JP2003268012A - 水溶性重合体の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業利用上有用な水溶性重合体の製造装置を
提供する。 【解決手段】 重合に用いる反応槽の体積に対するコン
デンサの伝熱面積の比率が、０．５〜１０ｍ^-1の範囲内
にあることを特徴とする水溶性重合体の製造装置。 【効果】 適切な体積と伝熱面積の比率の反応槽とコン
デンサを用いることにより、コンデンサ側では優れた冷
却効率を得ることができ、また反応槽側では高温重合が
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体の製
造装置に関するものである。水系の分散剤、スケール防
止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いら
れる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れたポリ（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体等の（メ
タ）アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体などの低
分子量の水溶性重合体を工業的に大量生産するのに適し
た製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアクリル酸やポリマレイ
ン酸などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無
機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤、あ
るいは洗剤ビルダーなどに好適に用いられている。この
ような低分子量の水溶性重合体を得る方法としては、た
とえば、特開平１１−３１５１１５号公報や特開２００
０−８０３９６号公報等に開示されている方法など多く
の方法が知られている。

【０００３】上記公報に代表される従来公知の製法方法
では、１種または２種以上の水溶性の単量体成分、さら
には開始剤や連鎖移動剤などの添加剤成分を、反応系
（反応槽）内に予め仕込み（単に、初期仕込みといもい
う）重合温度まで加熱しておいた溶媒に個別に所定時間
かけて連続して滴下し、その後、さらに一定の時間（熟
成時間）をかけて重合を完結するというものである。

【０００４】しかしながら、上記公報に代表される従来
公知の水溶性重合体の製法方法に用いる装置は、いずれ
も実験室レべルのものであり、製造条件や用いる原料の
種類や使用量、あるいは重合条件（重合温度や時間）な
ど変えて、それぞれ少量で１バッチだけ行った実験例に
とどまるであり、上記公報に代表される従来公知の製法
方法を実施可能な生産設備を用いて工業的に大量生産を
行った実施例はなく、工業化する上での生産設備におけ
る技術的課題等に関して現在までに報告されていないの
が現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、水系の分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなど
の用途に好適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル
性に優れた水溶性重合体を大規模な製造装置により連続
的に大量生産を行う場合につき実験を重ねた結果、実験
室レベルでは留出流量または流速が少なく実験用の還流
冷却器（コンデンサ）で適当に凝縮されていた留出物
が、大量に留出されるようになることで全凝縮されず、
凝縮が完全でない部分凝縮状態で反応槽に戻されること
があり、以下に示すような問題があった。

【０００６】１．内圧が上がる。これにより、反応液
の留出速度が抑制されるため、内温を上げる必要がある
が、その場合下記に示す２．と同様の問題点が生じる。
加圧条件下での装置の耐圧性の問題がある。

【０００７】２．加圧にならないように装置を開放系に
していると溶剤が徐々に減ることによる問題が生じる。
溶剤が系外に逃げて行くため、反応槽に戻る溶剤の量が
減り、溶剤の減少（反応液が高濃度化する）、反応温度
の上昇（内温の上昇のため不純物が形成され、得られる
水溶性重合体の性能および品質の低下を招く）が起こる
問題がある。

【０００８】３．さらに、本発明者等は、工業生産する
のに適した方法、装置を開発する過程で、単量体成分を
供給した後に、フィードライン内部に残存する該単量体
成分を不活性ガスを導入して反応槽に押し出すことが必
要であることを見出し提案している。さらに、かかる不
活性ガスが反応槽の内圧を上昇するのを防止するため
に、余分な不活性ガスを抜き出す必要があるが、不活性
ガスはコンデンサで凝縮液化されないため、凝縮液化し
た後に気体のまま残る不活性ガスを抜き出せばよいこと
も提案している。しかしながら、凝縮が完全でない部分
凝縮状態で反応槽に戻される場合には、該不活性ガスと
共に留出物の一部が抜き出されることにもなり、上記１
〜２と同様の問題を起こすことになるなど、工業生産す
るのに適した方法、装置を開発する上で重要な解決課題
になっていた。

【０００９】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、水溶性重合体を長期間安定的かつ連続的に運転を
行うことのできる工業利用上有用な製造装置を提供する
ものである。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、連続的に大量
生産を行う場合にガス状の留出物が反応槽に戻る前に全
凝縮し得る水溶性重合体の大規模な製造装置を提供する
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性重合体を
連続的に大量生産する上で、反応槽の体積とコンデンサ
の伝熱面積との間で工業上の利用性に優れた装置を得る
のに有用かつ有効な相関関係が存在することを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、（１） 重合
に用いる反応槽の体積に対する、該反応槽内から生じる
留出物を凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積の比率
が、０．５〜１０ｍ^-1の範囲内にあることを特徴とする
水溶性重合体の製造装置により達成されるものである。

【００１３】また、本発明の目的は、（２） 重合に用
いる反応槽の体積が、０．１〜５０ｍ³であることを特
徴とする上記（１）に記載の水溶性重合体の製造装置に
より達成されるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性重合体の製造装置
は、重合に用いる反応槽の体積に対する、該反応槽内か
ら生じる留出物を凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積
の比率（＝コンデンサの伝熱面積／反応槽の体積）が、
０．５〜１０ｍ^-1の範囲内にあることを特徴とするもの
である。

【００１５】本発明の装置では、反応槽とコンデンサを
設けた上で、重合反応を行う反応槽の体積に対する該反
応槽内から生じる留出物を凝縮液化させるコンデンサの
比率を０．５〜１０ｍ^-1の範囲内にすることで、水系の
分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に好
適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた
水溶性重合体を連続的に大量生産することができるとい
う利点を持つ。すなわち、工業上の利用性（生産性、経
済性を含む）に優れた規模な装置を提供することができ
るものである。上記要件を満足することで、当該コンデ
ンサにおいて確実に該留出物を全凝縮させることができ
るものである。これにより実験室規模の装置構成をスケ
ールアップした場合に生じていた上記問題点を解決する
ことができるものである。すなわち、重合中に反応槽内
で発生した留出物コンデンサで確実に全凝縮されるた
め、圧力上昇を招かず留出速度が安定し反応時間が長期
化するのを防止できる。また耐圧性の部材を用いなくと
も破壊・破損されるおそれもない。

【００１６】ここで、上記反応槽とは、重合反応を行う
ことができる容器であれば特に制限されるものではな
い。

【００１７】反応槽の形状は、特に制限されるものでは
ない。多角型、円筒形などがあるが、撹拌効率、取り扱
い性、汎用性などの点から円筒型が好ましい。また、邪
魔板は問わない。

【００１８】反応槽の体積としては、０．１〜５０ｍ³
であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜４５
ｍ³、特に好ましくは０．５〜４０ｍ³である。反応槽の
体積が０．１ｍ³未満の場合には、生産規模が小さく、
生産効率が十分でなくなるために工業的に大量生産を行
うのが困難な場合がある。一方、５０ｍ³を超える場合
には、反応槽内の反応温度、濃度の均質化を図るのが難
しくなる。

【００１９】反応槽の内部の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス製、好ましくはＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、反応槽の内部にグラスライニング加工等が施され反
応原料および生成物に対して不活性なものとしてもよ
い。

【００２０】次に、コンデンサとは、反応槽から生じる
留出物を凝縮液化させる装置であり、凝縮液化は、冷却
液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより
行われる。

【００２１】上記冷却液としては、特に制限されるべき
ものではないが、経済性、安全性の点から、好ましくは
水である。

【００２２】コンデンサの形状は、特に制限されるもの
ではない。多管式、単管式などがあるが、同じ伝熱面積
を得る上で装置の小型化が図れ、凡用性に富む多管式が
望ましい。また、多角型、円筒型などがあるが、多管式
の場合、複数の伝熱管を管束として胴内部に収納する際
の配置の効率性、汎用性などの点から円筒型が好まし
い。さらに、縦型、横型などがあるが、これらはいずれ
であってもよい。すなわち、コンデンサの形状として
は、縦または横型の多管式円筒型が好ましいものであ
る。また、伝熱管内部に留出物が通し、胴側に管外流体
として冷却液を通すのが好ましい。これは、留出物には
溶媒のほか、一部単量体成分も同伴されるため、該単量
体成分がゲル化して付着しやすいので、該ゲル化したゲ
ル物を洗い流しやすい形態にする必要があり、伝熱管内
部であれば、ブラシなどで簡単に洗浄できるが、管外表
面を洗浄するには、管束を分解して個々に洗浄する必要
があり、洗浄効率が良くない為である。なお、該ゲル物
の付着を放置すると、熱交換効率が低下するため、所望
の伝熱面積のコンデンサであっても、十分な冷却効果を
発現し得なくなるおそれがあり、定期的に洗浄すること
が装置の使用に際して望ましい態様である。なお、該ゲ
ル物の付着を防止するには重合防止剤を添加することも
考案されたが、該重合防止剤が全凝縮した留出物に混入
して反応槽内に戻されるため、重合反応を阻害し悪影響
を招くことになる。したがって、洗浄するのが装置の使
用に際して実用的かつ有効な対策といえる。

【００２３】上記したように、本発明の装置の使用に際
しては、コンデンサを洗浄する間も連続的に装置の運転
が行えるように、該コンデンサを２機以上配置し、交互
に運転しながら、メンテナンスを行うようにしてもよい
など、該コンデンサの設置数などについては、特に制限
されるべきものではない。同様のことが反応槽にも言え
る。すなわち、反応槽を複数並列に配置して同時または
交互に処理するようにしてもよく、生産規模に応じて単
に反応槽の体積を大きくしてもよいが、複数用いること
で生産規模の拡大を図ってもよいし、休止装置のメンテ
ナンスを行い、製造プラント全体としては、常に連続的
に生産を継続することができるようにしてもよい。

【００２４】また、本発明では、反応槽とコンデンサを
１対１に対応するのではなく、１つの反応槽に対して複
数の任意のコンデンサ（１機とは限らない）が対応でき
るようにしてもよい。こうすることで市販のコンデンサ
を適当に組み合わせて、所望の伝熱面積に調整してもよ
いし、使用するコンデンサを適宜切り替えることで、コ
ンデンサの洗浄を行ってもよい。

【００２５】このようなコンデンサの材質としては、Ｊ
ＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌ等
のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用でき
る。

【００２６】反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比
率としては、０．５〜１０ｍ^-1、好ましくは０．７〜
７．５ｍ^-1、より好ましくは１．０〜５ｍ^-1の範囲であ
る。反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比率が０．
５ｍ^-1未満の場合には、反応槽に対してコンデンサの能
力が不足するため、重合溶媒の凝縮を十分に行うことが
できない場合があり、生成物の水溶性重合体の分子量の
制御ができなくなるおそれがあるほか、上述したような
諸問題が生じるおそれがるため工業上の利用性が低くな
る。一方、１０ｍ^-1を超える場合には、生成物の水溶性
重合体の分子量の制御ができなくなるおそれがあるほ
か、コンデンサの設備費用およびランニングコストがか
かり、コストアップにつながるなど経済的でなく、工業
上の利用性が低くなり好ましくない。すなわち、過剰能
力を持つコンデンサでは、これに通じる冷却媒体が大量
に必要になる。また付随する冷却媒体の圧送・循環ポン
プ等も過剰能力を持つコンデンサに見合うより大きなも
のが必要になるためである。

【００２７】また、反応槽内から生じる留出物とは、重
合中に反応槽内で蒸発した反応液をいう。すなわち、留
出物成分の多くは、反応液中の溶媒成分であるが、上記
したように極一部単量体成分が同伴される場合がある。
なお、反応槽の空間部にある雰囲気ガスである空気、あ
るいは該空気と置換されて導入される不活性ガスなども
該留出物と一緒に留出されることはあるが、これらの雰
囲気ガスは留出物成分には含めないものとする。

【００２８】本発明の製造装置を用いて得られる重合体
の種類は、限定されないが、重合体の種類が水溶性重合
体である場合が、本発明の効果が最も顕著であるので好
ましい。特に好ましくは、多くのカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、
またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸
基や水酸基等が導入された水溶性重合体が好適である。

【００２９】本発明の製造装置の実施の形態につき、図
面を用いて詳細に説明する。

【００３０】図１は、本発明の製造装置の好適な１つの
実施形態として、水溶性重合体の重合に用いる反応槽
と、該反応槽内から生じる留出物を凝縮液化させるコン
デンサと、を備えてなる装置を模式的に表した概略図で
ある。

【００３１】図１に示すように、水溶性重合体の重合に
用いる反応槽101として、工業的に大量生産するのに適
した規模の０．１〜５０ｍ³の体積を有する反応槽が設
置されており、該反応槽の体積に対するコンデンサの伝
熱面積の比率が０．５〜１０ｍ^-1の範囲内である横型の
多管式円筒型コンデンサ103が設けられている。

【００３２】そして、重合中に反応槽101内で発生した
留出物を該コンデンサ103で凝縮液化して再び反応槽101
に戻すために、反応槽101の塔頂部には、重合中に反応
槽101内で発生した留出物を槽外に留出させるための留
出用ライン105が連結されており、該留出用ライン105の
他端がコンデンサ103の管内流体入口107と連結されてい
る。さらに該コンデンサ103で確実に全凝縮された留出
物を反応槽101内に戻すために還流用ライン109がコンデ
ンサ103の管内流体出口111と連結されており、該還流用
ライン109の他端が反応槽101の反応液の液面よりも高い
位置に連結されている。

【００３３】また、コンデンサ103には、冷却液を導入
するための管外流体入口113と、熱交換後の冷却液を排
出するための管外流体出口115が設けられている。

【００３４】さらに、重合中に反応槽101内の液温が均
一に維持され、重合反応が均等になされるように、該反
応槽101内の反応液を撹拌するための撹拌機117が反応槽
101に設けられている。

【００３５】該撹拌機117の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス鋼製、好ましくはＪＩＳステ
ンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の
表面にはグラスライニング加工等が施され反応原料およ
び生成物に対して不活性なものとしてもよい。

【００３６】また反応槽101の本体外周部には、反応温
度、すなわち反応槽内の液温を調節する目的で熱媒を通
じることのできる外部ジャケット119が設けられてい
る。該熱媒には、反応液の沸点にまで加熱できるよう
に、従来公知の熱媒、例えば、スチーム、熱油などの中
から適宜選択すればよい。

【００３７】また、該反応槽101には、重合に用いる成
分ごとに供給用のフィードライン121がそれぞれ連結さ
れている。図１では、便宜上、１つの単量体成分のフィ
ードラインのみを図示するが、実際には、重合に用いる
成分ごとに同様の該フィードラインが設置されている。

【００３８】各フィードライン121の先端部のノズル123
は、反応槽101塔頂部にそれぞれ挿通されている。こう
することで、供給する成分が反応槽の壁面を伝って流下
するのを防止することができ、壁面を伝って流下する際
に単量体成分などが外部ジャケットからの熱を受けて重
合物やゲル物を生成する危険性を回避することができ
る。

【００３９】各フィードライン121の他端は、各成分の
貯蔵タンク（図示せず）とそれぞれ個別に連結されてお
り、これらの成分ないしその成分溶液が、各貯蔵タンク
からそれぞれの個別のフィードライン121を通じて反応
槽101内部に所定時間をかけて先端ノズル123から滴下で
きるように、流量調整バルブやポンプ（共に図示せず）
が設けられている。

【００４０】また、本発明の装置には、フィードノズル
内部での単量体成分の重合および／またはゲル化を防止
することができように、反応槽内に単量体成分を供給
するフィードラインに溶媒および／または不活性ガスを
導入するためのラインが形成されていてもよいし、反
応槽内に単量体成分を供給するフィードラインを冷却す
る装置が備えられていてもよい。

【００４１】なお、本発明の製造装置では、上記に規定
する反応槽およびコンデンサを備えてなるものであれば
良く、その他の装置構成としては、特に制限されるべき
ものではなく、例えば、図１に示すような装置構成のも
のなどが挙げられるが、これらに制限されるべきもので
なく、さらに重合の際に必要な温度、圧力、流量などの
測定装置、制御装置などが設けられていることが望まし
い。

【００４２】以下では、本発明の製造装置を用いてなる
水溶性重合体の製造方法を示しながら、重合の際に用い
る重合用組成物から得られた重合体の用途に至るまでを
簡単に説明する。

【００４３】＜重合用組成物＞本発明の製造装置を適用
し得る水溶性重合体の製造に際し、重合に用いる重合用
組成物としては、単量体成分のほか、溶剤、重合開始
剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等が必要に応じて、適
宜用いられるものである。以下、各成分ごとに説明す
る。

【００４４】＜単量体成分＞本発明の製造装置により水
溶性重合体を製造する際に用いることのできる単量体成
分としては、特に制限されるべきものではなく、重合体
の種類に応じて適宜決定されるべきものである。上記水
溶性重合体の製造に用いられる単量体成分の例として
は、以下の〜に示すものが挙げられる。

【００４５】 カルボキシル基を含有する単量体 カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水
物が挙げられる。

【００４６】ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン
塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。以下では、これらを単に塩とのみ表記することが
ある。

【００４７】 スルホン酸基を含有する単量体 スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不
飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられ
る。

【００４８】 水酸基を含有する単量体 水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル
−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともい
う）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イ
ソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２
−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコ
ール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙
げられる。

【００４９】 その他の単量体 その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチ
オン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸等の含リン単量体が挙げられる。

【００５０】これら単量体〜は、単独で用いられる
か、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、
得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併
用してもよい。

【００５１】水溶性重合体を、その特徴を活かして、無
機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成
物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる
場合、それぞれの使用目的に応じて、その他の重合体原
料を配合する。

【００５２】以下に好ましい単量体配合を示す。いずれ
も、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。

【００５３】（ａ）単量体を好ましくは５０ｍｏｌ％
以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましく
は１００ｍｏｌ％用いる。ここで、単量体が５０ｍｏ
ｌ％未満の場合には、洗剤ビルダー、無機顔料分散剤、
スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理
剤、木材パルプ漂白助剤等の用途において分散性能、キ
レート性能が低下するので好ましくない。単量体の中
では、分散性能、キレート性能の点から、（メタ）アク
リル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれらの無水物
が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）
共重合体の場合、両単量体のモル比は３０〜７０／７０
〜３０が好ましい。両単量体のモル比がこの範囲を外れ
る場合には、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレー
ト剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等
の用途において分散性能、キレート性能が低下するので
好ましくない。なお、当該（ａ）の配合例では、上記単
量体以外の成分およびその配合比率については、特に
制限されるものではなく、例えば、上記単量体〜を
適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよいし、
さらに他の成分（例えば、疎水性の単量体成分）などを
加えて適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００５４】（ｂ）単量体を５０ｍｏｌ％以上、単量
体を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体、
の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ
％がより好ましい。ここで、単量体が５０ｍｏｌ％未
満の場合には無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレー
ト剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等
の用途において分散性能、キレート性能が低下するので
好ましくない。また、単量体が３０ｍｏｌ％を超える
場合には耐ゲル化性能は向上するが、分散性能、キレー
ト性能が低下するので好ましくない。さらに単量体、
の合計が８０ｍｏｌ％未満の場合には分散性能、キレ
ート性能、耐ゲル化性能が低下するので好ましくない。
この場合、分散性能、キレート性能、耐ゲル化性能の点
から、単量体の中では、（メタ）アクリル酸（塩）、
マレイン酸（塩）または無水物が、単量体の中では３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート
（塩）が特に好ましい。なお、当該（ｂ）の配合例で
も、上記単量体、以外の成分およびその配合比率に
ついては、特に制限されるものではなく、例えば、上記
単量体〜を適当な配合比率にて適宜組み合わせて用
いてもよいし、さらに他の成分（例えば、疎水性の単量
体成分）などを加えて適当な配合比率にて適宜組み合わ
せて用いてもよい。

【００５５】なお、上記単量体成分の供給形態として
は、制限されるものではなく、後述する溶媒、好ましく
は水に溶解して単量体溶液、好ましくは水溶液の形態で
供給するのが望ましいが、単量体成分のみ、すなわち、
無溶媒の形態で添加してもよい。

【００５６】単量体溶液として供給する場合の濃度とし
ては、各単量体成分の種類等により異なるが、単量体
溶液の濃度としては、２０〜１００質量％、好ましくは
３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量％
である。ここで、単量体溶液の濃度が２０質量％未満
の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および
保管が繁雑となる。一方、上限については特に制限され
るべきものではない。また、単量体溶液の濃度として
は、２０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量
％、より好ましくは４０〜８０質量％である。ここで、
単量体溶液の濃度が２０質量％未満の場合には、製品
の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とな
る。一方、上限については特に制限されるべきものでは
ない。さらに、単量体溶液の濃度としては、２０〜１
００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、より好ま
しくは４０〜８０質量％である。ここで、単量体溶液
の濃度が２０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下
してしまい、輸送および保管が繁雑となる。上限につい
ては特に制限されるべきものではない。さらに、単量体
溶液の濃度としては、２０〜１００質量％、好ましく
は３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜８０質量
％である。ここで、単量体溶液の濃度が２０質量％未
満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送およ
び保管が繁雑となる。上限については特に制限されるべ
きものではない。また、これらを併用する場合であっ
て、予め混合して添加する場合の単量体混合物の濃度
は、上記各単量体の濃度に基づいて適宜決定すればよ
い。

【００５７】本発明の単量体成分の添加方法としては、
反応槽内に単量体成分のフィードラインを通じて供給、
好ましくは連続的に滴下するのが好ましい（図１参照の
こと）。反応槽内への供給方式としては、滴下方式以外
にも、流下、噴霧、吹出など如何なる方式であってもよ
い。また、単量体成分が２種以上の場合には、別々のフ
ィードラインを通じてそれぞれの単量体成分を供給する
のが好ましいが、別々のフィードラインを途中で合流さ
せ、各単量体成分を混合して反応槽内に供給するように
してもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各単量体成分
を混合して１つのフィードラインを通じて供給するよう
にしてもよい。

【００５８】また、得られる重合体の分子量分布に鑑み
て、反応槽内に実質的に連続的に滴下する量を全単量体
成分使用量の５０質量％以上とすることが好ましく、８
０質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％
とすることが最も好ましい。連続的に滴下する量が全単
量体成分使用量の５０質量％未満であっても、本発明の
製造装置を適用できるものであるが、得られる重合体の
分子量分布はブロードになり、分散性能、キレート性能
等が低下することになる。なお、全単量体成分使用量を
連続的に滴下しない場合とは、残る単量体成分を何度か
に分けて断続的に滴下する場合、あるいは残る単量体成
分を重合初期に反応槽内に仕込んでおく場合などが挙げ
られる。

【００５９】＜溶媒＞溶媒としては、有機溶媒でもよい
が、水などの水性の溶媒であることが好ましく、特に新
鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒ヘ
の溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範
囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。特に本発明
の重合装置では、適切な体積と伝熱面積の比率の反応槽
とコンデンサを用いることにより、優れた冷却効果を得
ることができるので、当該溶媒の還流が起こる高温での
重合が可能となることから、高沸点溶媒も好適に利用す
ることができるなど、使用できる溶媒の選択範囲が広く
なる点で有利である。

【００６０】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムア
ルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で
用いられるか、併用される。

【００６１】上記溶媒の使用量としては、使用目的に応
じて適宜決定されるべきものであり、特に制限されるべ
きものではない。

【００６２】上記溶媒の反応槽への供給時期及び供給形
態としては、該溶媒の多くまたは全量を重合初期に反応
槽内に仕込んでおいてもよいし、溶媒の一部について
は、単独で重合中に反応槽内に溶媒用フィードラインを
通じて適当に供給、好ましくは連続的に滴下するように
してもよいし、あるいは単量体成分や開始剤成分やその
他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分
と共に重合中に反応槽内に適当に添加するようにしても
よい。

【００６３】＜重合開始剤＞重合開始剤としては、限定
されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。過酸化水
素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。場合
により、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤として多価金
属イオンが用いられる。

【００６４】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリ
ン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素
が挙げられる。これらの中では、末端や側鎖にスルホン
酸基を定量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐
ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体が得られる点
から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。これら
は、単独で用いられるか、併用される。

【００６５】重合開始剤の使用量は、特に限定されない
が、単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇ〜１０ｇが好まし
く、１〜８ｇがより好ましい。重合開始剤の使用量が単
量体１ｍｏｌあたり０．１ｇより少ない場合には単量体
の残存量が大幅に増大する傾向があり、１０ｇを越える
と、もはや開始剤の添加効果はあまり向上せず、却って
経済的に不利である。開始剤量が多い分、得られる重合
体の純分量が低下するとも言える。

【００６６】重合開始剤の添加形態としては、制限され
るものではなく、重合中に上記溶媒に溶解して重合開始
剤溶液の形態で添加するのが望ましいが、重合開始剤の
み、すなわち、無溶媒の形態で添加してもよい。

【００６７】重合開始剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００６８】重合開始剤の添加方法としては、特に限定
はされないが、反応槽内に重合開始剤用のフィードライ
ンを通じて供給、好ましくは連続的に滴下するのが好ま
しい。また、重合開始剤成分が２種以上の場合には、別
々のフィードラインを通じてそれぞれの重合開始剤成分
を供給するのが好ましいが、別々のフィードラインを途
中で合流させ、各重合開始剤成分を混合して反応槽内に
供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予
め各重合開始剤成分を混合して１つのフィードラインを
通じて供給するようにしてもよい。また、重合開始剤の
分解性等に鑑みて、実質的に連続的に滴下する量を全使
用量の５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量
％以上とすることがより好ましく、１００質量％とする
ことが最も好ましい。なお、連続的に滴下する量が全使
用量の５０質量％未満であっても、本発明の範囲を外れ
るものではない。また、全使用量の１００質量％を連続
的に滴下しない場合とは、残るラジカル重合開始剤を何
度かに分けて断続的に滴下するようにしてもよいし、残
るラジカル重合開始剤を重合初期に反応槽内に仕込んで
おいてもよい。

【００６９】重合開始剤の供給時間は、過酸化水素等の
比較的分解が遅い開始剤の場合、後述する重合温度、重
合ｐＨにおいて、単量体成分の供給終了時間よりも１０
分以上早く終了することが好ましく、２０分以上早く終
了することがより好ましい。単量体成分の供給終了時前
１０分未満で終了しても、反応そのものに悪影響はない
が、添加した重合開始剤が重合終了時点で残る無駄があ
り、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪
影響を及ぼす恐れもある。

【００７０】なお、ここでいう単量体成分の供給終了時
間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単
量体成分を供給し終えた時点をいうものとし、また、連
続的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分け
て供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し
終えた時点とすればよい。また、重合開始剤、連鎖移動
剤その他の添加剤成分の供給終了時間についても、単量
体成分の供給終了時間同様に定義できる。また、重合終
了時点とは、重合の際に用いられる重合用組成物を全て
反応槽内に供給し終えた時点、あるいは、熟成時間を設
定する場合はその終了時点をいう。熟成時間とは、重合
用組成物を全て反応槽内に供給し終えた時点から、その
後所定時間にわたって重合温度を保持し重合を完了する
までの時間をいう。したがって、かかる熟成時間中も、
本発明の装置を用い、撹拌機にて反応槽内の反応液を均
一に撹拌すると共に、コンデンサにより反応槽内から発
生する留出物を全凝縮して反応槽に戻す操作を行う必要
がある。

【００７１】他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早
い開始剤の場合は、単量体成分の供給終了時間まで供給
することが好ましく、単量体成分の供給終了よりも５分
以上遅く終了することがより好ましい。得られる水溶性
重合体中の単量体残量を減じることが出来るからであ
る。単重体成分の供給終了前にこれら開始剤の供給を終
了しても、重合反応に悪影響はないが、単量体残存の問
題がある。

【００７２】開始剤の供給の開始は適宜で良い。例え
ば、単量体成分の供給開始前でも良い。開始剤併用系の
場合は、―つの開始剤の滴下を開始したのち、一定時間
経過してから、あるいは一つの開始剤の滴下を終了して
から、別の開始剤の供給を開始するようにしても良い。
要するに、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて
適宜設定すれば良いのである。

【００７３】＜連鎖移動剤＞本発明にて水溶性重合体を
製造するには、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内
で、連鎖移動剤をラジカル重合開始剤と併用しても良
い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、次亜リン酸塩等が挙げられるが、これらに限定され
ない。特に、重合開始剤である過硫酸塩に加えて、重亜
硫酸塩を連鎖移動剤として併用することで、得られる重
合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分
子量の重合体を効率よく製造することができる点で有利
である。これらは単独で用いられるか、併用される。

【００７４】連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重
合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越
えて使用しても、もはや添加効果は現れず、却って共重
合体の純分の低下を招き、好ましくない。

【００７５】連鎮移動剤の添加形態としては、制限され
るものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮移動剤溶液の
形態で添加するのが望ましいが、連鎮移動剤のみ、すな
わち、無溶媒の形態で添加してもよい。

【００７６】連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００７７】連鎖移動剤の添加方法としては、重合中に
反応槽内に連鎖移動剤のフィードラインを通じて供給、
好ましくは連続的に滴下するのが好ましい。すなわち、
単量体成分や重合開始剤とは異なるフィードラインを通
じて滴下ノズルより反応槽内に滴下するのが望ましい。

【００７８】連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場
合に応じて適宜に設定すれば良い。

【００７９】＜多価金属イオン＞ラジカル重合開始剤の
分解促進等の必要に応じて、多価金属イオンをラジカル
重合開始剤と併用しても良い。有効な多価金属イオンと
しては、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｖ²⁺、
Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられる。これらは単独で使用され
るか、併用される。

【００８０】多価金属イオンの添加方法は、特に限定さ
れないが、全量初期仕込することが好ましい。

【００８１】使用量は、反応液全量に対し１００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを越えて使用
すると、得られた水溶性重合体の着色が大きく、用途に
よっては使用できないことがある。

【００８２】多価金属イオンの供給形態については、特
に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれ
ば、どのような金属化合物、金属であってもよい。この
ような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩
化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウ
ム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸
アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ］、硫酸アンモニウム
バナダス［（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ］、酢酸
銅（II）、銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチル
アセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸
銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、
水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅
（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化
第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、
チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄ア
ンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄
アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、
フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、
鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄
等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（II）、
酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物、硫化銅（I
I）、硫化鉄等の金属硫化物、その他、粉末、鉄粉末を
挙げることができる。

【００８３】なお、本発明では、重合に用いる反応槽や
撹拌機などにステンレス鋼製のものを用いた場合には、
上記金属化合物、金属を添加しなくても、こうした材料
から反応液への溶出により、上記に規定する極微量（通
常、数十ｐｐｍ程度）の多価金属イオン、例えば、Ｆｅ
²⁺などが存在することになり、ラジカル重合開始剤の分
解促進効果が得られ、得られる重合体の色調（無色透明
性）が良好となる。一方、反応槽の内部や撹拌翼の表面
にグラスライニング加工等を施した場合には、上記に規
定する極微量の多価金属イオンを添加するのが好まし
い。

【００８４】＜重合方法＞重合方法としては、例えば、
装置的には、本発明の製造装置の構成要件である反応槽
とコンデンサを備えてなるものであればよく、攪拌重合
等が挙げられ、方法的には、溶液重合、懸濁重合、逆相
懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。本発明の製造装置の特徴を最大限に活用
する上で、攪拌溶液重合が好ましい。また、溶液重合に
は、その溶媒の種類の観点から、溶剤系重合、水系重合
があるが、本発明の製造装置ではその溶媒の還流が起こ
る高温での重合が可能となる点、さらに安全性の点から
水系重合が好ましい。従って、本発明の製造装置を適用
する上において、最も好ましい重合方法は攪拌溶液水系
重合である。

【００８５】攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説
明する。

【００８６】不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単
量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、より好ましくは全量を反応槽内に初期仕込みする。
初期仕込量が５０質量％未満であると未反応物が多くな
り好ましくない。

【００８７】不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全
単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下す
ることにより反応槽内に供給するのが望ましい。滴下に
よる供給の割合が７０質量％未満（すなわち、初期仕込
量が３０質量％以上）であると、非常に高分子量化しや
すい。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック
的に重合し、好ましくない。

【００８８】反応槽への単量体成分の供給時間は、単量
体成分の重合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ま
しくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０
分間である。供給時間が３０分間より短いと、単位時間
内における単量体成分の添加量が多くなり、高濃度化が
起きて、非常に高分子量の重合体を生成する。また、共
重合の場合は、単量体がブロック的に重合してしまう恐
れがある。２４０分を越えると、生産性が著しく落ち
て、経済上好ましくない。

【００８９】なお、かかる単量体成分の供給時間は、重
合の際に用いる全ての単量体成分のうち、最初に添加し
始めた単量体成分の添加開始時点から、最後に添加し始
める単量体成分の添加終了時点までに要した時間をい
う。

【００９０】さらに、供給開始時点は、最初に添加し
始める単量体成分が連続的に添加される場合には、該単
量体成分を添加し始める時点をいい、最初に添加し始
める単量体成分を何度かに分けて断続的に添加する場合
には、初回分を添加し始める時点をいう。添加終了時点
は、最後に添加し終える単量体成分が連続的に添加さ
れる場合には、添加を終える時点とし、何度かに分け
て断続的に添加される場合には、最終回分を添加し終え
た時点とする。なお、不飽和ジカルボン酸系単量体のよ
うの全量初期仕込みするものだけの場合には、該単量体
の供給時間は０分間ということになる。本発明ではかか
る実施形態を排除するものではない。

【００９１】＜重合時のｐＨ＞重合時のｐＨについて
は、限定されないが、不飽和ジカルボン酸系単量体を用
いる場合については以下の通りとするのが好ましい。

【００９２】不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合
は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上
を初期仕込みするが、初期仕込終了時（供給開始直前あ
るいは重合開始直前）のｐＨは５〜１３であり、好まし
くは５〜１２である。その後、他の添加物（他の単量
体、開始剤、ｐＨ調整剤等）の供給開始により、重合が
開始され、重合が進行するに連れ、徐々にｐＨが低下し
ていくように設定されるのが好ましく、供給終了時点で
ｐＨ４〜８に調整されるのが好ましい。これは以下の理
由による。

【００９３】―般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性
が著しく低いため、初期仕込の段階で多く添加するので
あるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系
単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしま
う恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重
合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、
カルボキシル基の双方ともが酸型、―方が酸型（すなわ
ち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。
この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られて
いる。そこで、この半中和型の存在量を制御することに
より、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが
出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度
存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行
しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合
性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく
必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行
う。なお、本発明の製造装置においては、かかる重合時
のｐＨを測定できるように、反応槽内の反応液のｐＨを
測定できるようにｐＨセンサなどを設けてもよいが、計
算や予備実験を通じて、重合中に加えるべきｐＨ調整剤
量を知ることができることから必ずしも設けなくともよ
い。

【００９４】ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これ
らは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」
あるいは「中和剤」と言う場合がある。

【００９５】＜重合温度＞重合温度は、２５℃から反応
液の沸点の範囲であればよいが、重合開始時点から重合
終了時点までは、重合開始から終了までの全反応時間の
少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の
時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好まし
くは反応時間中常時、反応液の沸点とするのが好まし
い。特に、本発明の製造装置では、適切な体積と伝熱面
積との比率の反応槽とコンデンサを用いることにより、
優れた冷却効果を得ることができるので、反応液の沸点
（この温度では溶媒の還流が起こる）という高温での重
合が可能となるものである。さらに、反応液の沸点で行
うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため、得
られる重合体の品質が非常に安定したものとなる点で好
ましいものといえる。

【００９６】沸点でない時間においては、反応液の沸点
近傍の温度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以
上とすることが好ましい。８０℃未満とすると、重合開
始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体の単
量体残存量が増大して、好ましくない。なお、重合温度
の下限を２５℃としたのは、常温（２５℃）から重合を
開始してもよいためである。

【００９７】ここで、重合終了時点は、上記に規定した
ように、重合に用いる全ての成分の供給が終了した時、
あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時をい
う。

【００９８】初期仕込時および重合終了後のｐＨ調整や
濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適
宜設定すれば良い。

【００９９】＜重合濃度＞重合濃度は、限定されず、必
要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で３
５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であ
る。３５質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体
の反応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体
の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱
物が生じ、均一重合となり難い。また、本発明の製造装
置の特性であるコンデンサの優れた冷却能力を十分に活
用できないことにもなる。重合終了時の濃度は３５〜６
５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好まし
い。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。重合
終了時濃度が３５質量％未満であると、結果的に重合中
の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなって、
得られる重合体中の単量体残存量が多くなり易い。６５
質量％を越えると、非常に高粘度となり、均一重合とな
らず、またハンドリング面からも好ましくない。

【０１００】＜重合圧力＞重合圧力は、得られる重合体
の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すれば
よく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良い
が、本発明の装置では、上記したように反応系内を密閉
して行う必要がある。好ましくは、重合中、亜硫酸ガス
の放出を防ぎ、低分子量化が可能であることから、反応
系内を密閉し、常圧下または加圧下で行うのがよい。ま
た、溶媒の還流が起こる高温での重合が可能なように装
置設計されてなる本発明の装置特性を有効に活用でき、
また加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、耐圧製
の反応槽や配管を用いる必要がないなど点から、反応系
内を密閉し、常圧（大気圧）下で行うのがよい。

【０１０１】＜重合雰囲気＞また、反応系内の密閉した
内部の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、
不活性雰囲気とするのがよく、例えば、重合開始前に反
応系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望まし
い。これにより、反応系内の雰囲気ガス、例えば、酸素
ガスなどが液相内に溶解し、重合禁止剤として作用し、
開始剤である過硫酸塩が失活することにより低減するの
を防止することができることから、より低分子量化が可
能となる点で有利である。

【０１０２】＜重合体の生産方式＞本発明の製造装置で
は、上記重合反応を回分式または連続式のいずれによっ
ても行ないうるが、回分式で行うようにするのが好まし
い。

【０１０３】＜重合体の重量平均分子量＞本発明の製造
装置では、適切な体積と伝熱面積の比率の反応槽とコン
デンサを用いることにより、得られる水溶性重合体の分
子量の制御が可能であり、その使用目的に応じて、所望
する重量平均分子量の水溶性重合体を得ることができる
のであるが、あまり大きな還流をかけないので、重量平
均分子量５００〜２００００００、好ましくは１０００
〜１００００００の重合体を得るのに適している。本発
明の製造装置を用いることで、これらの重量平均分子量
の範囲を外れる重合体を得ることもできるが、重量平均
分子量が５００未満であるとキレート能が低下するもの
となるおそれがあり、２００００００を越えると分散能
が低下するものとなるおそれがある。

【０１０４】＜重合体の分散度＞また、本発明の製造装
置を用いて得られる水溶性重合体は、その使用目的にも
よるが、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、好ま
しくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．
０、さらに好ましくは２．５〜４．０である。分散度が
上記範囲であれば、洗剤ビルダーとして使用した場合の
再汚染防止能に優れる。とりわけ分散度が１．５以上で
ある方が、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体等の低分
子量の水溶性重合体の製造が繁雑とならず、生産性が良
好であり、カルシウムイオン捕捉能も上昇するため好ま
しく、５．０以下であるとカルシウムイオン捕捉能、ク
レー分散能、スケール防止能などの性能が高くなるため
好ましい。

【０１０５】＜残存単量体量＞得られる水溶性重合体中
の残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくするこ
とが出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、
好ましい実施形態では４０００ｐｐｍ以下とすることが
できる。

【０１０６】＜本発明の製造装置を用いて得られる水溶
性重合体の好適な用途＞本発明の製造装置を用いて得ら
れる水溶性重合体を、その特徴を活かして、無機顔料分
散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維
処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる場合、そ
れぞれの使用目的に応じて、その他の原料を配合すれば
よい。

【０１０７】（洗剤ビルダー）本発明の製造装置を用い
て得られる水溶性重合体の主要な用途の１つである洗剤
ビルダーは、当該水溶性重合体を含有してなるものであ
ればよい。これにより、水溶性重合体の分子量が制御で
きており、また不純物量が格段に低減されているため、
水溶性重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレー
ト能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性の洗
剤ビルダーを提供できる。そのため、洗剤ビルダーとし
て使用した場合の再汚染防止能に優れるものである。さ
らに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析
出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性
に優れた洗剤ビルダーを提供できる。

【０１０８】なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、
上記水溶性重合体以外の他の組成成分や配合比率に関し
ては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の洗
剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およびその
配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効果を損
なわない範囲で、適宜適用（利用）することができるも
のであるが、好ましくは、本発明の製造装置を用いて得
られる水溶性重合体のみからなるものである。

【０１０９】（洗剤組成物）本発明の製造装置を用いて
得られる水溶性重合体の主要な用途の１つである洗剤組
成物においては、本発明により得られる水溶性重合体の
配合量が洗剤組成物全体の１〜２０質量％であり、界面
活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０質量％であ
ると好ましく、場合により酵素を５質量％以下の範囲で
添加しても良い。

【０１１０】本発明により得られる水溶性重合体の配合
量が１質量％未満であると添加効果が現れず、また２０
質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上に
つながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、
洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を
外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗
浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を
配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を
超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利
となり好ましくない。

【０１１１】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを
使用することができる。アニオン界面活性剤としては、
特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界
面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル
またはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げ
ることができる。

【０１１２】ノニオン界面活性剤としては、特には限定
されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルま
たはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまた
はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエス
テル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ
る。

【０１１３】両性界面活性剤としては、特には限定され
ないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型
両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活
性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【０１１４】本発明における洗剤組成物に配合される酵
素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使
用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼが好ましい。

【０１１５】さらに、上記洗剤組成物には、必要に応じ
て、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付
着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、
蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用
される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合
してもよい。

【０１１６】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン
酸系ポリマーを洗剤組成物としての効果を損なわない範
囲で使用しても良い。

【０１１７】（水処理剤）水処理剤は、好ましくは、本
発明の製造装置を用いて得られる水溶性重合体のみから
なり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸
塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、
キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いず
れの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水
淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール
防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲
で公知の水溶性重合体を含んでもよい。

【０１１８】（顔料分散剤）顔料分散剤は、好ましく
は、本発明の製造装置を用いて得られる水溶性重合体の
みからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リ
ン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニ
ルアルコールを用いても良い。

【０１１９】何れの場合においても、この分散剤は、紙
コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシ
ウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能
を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に
少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしか
も高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が
良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度
無機顔料スラリーを製造することができる。

【０１２０】顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部
に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が
０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、
逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った
効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好
ましくない。

【０１２１】（繊維処理剤）繊維処理剤は、本発明の製
造装置を用いて得られる低分子量の水溶性重合体を単独
で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活
性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することも
できる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用さ
れるものが挙げられる。本発明により得られる水溶性重
合体と上記添加剤の比率は特に限定されるものではない
が、本発明により得られる水溶性重合体１質量部に対し
て、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、
より好ましくは０．２〜８０質量部、さらに好ましくは
１〜５０質量部という割合で配合する。上記添加剤の配
合量が０．１質量部未満であると、添加効果が不十分に
なる傾向があり、１００質量部を超えると、本発明の水
溶性重合体の効果が発揮できない傾向がある。また、本
発明により得られる水溶性重合体を含む繊維処理剤は、
性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明により
得られる水溶性重合体以外の重合体を含んでいてもかま
わない。繊維処理剤中の本発明により得られる水溶性重
合体の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全
体に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好まし
くは５〜１００質量％である。

【０１２２】本発明の製造装置を用いて得られる水溶性
重合体を含む織維処理剤を使用できる織維は特に限定は
されないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；
ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の
動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物お
よび混紡品などが挙げられる。

【０１２３】本発明の製造装置を用いて得られる低分子
量の水溶性重合体を含む繊維処理剤を精錬工程に利用す
る場合には、本発明により得られる水溶性重合体とアル
カリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。
漂白工程に適用する場合では、本発明により得られる水
溶性重合体と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤
としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するの
が好ましい。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。

【０１２５】実施例１ 温度計、攪拌機およびコンデンサ（伝熱面積１７．６ｍ
²）を備えた反応槽（体積６ｍ³）にイオン交換水１４５
３．５ｋｇを初期仕込みし、撹拌下、沸点還流状態まで
昇温した。

【０１２６】次いで、撹拌下、還流状態を維持しなが
ら、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液３６４８．５ｋ
ｇ、７％過硫酸ナトリウム水溶液１６６．３ｋｇをそれ
ぞれ１２０分かけて反応槽に滴下した。それぞれの滴下
時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下
した。

【０１２７】滴下終了後３０分間さらに沸点還流状態を
維持して熟成し重合を完結させた。このようにして、ポ
リアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。

【０１２８】本実施例では、コンデンサの伝熱面積／反
応槽の体積＝（１７．６／６）＝２．９となる。

【０１２９】実施例２ 温度計、攪拌機およびコンデンサ（伝熱面積５３．８ｍ
²）を備えた反応槽（体積２０ｍ³）にイオン交換水を初
期仕込みし、撹拌下、沸点還流状態まで昇温した。

【０１３０】次いで、撹拌下、還流状態を維持しなが
ら、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液、７％過硫酸ナ
トリウム水溶液をそれぞれ反応槽に滴下した。それぞれ
の滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的
に滴下した。

【０１３１】滴下終了後さらに沸点還流状態を維持して
熟成し重合を完結させた。このようにして、ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液を得た。

【０１３２】本実施例では、コンデンサの伝熱面積／反
応槽の体積＝（５３．８／２０）＝２．７となる。

【０１３３】上記実施例および比較例に示すように、重
合に用いる反応槽の体積に対する、該反応槽内から生じ
る留出物を凝縮液化させるコンデンサの伝熱面積の比率
が、本発明に規定する範囲内にあれば、工業上利用可能
な大規模な製造装置を用いて安定的に高性能な（メタ）
アクリル酸系重合体を生産することができることが確認
できた。

【０１３４】

【発明の効果】本発明では、重合に用いる反応槽（とり
わけ工業上の利用性に優れた０．１〜５０ｍ³の体積を
有する反応槽）の体積に対するコンデンサの伝熱面積の
比率を０．５〜１０ｍ^-1の範囲内にすることで、工業上
の利用性（生産性、経済性を含む）に優れた水溶性重合
体の製造装置を提供することができる。さらに適切な体
積と伝熱面積との比率の反応槽とコンデンサを用いるこ
とにより、コンデンサ側では優れた冷却効率を得ること
ができ、また反応槽側では高温重合が可能となる。その
結果、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビ
ルダーなどの用途に好適に用いられる分散能、キレート
能、耐ゲル性に優れた水溶性重合体を連続的に大量生産
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の重合体の製造装置を模式的に表した
概略図である。

【符号の説明】

101…反応槽、 103…コンデンサ、 105…留出用ライン、 107…管内流体入口、 109…還流用ライン、 111…管内用流体出口、 113…管外流体入口、 115…管外流体出口、 117…撹拌機、 119…外部ジャケット、 121…フィードライン、 123…ノズル。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合に用いる反応槽の体積に対する、該
   反応槽内から生じる留出物を凝縮液化させるコンデンサ
   の伝熱面積の比率が、０．５〜１０ｍ^-1の範囲内にある
   ことを特徴とする水溶性重合体の製造装置。
2. 【請求項２】 重合に用いる反応槽の体積が、０．１〜
   ５０ｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の水溶
   性重合体の製造装置。