管15からの酸素からなるレドックス開始剤を連続供給することにより、モノマーを重合させて半回分操作により重合体を製造するものである。
モノマーは反応液に対してモノマー水溶液として供給する。
レドックス開始剤は、亜硫酸塩と酸素とからなる。亜硫酸塩は反応液に対して亜硫酸塩水溶液として供給する。酸素は反応液に対して酸素含有ガスとして供給する。
本実施形態に係る重合体の製造方法では、上記の通り、重合体の重合をより速やかに進行させる観点から、反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が0.001〜0.05mol/Lであるとき、該反応液のpHを5.0〜10.0に制御することが好ましく、5.5〜10.0に制御することがより好ましく、5.5〜9.5に制御することが好ましく、6.0〜9.5に制御することが特に好ましい。
モノマー供給時間は、反応による発熱制御の観点から0.5時間以上とすることが好ましく、1時間以上とすることがより好ましい。また生産性の観点から50時間以下とすることが好ましく、30時間以下とすることがより好ましい。
反応温度は、重合体の分子鎖の分岐や色相劣化を抑制すると共に付加物の生成を抑制する観点から50℃以下とすることが好ましく、45℃以下とすることがより好ましい。一方、得られる反応生成物を重合体水溶液として取扱う観点から20℃以上とすることが好ましく、25℃以上とすることがより好ましい。これらの観点から、反応温度は20〜50℃とすることが好ましく、25〜45℃とすることがより好ましい。
モノマー及び/又はレドックス開始剤の反応原料は、反応液へ一定の供給速度で供給してもよく、また、半回分式操作では反応後期に反応液が増粘してガス中の酸素の反応液への溶解速度が低下し、反応液中のモノマー濃度が増加する場合があるため、途中で供給速度を変更してもよい。反応原料の供給速度を途中で変更する場合は、反応初期から段階的に供給速度を低下させることが好ましい。
得られる重合体の重合率は98%以上であることが好ましい。
本実施形態では、亜硫酸塩と酸素を含むガスとからなるレドックス開始剤を用いた半回分操作の場合を示したが、特にこれに限定されるものではなく、回分操作で重合する場合、連続操作で重合する場合であってもよい。
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、pH計、及び滴下ノズルを具備した容量1Lのフラスコを準備し、それに水306gを仕込んで25℃の水浴中に保持した。また、容量100mlのビーカーを準備し、それに98%アクリル酸27.8g(0.378mol)と水34.1gとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で50%水酸化ナトリウム29.4gを加えることによりpHを6.4としたモノマー水溶液を調製した。
・カラム:東ソー社製 商品名:TSK-GEL ODS-80TS
・移動相:0.02mol/Lリン二水素カリウムにリン酸を加えてpHを2.5に調整した水溶液
・検出器:紫外線検出器(波長:210nm)
・カラム温度:30℃
・流速:1.0mL/min
・試料:固形分0.8gを含む重合体水溶液にイオン交換水を添加し、総液量が200mLとなるように調製し、この調製液から10μLを分取してカラムに注入した。
モノマー水溶液として、98%アクリル酸27.0g(0.367mol)と水34.1gとの混合液に、氷冷下で50%水酸化ナトリウム29.3gを加えることによりpHを8.1としたものを用い、また、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を15.3gとしたことを除いて実施例1と同様にして重合体を製造した。
撹拌機、温度計、冷却機、空気導入管、pH計、及び滴下ノズルを具備した容量1Lのフラスコを準備し、それに水643gを仕込んで25℃の水浴中に保持した。また、容量200mlのビーカーを準備し、それに80%アクリル酸32.5g(0.361mol)と水11.1gとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で32%水酸化ナトリウム43.4gを加えることによりpHを6.5としたモノマー水溶液を調製した。また同様に、80%アクリル酸61.0g(0.677mol)と水20.9gとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で32%水酸化ナトリウム20.8gを加えることによりpHを4.0としたモノマー水溶液を調製した。
80%アクリル酸38.9g(0.432mol)と水13.3gとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で32%水酸化ナトリウム33.9gを加えることによりpHを5.0としたモノマー水溶液を20分で滴下した後に、80%アクリル酸39.3g(0.436mol)と水13.3gとを仕込んで混合液とし、さらに、氷冷下で32%水酸化ナトリウム53.3gを加えることによりpHを7.0としたモノマー水溶液を25分で滴下し、また、20%亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を15.3gとしたことを除いて実施例2と同様にして重合体を製造した。
図1と同様の構成の外部循環ライン12を付帯した300Lの反応槽11を備えた循環型反応装置10を用いた。外部循環ライン12には、液の流れ方向に順に、循環ポンプ13、流通式混合器16としての静止型混合器(株式会社フジキン社製、商品名:分散君15D型、流路孔の縮流部流路内径3mm、2ユニット)、熱交換器17、及びコントロールバルブ18が付帯していた。外部循環ライン12の循環ポンプ13と流通式混合器16との間には、酸素含有ガス供給管15及び亜硫酸塩供給管14が接続されていた。反応槽11には、傾斜パドル撹拌翼が付帯し、また、モノマー供給管19が接続されていた。
モノマー水溶液として、98%アクリル酸30.0g(0.408mol)と水36.9gとの混合液に、氷冷下で50%水酸化ナトリウム24.2gを加えることによりpHを5.2としたものを用い、また、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下量を16.1gとしたことを除いて実施例1と同様にして重合体を製造した。
11 反応槽
12 外部循環ライン
13 循環ポンプ
14 亜硫酸塩供給管
15 酸素含有ガス供給管
16 流通式混合器
17 熱交換器
18 コントロールバルブ
19 モノマー供給管
Claims (5)
- α−不飽和カルボン酸及び/又はその塩を含有するモノマーの水溶液、亜硫酸塩を含有する水溶液、並びに酸素を含有するガスを用いてモノマーを重合させるカルボン酸系重合体の製造方法であって、
反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が0.001〜0.05mol/L、該反応液のpHが5.0〜10.0、及び重合率が10%以上の状態を反応履歴に有し、
上記状態は、反応液に、モノマー、亜硫酸塩、及び酸素を添加しつつ混合する操作過程において実現されるカルボン酸系重合体の製造方法。 - 反応液に導入された亜硫酸塩の濃度が0.001〜0.05mol/Lであるとき、該反応液のpHを5.0〜10.0に制御する請求項1に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
- 重合反応時の反応液の温度を20〜50℃に制御する請求項1又は2に記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
- 亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項1乃至3のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
- カルボン酸系重合体の製造を半回分操作で行う請求項1乃至4のいずれかに記載されたカルボン酸系重合体の製造方法。
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