JP2002179705A - 重合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に重合時に反応液が発泡し易い重合系であ
る場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必
要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることがで
き、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合
体を製造することができる方法および装置を提供する。 【解決手段】 重合期間中に、反応液１０から発生する
蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応
温度よりも低温の液体Ａを反応液１０に添加する。製造
装置は、原料供給管２…、攪拌翼３を備えた攪拌装置、
および温度計等が取り付けられた反応器１を備えてい
る。また、反応器１には、反応器１から溶媒等の蒸気を
抜き取る抜取管６と、液体Ａを供給する導入管５とが取
り付けられている。反応液１０から発生する蒸気のうち
の少なくとも一部は、抜取管６等を介して留出液として
重合系外に排出され、一方、反応温度よりも低温の液体
Ａは、導入管５を介して反応液１０に供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、洗剤ビル
ダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができ
る重合体を、簡便にかつ効率的に製造する方法および装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、重合体の製造方法において
は、重合期間中（重合反応の進行時）に、反応液から発
生する溶媒等の蒸気を冷却装置を用いて冷却して液体に
した後、該液体を反応液に還流液として還流させること
が行われている。この際、冷却装置の性能等にもよる
が、還流液は、その沸点に近い温度で以て反応液に還流
されることになり、例えば、反応温度が重合系の沸点で
ある場合には、反応温度（反応液の温度）と還流液の温
度との差は殆ど無いことになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の製造方法を
採用して、例えば、重合体としてポリアクリル酸を製造
する場合においては、重合時に反応液が発泡し易いた
め、該反応液中のアクリル酸濃度を２０重量％程度の低
濃度に設定しなければならず、しかも、発泡しない重合
系の反応液と比較して反応器への仕込み量を少なくしな
ければならない。従って、ポリアクリル酸の生産性が低
くなるという問題点を有している。その上、泡に取り込
まれたアクリル酸は高濃度で存在することになるので、
その部分で重合反応が進行して超高分子量の重合体が生
成し易い。このため、低分子量（重量平均分子量が５万
以下）の重合体を得ることができず、しかも、該重合体
の分子量分布が広くなってしまうという問題点も有して
いる。

【０００４】また、ポリアクリル酸を溶液の状態で製品
化する場合には、該ポリアクリル酸の濃度は、一般に、
４０重量％程度に調整されている。ところが、反応液中
のアクリル酸濃度は、上述した理由で高濃度に設定する
ことができない。従って、上記従来の製造方法では、一
旦、低濃度（２０重量％程度）でアクリル酸を重合して
ポリアクリル酸を製造した後、濃縮等の操作を行って高
濃度（４０重量％程度）にしなければならない。それゆ
え、ポリアクリル酸の生産性がより一層低くなるという
問題点を有している。その上、濃縮時に副反応等が起こ
り易くなるので、ポリアクリル酸の品質に悪影響を及ぼ
す場合がある。

【０００５】また、一般に、洗剤ビルダーや無機顔料分
散剤等として好適に用いることができる重合体は、比較
的、低分子量である。そして、低分子量の重合体を得る
場合には、反応液中の単量体成分の濃度を低濃度に設定
する必要がある。このため、重合時に反応液が発泡し易
いと、生産性を高めるために反応液中の単量体成分の濃
度を単純に高濃度にしても、高分子量の重合体が生成し
易くなるので、低分子量の重合体を効率的に得ることが
できない。

【０００６】つまり、上記従来の製造方法においては、
特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合に
は、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させ
ることができない、また、単純に高濃度で重合させるこ
とができても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）
の重合体を得ることができない；反応器への仕込み量を
少なくする必要がある；得られる重合体の分子量分布が
広くなってしまう；等の問題点を有している。それゆ
え、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好
適に用いることができる重合体の生産性を向上させるこ
とができないので、該重合体を安価に（簡便にかつ効率
的に）製造することができない。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その主たる目的は、特に重合時に反応液
が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への
仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度
で重合させることができ、これによって、低分子量かつ
分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法お
よび装置を提供することにある。より具体的には、本発
明の目的は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等
として好適に用いることができる重合体の生産性を向上
させることができ、該重合体を安価に製造することがで
きる方法および装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の重合体の製造方
法は、上記の課題を解決するために、重合期間中に、反
応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出さ
せると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液
に添加することを特徴としている。

【０００９】上記の構成によれば、反応温度よりも低温
の液体Ａを反応液に添加するので、液面近傍の該反応液
の温度を局所的に低下させることができる。このため、
重合期間中（重合反応の進行時）に反応液が発泡するこ
とを抑制することができるので、単量体成分を高濃度
（４０重量％程度）で重合させることができる。また、
反応液の発泡が抑制されるので、反応器への仕込み量を
少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮するこ
とができる。さらに、反応液の発泡が抑制されるので、
単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量（重量平
均分子量が５万以下）の重合体を得ることができると共
に、該重合体の分子量分布を狭くすることができる。こ
のため、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散
剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）
を発揮させることができる。その上、重合体を溶液の状
態で製品化する場合においても、単量体成分を高濃度で
重合させることができるので、濃縮等の操作を行うこと
なく製品化することができる。それゆえ、上記の構成に
よれば、重合体の生産性を向上させることができ、従っ
て該重合体を安価に製造することができる。

【００１０】また、本発明の重合体の製造方法は、上記
の課題を解決するために、反応液に液体Ａをシャワー状
で添加すること；反応液中の単量体成分の濃度が４０重
量％以上であること；用いる単量体成分が不飽和カルボ
ン酸（塩）系単量体を含むこと；重合開始剤として過酸
化水素を用いること；を特徴としている。

【００１１】例えば、反応液に液体Ａをシャワー状で添
加することにより、重合期間中に反応液が発泡すること
をより効率的に抑制することができる。このように、上
記の構成によれば、重合体の生産性をより一層向上させ
ることができ、従って該重合体をより安価に製造するこ
とができる。

【００１２】即ち、上記の構成によれば、特に重合時に
反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応
器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を
高濃度で重合させることができ、これによって、低分子
量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる
方法を提供することができる。より具体的には、上記の
構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤
等として好適に用いることができる重合体の生産性を向
上させることができ、該重合体を安価に製造することが
できる方法を提供することができる。

【００１３】本発明の重合体の製造装置は、上記の課題
を解決するために、重合期間中に、反応液から発生する
蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反
応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入
管とを備えていることを特徴としている。

【００１４】上記の構成によれば、特に重合時に反応液
が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への
仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度
で重合させることができ、これによって、低分子量かつ
分子量分布の狭い重合体を製造することができる装置を
提供することができる。より具体的には、上記の構成に
よれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等とし
て好適に用いることができる重合体の生産性を向上させ
ることができ、該重合体を安価に製造することができる
装置を提供することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について説
明すれば、以下の通りである。尚、本発明において、
「重合期間」とは、単量体成分の少なくとも一部と、重
合開始剤の少なくとも一部とが混合されると共に、例え
ば昇温操作等の重合動作が開始された時点（重合開始時
点）から、例えば冷却操作等を行うことによって重合動
作を終了した時点（重合終了時点）までの期間を示すこ
ととする。従って、「重合期間」には、いわゆる「熟成
期間」も含まれる。

【００１６】本発明にかかる製造方法を適用して得られ
る重合体、つまり、該製造方法を適用して重合するのに
好適な単量体成分は、特に限定されるものではないが、
不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分がよ
り好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成
分や、マレイン酸（塩）を含む単量体成分がさらに好ま
しく、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として（５０
重量％以上）含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を主
成分として（５０重量％以上）含む単量体成分が特に好
ましい。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸（塩）
やマレイン酸（塩）を主成分として含む場合、該含有量
は６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量
％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であ
ることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）やマ
レイン酸（塩）を主成分として含む単量体成分を重合す
ることにより、水溶性の重合体を得ることができる。

【００１７】（メタ）アクリル酸（塩）としては、具体
的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩；アクリ
ル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル
酸二価金属塩；アクリル酸アンモニウム；等のアクリル
酸（塩）、並びに、メタクリル酸；メタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属
塩；メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウ
ム等のメタクリル酸二価金属塩；メタクリル酸アンモニ
ウム；等のメタクリル酸（塩）が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸
（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。

【００１８】マレイン酸（塩）としては、具体的には、
例えば、マレイン酸、無水マレイン酸；ナトリウムやカ
リウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカル
シウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン
等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和して
なる中和物；が挙げられる。これらマレイン酸（塩）
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。

【００１９】上記（メタ）アクリル酸（塩）およびマレ
イン酸（塩）以外の不飽和カルボン酸（塩）系単量体と
しては、具体的には、例えば、クロトン酸（塩）等の不
飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；フマル酸（塩）、
イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカ
ルボン酸（塩）系単量体；が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら単量体は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００２０】上記不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外
に単量体成分として用いることができる単量体として
は、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ
−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル
等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、
スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマ
レイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；該不飽和スル
ホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属
を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属
を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和
または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテ
ン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−
ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレング
リコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテ
ル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量
体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオ
ン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系
単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、
（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステ
ル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
ホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみ
を用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００２１】本発明にかかる製造方法を適用して単量体
成分を重合する際に好適に用いることができる重合開始
剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオ
キソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ
二硫酸塩（過硫酸塩）；２，２’−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４
−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク
酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機
過酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重
合開始剤のうち、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、有
機過酸化物等の過酸化物がより好ましく、ペルオキソ二
硫酸塩がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法は、
特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合に最
適な方法であり、従って発泡し易い過酸化水素を好適に
用いることができる。単量体成分１モルに対する重合開
始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．
０００１モル〜０．０５モルの範囲内が好適である。
尚、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、
（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用するこ
ともできる。

【００２２】本発明にかかる製造方法を適用して単量体
成分を重合する際に好適に用いることができる連鎖移動
剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、
チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜
リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；次亜
リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連
鎖移動剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の連
鎖移動剤のうち、次亜リン酸（塩）がより好ましく、次
亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。単量体成分１モ
ルに対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、０．００５モル〜０．１５モルの範囲内が
好適である。

【００２３】本発明にかかる製造方法を適用して単量体
成分を重合する際に採用することができる重合法の種類
（重合形態）は、特に限定されるものではないが、溶液
重合が最適である。溶液重合を行う際に好適に用いるこ
とができる溶媒としては、具体的には、例えば、水；水
と相溶性を有する水性溶媒；水と水性溶媒との混合溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等の、非水性溶媒；が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。該水性溶媒としては、具体的には、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；
アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等の低級エーテル；等が挙げられる。上記例示の溶媒の
うち、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に好まし
い。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合におけ
る水の割合は、特に限定されるものではないが、４０重
量％以上であることがより好ましい。単量体成分１モル
に対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではな
い。尚、溶媒として低級アルコールを用いた場合には、
該低級アルコールは、連鎖移動剤としての機能も兼ねる
ことになる。また、溶媒は、単量体成分と共沸組成物を
形成しないことが望ましい。

【００２４】本発明における重合期間中に反応液に添加
する液体Ａは、その温度（液温）が添加時において反応
温度（反応液の温度）よりも低温であればよく、特に限
定されるものではないが、反応液から発生する蒸気の組
成と略同一の組成を有していることが望ましい。従っ
て、液体Ａは、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に
好ましい。また、重合反応に用いる上記溶媒が例えば水
と水性溶媒との混合溶媒であって、共沸組成物を形成す
る場合には、液体Ａとして、留出液の組成（蒸気の組
成）と略同一の組成を有する混合溶媒を用いることが望
ましい。これにより、重合期間中に溶媒の組成が大きく
変動することを防止することができる。尚、反応液から
発生する蒸気は、通常、その殆どが水や水性溶媒で占め
られるが、僅かに単量体成分等を含む場合もあり得る。
しかしながら、この場合においては、液体Ａに単量体成
分等を添加する必要は無い。

【００２５】本発明にかかる重合体の製造方法は、重合
期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも
一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａ
を上記反応液に添加する方法である。本発明において、
「反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留
出させる」とは、具体的には、例えば、反応液から発生
する溶媒等の蒸気を大気開放すること、或いは、該蒸気
を冷却装置を用いて冷却して液体にした後、該液体の少
なくとも一部を反応液に還流液として還流させることな
く、重合系外に留出液として留出させる（抜き取る）こ
とを示す。

【００２６】単量体成分は、重合開始前に一括して反応
器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残り
を重合期間中に連続的に反応液に添加してもよく、全量
を重合期間中に連続的に反応液に添加してもよいが、な
かでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系
単量体を含む場合には、少なくともその一部を重合期間
中に連続的に反応液に添加することがより望ましく、重
合開始剤や連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している
期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に
添加することが特に望ましい。また、単量体成分は、重
合開始剤や連鎖移動剤を反応液に添加し終える前に、添
加し終えることがより好ましい。溶媒は、少なくともそ
の一部が重合開始前に反応器に仕込まれていればよい。

【００２７】重合開始剤や連鎖移動剤の添加方法や添加
時期（タイミング）等は、特に限定されるものではない
が、なかでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸
（塩）系単量体を含む場合には、少なくともその一部を
重合期間中に連続的に反応液に添加することがより望ま
しく、単量体成分を連続的に反応液に添加している期間
と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加
することが特に望ましい。尚、単量体成分や重合開始
剤、連鎖移動剤等を連続的に反応液に添加するには、滴
下を行えばよい。

【００２８】重合反応の反応条件は、特に限定されるも
のではないが、本発明にかかる製造方法においては単量
体成分を高濃度で重合させることができるので、反応液
中の該単量体成分の濃度は、４０重量％以上であること
がより好ましい。また、反応温度は、５０℃以上、重合
系の沸点以下の範囲内がより好ましく、５０℃〜１２０
℃の範囲内がさらに好ましく、６０℃〜１１５℃の範囲
内が特に好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲内が最も好
ましい。反応温度が５０℃未満である場合には、超高分
子量の重合体が生成し易くなる。反応時間は、重合開始
剤や連鎖移動剤の添加量、単量体成分の組成、反応温度
等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではな
い。

【００２９】重合期間中に反応液に添加する液体Ａの添
加方法や添加時期（タイミング）等は、特に限定される
ものではないが、添加方法としては、連続的に反応液に
添加することがより好ましく、しかもシャワー状で添加
することが特に好ましい。また、液体Ａの添加量は、特
に限定されるものではないが、重合期間中に溶媒の量が
大きく変動することを防止するために、留出液の量と同
量を反応液に添加することが特に好ましい。液体Ａの温
度は、反応温度よりも低温であればよいが、例えば反応
温度が高温である場合、より具体的には反応温度が重合
系の沸点である場合には、該反応温度と液体Ａの温度と
の差が５０℃以上であることが特に好ましい。但し、該
液体Ａの温度は、反応温度よりも低温であり、かつ、液
体Ａが凝固しない範囲内の温度に適宜調節すればよい。
尚、液体Ａを連続的に反応液に添加するには、滴下を行
えばよい。

【００３０】一方、重合期間中に重合系外に留出させた
留出液（抜き出した抜き出し液）は、一旦、所定の容器
やタンク等に貯えた後、充分に冷却する等の処理を行う
ことにより、例えば、液体Ａとして再利用すればよい。
従って、本発明にかかる製造方法においては、重合系か
ら除去された水性溶媒等の留出液（溶媒）は、液体Ａと
して再利用することができるので、無駄になることがな
い。

【００３１】本発明にかかる製造方法を実施するのに好
適な製造装置について、図１および図２を参照しなが
ら、以下に説明する。図１に示すように、本発明にかか
る製造装置は、例えばガラス製やステンレス製の反応器
１を備えており、該反応器１には、単量体成分や溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤等を反応器１に供給する複数の
原料供給管２…、攪拌翼３を備えた攪拌装置（図示せ
ず）、および、温度計（図示せず）等が取り付けられて
いる。原料供給管２…の先端部分には、滴下ノズル（図
示せず）が取り付けられている。そして、反応器１は、
ジャケット等の加熱・冷却機（図示せず）を備えてい
る。尚、原料供給管２の本数は、製造する重合体の種類
や重合形態等に応じて、適宜設定される。

【００３２】また、反応器１には、該反応器１から溶媒
等の蒸気を抜き取る抜取管６と、液体Ａを供給する導入
管５とが取り付けられている。導入管５の先端部分に
は、滴下ノズル（図示せず）が取り付けられている。抜
取管６は、通常、抜き取った蒸気を冷却して液体にする
冷却装置４に接続されており、該冷却装置４には、液体
の少なくとも一部を留出液として重合系外に排出する排
出管７と、必要に応じて液体の一部を還流液として反応
器１に還流させる還流管（図示せず）とが接続されてい
る。従って、上記抜取管６、冷却装置４および排出管７
によって、蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる排
出ライン（留出管）が構成されている。上記の還流管
は、その先端部分が反応器１に直接、接続されていても
よく、或いは、導入管５に接続されていてもよい。つま
り、還流液は、反応器１に直接、還流されてもよく、液
体Ａと混合された状態で反応器１に還流されてもよい。
尚、冷却装置４における液体の冷却方法は、冷却水を用
いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではな
い。排出管７を介して排出された留出液は、一旦、所定
の容器やタンク等に貯えられ、充分に冷却する等の処理
が行われた後、例えば、液体Ａとして再利用される。

【００３３】上記の構成において、重合期間中には、反
応液１０が攪拌翼３によって攪拌されると共に、必要に
応じて、該反応液１０に単量体成分や溶媒、重合開始
剤、連鎖移動剤等が、原料供給管２…を介して添加され
る。そして、反応液１０から発生する蒸気のうちの少な
くとも一部は、抜取管６、冷却装置４および排出管７を
介して留出液として重合系外に排出され、一方、反応温
度（反応液１０の温度）よりも低温の液体Ａは、導入管
５を介して反応液１０に供給される。

【００３４】従って、上記の構成によれば、反応温度よ
りも低温の液体Ａを反応液１０に添加するので、液面近
傍の該反応液１０の温度を局所的に低下させることがで
きる。このため、重合期間中（重合反応の進行時）に反
応液１０が発泡すること、即ち、泡１１が発生すること
を抑制することができるので、単量体成分を高濃度（４
０重量％程度）で重合させることができる。また、反応
液１０の発泡が抑制されるので、反応器１への仕込み量
を少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮する
ことができる。

【００３５】また、上記の製造装置は、図２に示すよう
に、液体Ａを供給する導入管５の先端部分（反応器１内
部に位置する部分）に、滴下ノズルの代わりに、シャワ
ーノズル８を有していることがより好ましい。シャワー
ノズル８の形状や大きさ等は、特に限定されるものでは
なく、反応液１０の液面全体に均一に、液体Ａをシャワ
ー状で添加することができる形状や大きさ等であればよ
い。反応液１０に液体Ａをシャワー状で添加することに
より、重合期間中に反応液１０が発泡すること、即ち、
泡１１が発生することをより効率的に抑制することがで
きる。

【００３６】以上のように、本発明にかかる製造方法並
びに製造装置を採用すれば、反応液の発泡が抑制される
ので、単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量
（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることがで
きると共に、該重合体の分子量分布を狭く（シャープ
に）することができる。このため、該重合体を例えば洗
剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、
優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。
その上、重合体を溶液の状態で製品化する場合において
も、単量体成分を高濃度で重合させることができるの
で、濃縮等の操作を行うことなく製品化することができ
る。それゆえ、上記の方法並びに構成によれば、重合体
の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安
価に製造することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「％」は「重量％」を表す。

【００３８】実施例および比較例において、重合体の分
子量（重量平均分子量および数平均分子量）、並びに、
分子量分布は、下記測定条件； ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製） キャリアー液：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物３
４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム・２水和物４
６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇに調節した
水溶液 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ カラム：水系ＧＰＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３００
０ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）・１本 検出器：ＵＶ検出器 Ｌ−７４００（株式会社日立製作
所製）・波長２１４ｎｍ 分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和
科学株式会社製） を採用して測定した。

【００３９】〔実施例１〕滴下ノズルを備えた複数の原
料供給管、滴下ノズルを備えた導入管、排出ライン、温
度計、加熱・冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０
００ＬのＳＵＳ３１６製重合容器（反応器）を、製造装
置として用いた。該重合容器に、溶媒としてのイオン交
換水６１０．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に
昇温させた。そして、内容物を攪拌しながら、それぞれ
別個の原料供給管から同時に、８０％アクリル酸水溶液
１５３４．１ｋｇ、重合開始剤としての３５％過酸化水
素水２９２．２ｋｇ、重合開始剤としての１５％ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、
４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下
を開始することにより、重合反応を開始した。

【００４０】上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて
等速で滴下（フィード）した。過酸化水素水は１５０分
間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム
水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけ
て等速で滴下した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応
温度を重合系の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持し
た。滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリ
ウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了
後、同温度でさらに５０分間攪拌して熟成させ、重合反
応を終了した。

【００４１】そして、上記の重合期間中（計２４０分
間）、反応液から発生する蒸気の全量を、排出ラインを
介して留出液として重合系外に留出させると共に、液体
Ａとしての３０℃のイオン交換水を、導入管から滴下し
た。液体Ａとして供給するイオン交換水の量は、留出さ
せた留出液（水）の量と同量になるように、滴下期間
中、適宜調節した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さ
は、目測で２０ｃｍ程度であった。

【００４２】これにより、重合体としてのポリアクリル
酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリアクリル
酸部分中和物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）、および、分子量分布（Ｄ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）を
上記測定条件で以て測定した。その結果、重量平均分子
量は１４０００であり、Ｄ値は３．２であった。

【００４３】〔実施例２〕液体Ａとして供給するイオン
交換水の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１の方
法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分
中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の
泡立ちの高さは、目測で５０ｃｍ程度であった。該ポリ
アクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１６０００で
あり、Ｄ値は３．５であった。

【００４４】〔実施例３〕滴下ノズルを備えた導入管の
代わりに、シャワーノズルを備えた導入管を使用して、
液体Ａとしての３０℃のイオン交換水をシャワー状で添
加（滴下）した以外は、実施例１の方法と同様の方法で
重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウ
ム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちは非常に少
なく、目測でその高さを殆ど確認できない程度であっ
た。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１
２０００であり、Ｄ値は２．７であった。

【００４５】〔実施例４〕アクリル酸水溶液、過酸化水
素水、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液、および水酸
化ナトリウム水溶液の滴下時間を、それぞれ、１５０分
間、１２０分間、１６０分間、１６０分間に変更した以
外は、実施例３の方法と同様の方法で重合反応を行い、
ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重
合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で２０ｃｍ程
度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分
子量は１５０００であり、Ｄ値は３．３であった。

【００４６】〔比較例１〕滴下ノズルを備えた複数の原
料供給管、熱交換機（還流冷却装置）、温度計、加熱・
冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０００ＬのＳＵ
Ｓ３１６製重合容器を、比較用の製造装置として用い
た。該重合容器に、イオン交換水６１０．９ｋｇを仕込
み、攪拌しながら１００℃に昇温させた。そして、内容
物を攪拌しながら、それぞれ別個の原料供給管から同時
に、８０％アクリル酸水溶液１５３４．１ｋｇ、３５％
過酸化水素水２９２．２ｋｇ、１５％ペルオキソ二硫酸
ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、４８％水酸
化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下を開始する
ことにより、重合反応を開始した。

【００４７】上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて
等速で滴下した。過酸化水素水は１５０分間かけて等速
で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および
水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけて等速で滴下
した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を重合系
の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持した。滴下操作の
終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液およ
び水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさら
に５０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。

【００４８】そして、上記の重合期間中（計２４０分
間）、反応液から発生する蒸気を熱交換機で冷却し、そ
の全量を還流液として反応液（重合系）に還流させた。
該還流液の温度は６８℃であった。つまり、液体Ａとし
ての低温のイオン交換水を供給することなく、重合反応
を実施した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目
測で１ｍ程度であり、非常に高かった。

【００４９】これにより、比較用の重合体としてのポリ
アクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリ
アクリル酸部分中和物の重量平均分子量は３９０００で
あり、Ｄ値は１２．６であった。

【００５０】従って、上記結果から明らかなように、液
体Ａとしての低温のイオン交換水を供給しないで重合反
応を実施した場合には、低分子量かつ分子量分布の狭い
重合体を製造することができないことが判った。

【００５１】

【発明の効果】本発明の重合体の製造方法は、以上のよ
うに、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの
少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低
温の液体Ａを上記反応液に添加する構成である。

【００５２】それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易
い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を
少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させ
ることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布
の狭い重合体を製造することができる方法を提供するこ
とができるという効果を奏する。より具体的には、上記
の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散
剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を
向上させることができ、該重合体を安価に製造すること
ができる方法を提供することができるという効果を奏す
る。

【００５３】本発明の重合体の製造装置は、以上のよう
に、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少
なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも低
温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えてい
る構成である。

【００５４】それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易
い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を
少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させ
ることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布
の狭い重合体を製造することができる装置を提供するこ
とができるという効果を奏する。より具体的には、上記
の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散
剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を
向上させることができ、該重合体を安価に製造すること
ができる装置を提供することができるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態における製造装置の概略
の構成を示す断面図である。

【図２】本発明の実施の他の形態における製造装置の概
略の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 原料供給管 ４ 冷却装置（留出管） ５ 導入管 ６ 抜取管（留出管） ７ 排出管（留出管） ８ シャワーノズル １０ 反応液

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合期間中に、反応液から発生する蒸気の
   うちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よ
   りも低温の液体Ａを上記反応液に添加することを特徴と
   する重合体の製造方法。
2. 【請求項２】反応液に液体Ａをシャワー状で添加するこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】反応液中の単量体成分の濃度が４０重量％
   以上であることを特徴とする請求項１または２記載の重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】用いる単量体成分が不飽和カルボン酸
   （塩）系単量体を含むことを特徴とする請求項１ないし
   ３の何れか１項に記載の重合体の製造方法。
5. 【請求項５】重合開始剤として過酸化水素を用いること
   を特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】重合期間中に、反応液から発生する蒸気の
   うちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度
   よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを
   備えていることを特徴とする重合体の製造装置。