JP2003268037A - 水溶性重合体の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗
剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる分散能、
キレート能、耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体
を、その特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ
安価に生産することのできる製造方法および装置を提供
する。 【解決手段】 重合用組成物を用いて重合を行いその後
に中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う水溶性
重合体製造方法において、該中和度の調整を行う間、反
応液を外部循環して冷却することを特徴とする方法。撹
拌機111とジャケット113とを備えてなる反応槽101と、
コンデンサ105とを具備してなる水溶性重合体製造装置
において、重合後に反応槽内の反応液を外部循環するた
めの外部循環経路115と、該経路内の反応液を冷却する
ための除熱装置117を設けてなることを特徴とする装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系の分散剤、ス
ケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途として
好適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れ
た低分子量の水溶性重合体を短時間で効率よく生産する
ことのできる製造方法およびその装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリ（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体やポリマレイン酸（塩）系重合体などの
水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金
属イオンなどの分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤
ビルダーなどに好適に用いられている。このような低分
子量の水溶性重合体を得る方法としては、たとえば、特
開平１１−３１５１１５号公報や特開２０００−８０３
９６号公報等に開示されている方法など多くの方法が知
られている。

【０００３】上記公報に代表される従来公知の製法方法
では、１種または２種以上の水溶性の単量体成分、さら
には開始剤や連鎖移動剤などの添加剤成分を、反応容器
内に予め仕込み（単に、初期仕込みともいう）重合温度
まで加熱しておいた溶媒中に、所定時間かけて滴下し、
その後、さらに一定の時間（熟成時間）をかけて重合を
完結し、使用用途に応じて、重合終了後、反応液を放冷
し、中和剤を反応液に徐々に滴下して所定の中和度また
はｐＨに調整して所望の水溶性重合体を得るというもの
である。

【０００４】上記公報に記載の製造方法により得られる
低分子量の水溶性重合体においては、優れた分散能、キ
レート能、耐ゲル性を奏することができるため、水系の
分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなどの幅広い分
野に有効に利用することができるというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た製造方法においては、重合終了後の反応液中のポリア
クリル酸等の重合体を中和剤で中和して中和度（または
ｐＨ）の調整を行う際、カルボキシル基の量が多いので
中和熱が極めて大きくなるために、該中和熱により激し
く発熱し、反応液が容易に沸点まで到達する問題がある
ため、（１）予め反応液を所定温度に予冷しておき、
（２）さらに反応容器を水冷ないし氷浴して除熱を行っ
た上で、反応液が沸騰しないように注意しながら、中和
剤を徐々に滴下して中和度の調整を行う必要があった。
そのため、該中和度の調整に要する時間は、重合に要す
る時間の数倍も長くかかるものとなっていた。

【０００６】さらに、上記公報に記載の製法方法を、工
業的に量産可能な生産設備を用いて行う場合には、大型
化した反応槽内の温度管理、すなわち、重合中の反応液
の温度および重合終了後の中和度調整中に反応液の温度
は、反応槽本体の外周部にジャケットを周設し、重合中
は該ジャケットに加熱用の熱媒を通じて反応液が重合温
度、例えば、反応液の沸点ないしその近傍温度を所定時
間保持できるように温度管理がなされており、また中和
度調整中は、該ジャケットに除熱用の冷媒を通じて反応
液が沸騰しないように所定の温度を保持しながら除熱で
きるように温度管理が行われている。すなわち、装置の
スケールアップに伴い、中和度調整中に反応液を冷却す
る上で、反応容器であるフラスコを水冷（ないし氷浴）
するのに代えて反応槽付属のジャケットを用いて反応槽
の周りを冷媒を用いて冷却するようにしているが、分子
内に多くのカルボキシル基を有し巨大な中和熱を発生す
るポリ（メタ）アクリル酸等の重合体の中和度調整では
激しく発熱するので、該中和剤の供給速度をコントロー
ルしながら時間をかけて徐々に供給する必要があり、中
和度調整に時間を要するという事象は、上記公報の製造
方法の実施例を追試した結果と何ら変わるものではなか
った。そのため、例えば、（メタ）アクリル酸塩系重合
体のような水溶性重合体では、（１）単量体成分として
（メタ）アクリル酸塩を用いて重合を行って所望の（メ
タ）アクリル酸塩系重合体を得る方法（こうした方法を
「塩型」ともいう）よりも、（メタ）アクリル酸を主成
分とした単量体成分を用いて重合を行い、重合終了後に
中和剤を用いて中和度の調整を行って所望の（メタ）ア
クリル酸塩系重合体を得る方法（こうした方法を「酸
型」ともいう）の方が、分子量分布が狭く、分散能、キ
レート能、耐ゲル性に優れた重合体が得られるため好ま
しいものであるが、中和度の調整に要する時間が長く生
産効率が良くないために「塩型」に比べて高コストにな
るため、高性能であるにもかかわらず使用用途が制限さ
れるなどの問題もあった。

【０００７】そこで、本発明の目的は、水系の分散剤、
スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途とし
て好適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優
れた低分子量の水溶性重合体を、「酸型」により、その
特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ安価に生
産することのできる製造方法およびその装置を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、低分子量の水溶性重合体の製造方法およ
びその装置につき、更なる生産性の向上を求めて鋭意検
討した結果、中和剤を供給して反応液の中和度の調整を
行う際に、分子内にカルボキシル基を大量に有し、その
中和熱が極めて大きなものとなるポリ（メタ）アクリル
酸等の重合体であっても既存の冷却技術を利用して充分
に行うことができていたが、中和する際に発生する非常
に大きな中和熱に対し、一見、余分な設備が必要であり
高コスト化するように思われる反応槽外部に反応液を抜
き出して除熱を行う手法が除熱能力を飛躍的に向上させ
る上で極めて有用かつ効果的であり、その結果、中和剤
の供給速度を、既存の供給速度の１０倍以上と、格段に
速めることができ、中和度の調整に要する時間を大幅に
短縮することができるため、低分子量の水溶性重合体
を、「酸型」により、その特性を損なうことなく短時間
で効率よく、かつ安価に生産することができることを見
出し、さらに反応液は冷却してもなお外部循環可能な流
動性ないし粘性を有し、また、外部循環する際に重合体
に加えられる外的負荷（ポンプによる圧送等）によって
も該重合体の性能および品質に何らの影響も受けないこ
とを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに
至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜
（１２）の製造方法およびその装置により達成されるも
のである。

【００１０】（１） 重合用組成物を用いて重合を行
い、その後に中和剤を供給して反応液の中和度（または
ｐＨ）の調整を行って水溶性重合体を製造する方法にお
いて、中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う
間、反応液を外部循環して冷却することを特徴とする水
溶性重合体の製造方法。

【００１１】（２） 中和剤を供給して反応液の中和度
の調整を行う間、さらに反応液を反応槽内において冷却
することを特徴とする上記（１）に記載の方法。

【００１２】（３） さらに、重合終了後から中和剤を
供給するまでの間、および／または中和度の調整後以降
にも、反応液を外部循環して冷却することを特徴とする
上記（１）または（２）に記載の方法。

【００１３】（４） 反応液を外部循環中に熱交換器を
用いて冷却することを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれか１つに記載の方法。

【００１４】（５） 得られる水溶性重合体が、（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重
合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスル
ホン酸基、水酸基の少なくとも１種が導入されてなる重
合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいず
れか１つに記載の方法。

【００１５】（６） 重合に用いる反応槽と、その後の
反応液の中和度の調整に用いる中和槽と、重合中に該反
応槽内から発生した留出物を液化凝縮させて反応槽内に
戻すための留出物循環経路と、該留出物循環経路内の留
出物を液化凝縮させるためのコンデンサと、該反応槽及
び中和槽内の反応液を撹拌するための撹拌機と、を備え
てなる重合体の製造装置において、重合後に該中和槽内
の反応液を外部循環するための外部循環経路と、該外部
循環経路内の反応液を冷却するための除熱装置と、を設
けてなることを特徴とする水溶性重合体の製造装置。

【００１６】（７） 前記中和槽として、前記反応槽を
用いることを特徴とする上記（６）に記載の装置。

【００１７】（８） 前記反応槽および中和槽の本体外
周部に、重合およびその後の中和度の調整を行う際の槽
内の溶液温度を調整するためのジャケットを備えてなる
ことを特徴とする上記（６）または（７）に記載の装
置。

【００１８】（９） 重合用組成物の各成分および中和
剤の貯蔵部からの各供給経路の先端ノズル部が、反応槽
および中和槽内の反応液の最高液面高さよりも上方の空
間部に設けられていることを特徴とする上記（６）〜
（８）のいずれか１つに記載の装置。

【００１９】（１０） 前記反応槽の内容積に対する前
記コンデンサの伝熱面積の比率が、０．５〜１０ｍ^-1の
範囲内であることを特徴とする上記（６）〜（９）のい
ずれか１つに記載の装置。

【００２０】（１１） 前記反応槽および中和槽内部が
ステンレス鋼材を用いて形成されているか、またはグラ
スライニングされていることを特徴とする上記（６）〜
（１０）のいずれか１つに記載の装置。

【００２１】（１２） 水溶性の（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこ
れらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基、水酸
基の少なくとも１種が導入されてなる重合体の製造に用
いられることを特徴とする上記（６）〜（１１）のいず
れか１つに記載の装置。

【００２２】

【発明の実施の形態】［本発明の重合体の製造方法］本
発明に係る水溶性重合体の製造方法は、重合用組成物を
用いて重合を行い、その後に中和剤を供給して反応液の
中和度（またはｐＨ）の調整を行って水溶性重合体を製
造する方法において、中和剤を供給して反応液の中和度
の調整を行う間、反応液を外部循環して冷却することを
特徴とするものである。

【００２３】これにより、重合により得られるポリ（メ
タ）アクリル酸等の分子内にカルボキシル基を大量に有
する重合体を中和する際に発生する非常に大きな中和熱
に対し、外部循環によって反応槽外部で、好ましくはさ
らに反応槽付属のジャケットによって反応槽内部でも除
熱を行うことができるため、飛躍的に除熱能力を向上さ
せることができる。そのため、中和剤の供給速度を格段
に速めることができ、中和度の調整に要する時間を大幅
に短縮することができる。

【００２４】本発明の製造方法を用いて得られる重合体
の種類は、限定されないが、重合体の種類が水溶性重合
体である場合が、本発明の効果が最も顕著であるので、
好ましい。特に好ましくは、多くのカルボキシル基を有
するポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン
酸（塩）系重合体、またはこれらの共重合体、あるいは
これらにスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体が
好適である。

【００２５】以下では、水溶性重合体の製造を例に挙げ
て、本発明に係る重合体の製造方法を製造工程に沿って
説明する。

【００２６】まず、本発明に係る重合体の製造方法で
は、まず、重合工程として、従来公知の各種方法を適用
することができるものであり、重合の際に用いる重合用
組成物として、単量体成分のほか、溶媒、重合開始剤、
連鎖移動剤、多価金属イオン等が必要に応じて、適宜用
いられるものである。さらに本発明では、中和工程とし
て、重合工程で得られた反応液の中和度を調整する目的
で中和剤を適量供給する際に、反応液を外部循環して冷
却するものである。以下、各成分ごとに説明する。

【００２７】（１） 重合工程 ＜単量体成分＞本発明の製造方法に用いることのできる
単量体成分としては、特に制限されるべきものではな
く、重合体の種類に応じて適宜決定されるべきものであ
る。上記水溶性重合体の製造に用いられる単量体成分の
例としては、以下の〜に示すものが挙げられる。

【００２８】 カルボキシル基を含有する単量体 カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水
物が挙げられる。

【００２９】ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン
塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。以下では、これらを単に塩とのみ表記することが
ある。

【００３０】 スルホン酸基を含有する単量体 スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不
飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられ
る。

【００３１】 水酸基を含有する単量体 水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル
−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともい
う）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イ
ソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２
−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコ
ール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙
げられる。

【００３２】 その他の単量体 その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチ
オン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸等の含リン単量体が挙げられる。

【００３３】これら単量体〜は、単独で用いられる
か、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、
得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併
用してもよい。

【００３４】水溶性重合体を、その特徴を活かして、無
機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成
物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる
場合、それぞれの使用目的に応じて、その他の重合体原
料を配合する。

【００３５】以下に好ましい単量体配合を示す。いずれ
も、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。

【００３６】（ａ）単量体を好ましくは５０ｍｏｌ％
以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましく
は１００ｍｏｌ％用いる。（メタ）アクリル酸（塩）、
マレイン酸（塩）およびこれらの無水物が特に好まし
い。アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）共重合体の場
合、両単量体のモル比は４０〜６０／６０〜４０が好ま
しい。なお、当該（ａ）の配合例では、上記単量体以
外の成分およびその配合比率については、特に制限され
るものではなく、例えば、上記単量体〜を適当な配
合比率にて適宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他
の成分（例えば、疎水性の単量体成分）などを加えて適
当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３７】（ｂ）単量体を５０ｍｏｌ％以上、単量
体を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体、
の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ
％がより好ましい。この場合、単量体の中では、（メ
タ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）または無水物
が、単量体の中では３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メ
タ）アクリレート（塩）が特に好ましい。なお、当該
（ｂ）の配合例でも、上記単量体、以外の成分およ
びその配合比率については、特に制限されるものではな
く、例えば、上記単量体〜を適当な配合比率にて適
宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分（例え
ば、疎水性の単量体成分）などを加えて適当な配合比率
にて適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３８】尚、本発明の製造方法では、上記〜の
いかなる組み合わせであれ、少なくとも１種は、塩でな
い単量体成分を用いる必要がある。すなわち、後述する
中和工程を行う必要があるものであれば、本発明の範囲
に含まれるものとする。

【００３９】上記単量体成分の供給形態としては、制限
されるものではなく、後述する溶媒、好ましくは水に溶
解して単量体溶液、好ましくは単量体水溶液の形態で供
給するのが望ましいが、単量体成分のみ、すなわち、無
溶媒の形態で供給してもよい。

【００４０】単量体溶液として用いる場合の濃度として
は、各単量体成分により異なるため、使用用途に応じて
適宜決定すればよく、特に制限されるものではない。よ
って単量体溶液の濃度としては、製品の濃度が低下し
てしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適
当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるもので
はない。また、単量体溶液の濃度としても、製品の濃
度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならない
ように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限さ
れるものではない。さらに、単量体溶液の濃度として
も、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁
雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよ
い、特に制限されるものではない。さらに、単量体溶
液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送
および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜
決定すればよい、特に制限されるものではない。また、
これらを併用する場合であって、予め混合して添加する
場合の単量体混合物の濃度は、上記各単量体の濃度に基
づいて適宜決定すればよい。

【００４１】本発明の単量体成分の供給方法としては、
反応槽内に単量体成分の供給経路を通じて供給、好まし
くは連続的に滴下する方法が好ましい。反応槽内への供
給方式としては、滴下方式以外にも、流下、噴霧、吹出
など如何なる方式であってもよい。また、単量体成分が
２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれ
の単量体成分を供給するのが好ましいが、別々の供給経
路を途中で合流させ、各単量体成分を混合して反応槽内
に供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で
予め各単量体成分を混合して１つの供給経路を通じて供
給するようにしてもよい。また、反応槽内に実質的に連
続的に滴下する量は、使用目的に応じて適宜決定すれば
よく、特に制限されるべきものではないが、１００質量
％とすることが最も好ましい。なお、全単量体成分使用
量を連続的に滴下しない場合とは、残る単量体成分を何
度かに分けて断続的に滴下する場合、あるいは残る単量
体成分を重合初期に反応槽内に仕込んでおく場合などが
挙げられる。

【００４２】＜溶媒＞溶媒としては、有機溶媒でもよい
が、水などの水性の溶媒であることが好ましく、特に新
鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒ヘ
の溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範
囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。

【００４３】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムア
ルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で
用いられるか、併用される。

【００４４】上記溶媒の使用量としては、使用目的に応
じて適宜決定されるべきものであり、特に制限されるべ
きものではない。

【００４５】本発明の溶媒の供給方法としては、該溶媒
の多くまたは全量を重合初期に反応槽内に仕込んでおけ
ばよいが、溶媒の一部については、単独で重合中に反応
槽内に溶媒用供給経路を通じて適当に供給、好ましくは
連続的に滴下するようにしてもよいし、あるいは単量体
成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解さ
せた形で、これらの成分と共に重合中に反応槽内に適当
に供給するようにしてもよい。さらに、本発明の製造方
法では、かかる溶媒の一部を洗浄液として、反応槽内に
単量体成分を供給した後に、該単量体成分の供給経路に
残存する単量体成分を洗浄するのに用いてもよい。

【００４６】＜重合開始剤＞重合開始剤としては、限定
されないが、ラジカル重合開始剤が好ましく、過酸化水
素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。

【００４７】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ
パレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸
化水素が挙げられる。これらの中では、末端や側鎖にス
ルホン酸基を定量的に導入し、分散能、キレート能およ
び耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体が得られる
点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。これ
らは、単独で用いられるか、併用される。

【００４８】重合開始剤の使用量は、特に限定されない
が、単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇ〜１０ｇが好まし
く、１〜８ｇがより好ましい。重合開始剤の使用量が単
量体１ｍｏｌあたり０．１ｇより少ない場合には単量体
の残存量が大幅に増大する傾向があり、１０ｇを越える
と、もはや重合開始剤の供給効果はあまり向上せず、却
って経済的に不利である。重合開始剤量が多い分、得ら
れる重合体の純分量が低下するとも言える。

【００４９】重合開始剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、上記溶媒に溶解して重合開始剤溶液の
形態で供給するのが望ましいが、重合開始剤のみ、すな
わち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００５０】重合開始剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００５１】重合開始剤の供給方法としては、特に限定
はされないが、反応槽内に重合開始剤用の供給経路を通
じて供給、好ましくは連続的に滴下する方法が好まし
い。また、重合開始剤成分が２種以上の場合には、別々
の供給経路を通じてそれぞれの重合開始剤成分を供給す
るのが好ましいが、別々の供給経路を途中で合流させ、
各重合開始剤成分を混合して反応槽内に供給するように
してもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各重合開始剤
成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するように
してもよい。特に重合開始剤の分解速度により、単量体
成分の供給終了時間よりも早く終了したり、遅く終了さ
せるなど、その供給終了時間を調整するのが好ましいこ
とから、重合開始剤成分が２種以上の場合には、別々の
供給経路を通じてそれぞれの重合開始剤成分を供給する
のが望ましいといえる。

【００５２】また、重合開始剤の分解性等に鑑みて、実
質的に連続的に滴下する量を全使用量の５０質量％以上
とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがよ
り好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。
なお、連続的に滴下する量が全使用量の５０質量％未満
であっても、本発明の範囲を外れるものではない。ま
た、全使用量の１００質量％を連続的に滴下しない場合
とは、重合開始剤の少なくとも１部を何度かに分けて断
続的に滴下するような場合、あるいは重合開始剤の少な
くとも１部を重合初期に反応槽内に仕込んでおくような
場合が挙げられる。

【００５３】重合開始剤の供給時間は、過酸化水素等の
比較的分解が遅い開始剤の場合、後述する重合温度、重
合ｐＨにおいて、単量体成分の供給終了時間よりも１０
分以上早く終了することが好ましく、２０分以上早く終
了することがより好ましい。単量体成分の供給終了時前
１０分未満で終了しても、反応そのものに悪影響はない
が、供給した重合開始剤が重合終了時点で残る無駄があ
り、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪
影響を及ぼす恐れもある。

【００５４】なお、ここでいう単量体成分の供給終了時
間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単
量体成分を供給し終えた時点をいうものとし、また、連
続的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分け
て供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し
終えた時点とすればよい。また、重合開始剤、連鎖移動
剤その他の添加剤成分の供給終了時間についても、単量
体成分の供給終了時間同様に定義できる。また、重合終
了時点とは、重合の際に用いられる重合用組成物を全て
反応槽内に供給し終えた時点、あるいは、熟成時間を設
定する場合はその終了時点をいう。熟成時間とは、重合
用組成物を全て反応槽内に供給し終えた時点から、その
後所定時間にわたって重合温度を保持し重合を完結させ
るために設けてなる時間をいう（ただし、該熟成時間に
より、完全に単量体成分の全量が反応に供されていなく
ともよく、微量の未反応の単量体成分が残存する場合も
あり得る。）。

【００５５】他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早
い重合開始剤の場合は、単量体成分の供給終了時間まで
供給することが好ましく、単量体成分の供給終了よりも
５分以上遅く終了することがより好ましい。得られる水
溶性重合体中の単量体残量を減じることが出来るからで
ある。単重体成分の供給終了前にこれら開始剤の供給を
終了しても、重合に悪影響はないが、単量体残存の問題
がある。

【００５６】重合開始剤の供給の開始は適宜でよい。例
えば、単量体成分の供給開始前でもよい。開始剤併用系
の場合は、―つの重合開始剤の滴下を開始したのち、一
定時間経過してから、あるいは一つの重合開始剤の滴下
を終了してから、別の重合開始剤の供給を開始するよう
にしてもよい。要するに、重合開始剤の分解速度、単量
体の反応性に応じて適宜設定すればよいのである。

【００５７】＜連鎖移動剤＞本発明の製造方法では、重
合に悪影響を及ぼさない範囲内で、連鎖移動剤を重合開
始剤と併用しても良い。連鎖移動剤としては、例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられる
が、これらに限定されない。特に、重合開始剤である過
硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を連鎖移動剤として併用す
ることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化する
ことが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造する
ことができ、さらに中和工程で反応液を外部循環して除
熱する際に、除熱装置の管壁に接触して急激に温度低下
してもなお、該反応液が高粘性化することなく良好な流
動性を保持することができる点で有利である。これらは
単独で用いられるか、併用される。

【００５８】連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重
合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越
えて使用しても、もはや供給効果は現れず、却って共重
合体の純分の低下を招き、好ましくない。

【００５９】連鎮移動剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮移動剤溶液の
形態で供給するのが望ましいが、連鎮移動剤のみ、すな
わち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００６０】連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００６１】連鎖移動剤の供給方法としては、反応槽内
に連鎖移動剤の供給経路を通じて供給、好ましくは連続
的に滴下する方法が好ましい。すなわち、単量体成分や
重合開始剤とは異なる供給経路を通じて反応槽内に供給
される。

【００６２】連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場
合に応じて適宜に設定すれば良い。

【００６３】＜多価金属イオン＞ラジカル重合開始剤の
分解促進等の必要に応じて、多価金属イオンを重合開始
剤と併用しても良い。有効な多価金属イオンとしては、
Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、ＶＯ²⁺
等が挙げられる。これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。

【００６４】多価金属イオンの供給方法は、特に限定さ
れないが、全量初期仕込することが好ましい。

【００６５】使用量は、重合の際に用いる重合用組成物
全量に対し１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１
００ｐｐｍを越えて使用すると、得られる水溶性重合体
の着色が大きく、用途によっては使用できないことがあ
る。

【００６６】多価金属イオンの供給形態については、特
に制限はなく、重合系内でイオン化するものであれば、
どのような金属化合物、金属であってもよい。このよう
な金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バ
ナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫
酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ₄）₂
ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ ₂Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダ
ス［（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ］、酢酸銅（I
I）、銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセ
テート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩
化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化
銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（I
I）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第
一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チ
オシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アン
モニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄ア
ンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フ
マル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄
ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等
の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸
化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物、硫化銅（II）、
硫化鉄等の金属硫化物、その他、粉末、鉄粉末を挙げる
ことができる。

【００６７】なお、本発明の製造方法では、使用する反
応槽や撹拌装置などにステンレス鋼製のものを用いた場
合には、上記金属化合物、金属を供給しなくても、こう
した材料から反応液への溶出により、上記に規定する極
微量の多価金属イオン、例えば、Ｆｅ²⁺などが存在する
ことになり、重合開始剤の分解促進効果が得られ、得ら
れる重合体の色調（無色透明性）が良好となる。

【００６８】＜重合方法＞重合方法としては、例えば、
装置的には、ニーダー重合、攪拌重合等が挙げられ、方
法的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。本発明において、
攪拌溶液重合が好ましい。また、溶液重合には、その溶
媒の種類の観点から、溶剤系重合、水系重合があるが、
安全性の点からは水系重合が好ましい。従って、本発明
において、最も好ましい重合方法は攪拌溶液水系重合で
ある。

【００６９】攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説
明する。

【００７０】不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単
量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、より好ましくは全量を初期仕込みする。初期仕込量
が５０質量％未満であると未反応物が多くなり好ましく
ない。

【００７１】不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全
単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは全量を供給、好ましくは実質的に
連続的に滴下することにより反応系（反応槽内）に供給
するのが望ましい。供給の割合が７０質量％未満（すな
わち、初期仕込量が３０質量％以上）であると、非常に
高分子量化しやすい。また、共重合体系の場合は、重合
初期にブロック的に重合し、好ましくない。

【００７２】単量体成分の供給時間は、単量体成分の重
合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ましくは３０
〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０分間であ
る。供給時間が３０分間より短いと、単位時間内におけ
る単量体成分の供給量が多くなり、高濃度化が起きて、
非常に高分子量の重合体を生成する。そのため、中和工
程で外部循環するのが困難となるほか、使用用途が制限
されるおそれがある。また、共重合の場合は、単量体が
ブロック的に重合してしまう恐れがある。２４０分を越
えると、生産性が著しく落ちて、経済上好ましくない。
なお、かかる単量体成分の供給時間は、重合の際に用い
る全ての単量体成分のうち、最初に供給し始めた単量体
成分の供給開始時点から、最後に供給し始める単量体成
分の供給終了時点までに要した時間をいう。さらに、供
給開始時点は、最初に供給し始める単量体成分が、連続
的に供給される場合には、該単量体成分を供給し始める
時点をいい、最初に供給し始める単量体成分を何度かに
分けて断続的に供給する場合には、初回分を供給し始め
る時点をいう。供給終了時点は、最後に供給し終える単
量体成分が連続的に供給される場合には、供給を終える
時点とし、また何度かに分けて断続的に供給される場合
には、最終回分を供給し終えた時点とする。なお、不飽
和ジカルボン酸系単量体のようの全量初期仕込みするも
のだけの場合には、該単量体の供給時間は０分間という
ことになる。本発明ではかかる実施形態を排除するもの
ではない。

【００７３】＜重合中のｐＨ＞重合中の反応液の２５℃
でのｐＨについては、限定されないが、マレイン酸、イ
タコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不
飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合については以下
の通りとするのが好ましい。

【００７４】不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合
は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上
を初期仕込みするが、初期仕込終了時（供給開始直前あ
るいは重合開始直前）の２５℃でのｐＨは５〜１３であ
り、好ましくは５〜１２である。その後、他の添加物
（他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等）の供給開始
により、重合が開始され、重合が進行するに連れ、徐々
にｐＨが低下していくように設定されるのが好ましく、
供給終了時点でｐＨ４〜８に調整されるのが好ましい。
これは以下の理由による。

【００７５】―般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性
が著しく低いため、初期仕込の段階で多く供給するので
あるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系
単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしま
う恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重
合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、
カルボキシル基の双方ともが酸型、―方が酸型（すなわ
ち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。
この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られて
いる。そこで、この半中和型の存在量を制御することに
より、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが
出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度
存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行
しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合
性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく
必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行
う。

【００７６】なお、重合中の反応液のｐＨは、上記に制
限されるべきものではなく、例えば、不飽和モノカルボ
ン酸系単量体を用いる場合、重合を酸性条件下で行って
もよい。酸性条件下で行うことによって、反応槽内の反
応液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の水溶性重合体を
良好に製造することができるためである。しかも、従来
よりも高濃度の条件下で重合を進行させることができる
ため、製造効率を大幅に上昇させることができる点で有
利である。特に、重合中の中和度を１〜２５ｍｏｌ％と
低くすることで、上記重合開始剤量の低減による効果を
相乗的に高めることができるものであり、不純物の低減
効果を格段に向上させることができる点で望ましい。さ
らに重合中の反応液の２５℃でのｐＨが１〜６となるよ
うに調整するのが望ましい。このような酸性条件下で重
合を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うこと
ができる。そのため、従来の製造方法では場合によって
は必要であった濃縮工程を省略することができる。それ
ゆえ、水溶性重合体の生産性が大幅に向上し、製造コス
トの上昇も抑制することが可能となる。

【００７７】重合を酸性条件下で行う場合、重合中の反
応液の２５℃でのｐＨは１〜６、好ましくは１〜５、よ
り好ましくは１〜４である。該ｐＨが１未満の場合に
は、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがあ
る。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効
率が低下し、分子量が増大する。

【００７８】重合中に供給されるｐＨ調整剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等
が挙げられる。これらは単独で用いられるか、併用され
る。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ
ウムが特に好ましい。

【００７９】＜重合温度＞重合温度は、２５℃から反応
液の沸点の範囲であればよいが、重合開始時点から重合
終了時点までは、重合開始から終了までの全反応時間の
少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の
時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好まし
くは反応時間中常時、反応液の沸点とするのが好まし
い。沸点でない時間においては、反応液の沸点近傍の温
度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以上とする
ことが好ましい。８０℃未満とすると、重合開始剤の使
用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体の単量体残存
量が増大して、好ましくない。沸点で行うことは、温度
制御が非常に容易となり、そのため、得られる重合体の
品質が非常に安定したものとなり、好ましい。なお、重
合温度の下限を２５℃としたのは、常温（２５℃）から
重合を開始してもよいためである。

【００８０】ここで、重合終了時点は、上記に規定した
ように、重合に用いる全ての成分の供給が終了した時、
あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時をい
う。

【００８１】なお、重合用組成物の初期仕込時のｐＨ調
整や濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定され
ず適宜設定すれば良い。

【００８２】＜重合濃度＞重合濃度は、限定されず、必
要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で３
５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であ
る。３５質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体
の反応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体
の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱
物が生じ、均一重合となり難く、また中和工程で外部循
環を行うのが困難となるほか、使用用途が制限されるお
それがある。重合終了時の濃度は３５〜６５質量％が好
ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。これに見合
うように添加物の濃度調整を行う。重合終了時の濃度が
３５質量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度
が非常に低くなり、反応性が低くなって、得られる重合
体中の単量体残存量が多くなり易い。６５質量％を越え
ると、非常に高粘度となり、均一重合とならず、また中
和工程で外部循環を行うのが困難となるほか、ハンドリ
ング面からも好ましくない。

【００８３】＜重合圧力＞重合圧力は、限定されるもの
ではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良
い。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低
分子量化が可能であることから、反応系内を密閉し、加
圧下で行うのがよい。また、加圧装置や減圧装置を併設
する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる
必要がないなど製造コストの観点からは、反応系内を密
閉し、常圧（大気圧）下で行うのがよい。すなわち、得
られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物の使用目的に
よって、適宜最適な圧力条件を設定すればよいといえ
る。

【００８４】＜重合雰囲気＞また、反応系内の雰囲気
は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気
とするのがよく、例えば、重合開始前に反応系内を窒素
などの不活性ガスで置換することが望ましい。これによ
り、重合開始剤が、雰囲気中の酸素ガス等が溶存して出
来た酸素ラジカルとの反応により低減するのを防止する
ことができることから、より低分子量化が可能となる点
で有利である。さらに、重合中や重合後に亜硫酸ガスの
一部が液相に溶解して不純物を形成するのを防止する観
点からは、連続的または断続的に、反応系内の雰囲気中
に不活性ガスを導入して反応系内部の亜硫酸ガスを追い
出すようにしてもよし、反応系内部の発生ガスを吸引し
て亜硫酸ガスを抜き出してもよい。

【００８５】（２） 中和工程 中和工程では、上記重合工程後、直ちに、好ましくは所
定の液温まで放冷した後に、中和剤を供給して反応液の
中和度の調整を行う間、反応液を外部循環して冷却する
ことを特徴とするものである。なお、中和工程を行う
際、必要に応じて、反応液を反応槽から中和槽に移し替
えてもよく、この間に反応液を放冷することもできる。
特に回分式でなく、連続式により生産を行うような場合
には、こうした方法を採用するのが便利である。ただ
し、以下の説明では、主に反応槽内で中和を行う場合を
中心に説明するが、決して本発明がこれらに制限される
べきものではなく、同様に中和槽でも行いえることはい
うまでもない。

【００８６】＜中和剤＞中和工程で供給される中和剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機ア
ミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いられるか、
併用される。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。

【００８７】＜中和剤の供給量＞中和剤の供給量は、使
用目的に応じて異なるため、特に限定されるものではな
い。

【００８８】＜中和剤の供給形態＞中和剤の供給形態と
しては、制限されるものではないが、局所的に急激に大
量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な
溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給するのが望まし
いが、中和剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給して
もよい。

【００８９】＜中和剤溶液濃度＞中和剤溶液として用い
る場合の濃度としては、使用目的に応じて適宜決定され
るものであり、特に制限されるべきものではない。

【００９０】＜中和剤の供給方法＞中和剤の供給方法と
しては、特に限定はされないが、反応槽内に中和剤の供
給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続
的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種
以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中
和剤成分を供給するのが好ましいが、別々の供給経路を
途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応槽内に供
給するようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め
各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給す
るようにしてもよい。

【００９１】＜中和剤の供給速度＞中和剤の供給速度
は、使用目的に応じて適宜決定されるものであり、特に
制限されるべきものではない。

【００９２】＜中和度調整中の反応液の温度＞上記中和
剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応槽内
の反応液の温度は、発生する中和熱の除熱が充分でな
く、反応液の大量の蒸発が起こったり、反応液に気泡が
混ざるようになり、外部循環経路や外部除熱装置の内壁
や管壁面に付着し熱交換効率の低下を招くことのないよ
うに、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制
限されるべきものではない。

【００９３】＜中和度調整中の外部循環量＞中和度調整
中の外部循環量は、使用目的に応じて適宜決定されるべ
きものであり、特に制限されるべきものではない。

【００９４】＜反応液の全量に相当する量を外部循環さ
せるのに要する時間＞反応液の全量に相当する量を外部
循環させるのに要する時間は、強力な外部循環用ポンプ
の設置が必要となったり、外部循環流が反応槽内の撹拌
流に影響し、反応槽内での均一な撹拌が困難となった
り、除熱効率が充分でなく、反応槽内で発生する中和熱
により反応液が上記に規定する温度を超えて沸点に達す
ることがないように、適宜最適な外部循環時間を決定す
ればよく、特に制限されるべきものではない。

【００９５】＜除熱期間＞また、除熱期間としては、中
和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間である。
この間は、大きな中和熱が発生するため、これらを充分
な除熱能力を確保できる外部循環中に、好ましくはこれ
と並行して反応槽付属のジャケットを用いて反応槽内で
も冷却するのが好ましいものである。

【００９６】さらに重合終了後から中和剤を供給するま
での間、あるいは中和度の調整後以降にも、反応液を外
部循環して冷却してもよい。こうすることで、これらの
所要時間を短縮することができるためである。すなわ
ち、重合終了後から中和剤を供給する前に予め反応液を
所定温度にまで冷却しておくのが望ましく、かかる冷却
に際しても、外部循環によって冷却するのが短時間で所
望の温度まで冷却できる点で好ましいといえる。すなわ
ち、この間は、反応槽付属のジャケット内部の熱媒を冷
媒に切り替える操作が必要であるため、反応槽付属のジ
ャケットを用いてすぐに反応槽内を冷却するのは困難な
ためである。ただし、熱媒から冷媒に切り替わり次第、
反応槽内でも冷却を始めて問題はない。同様に、中和度
の調整後、反応液を反応槽ないし中和槽から抜き出す前
に上記に規定する所定の中和温度から、さらに取り扱い
や貯蔵が容易なように、より低い温度にまで冷却する際
にも、外部循環、さらには反応槽ないし中和槽内にて冷
却を行ってもよい。なお、中和剤の供給前後の冷却は、
反応槽ないし中和槽付属のジャケットだけでも問題はな
いが、冷却に要する時間が短縮できる点で外部循環によ
り冷却するのが好ましいといえる。

【００９７】＜外部循環中の冷却手段（除熱装置）＞外
部循環での冷却手段、すなわち除熱装置については、本
発明の製造装置において、詳しく説明するので、ここで
は省略する。

【００９８】＜中和工程中の槽内圧力＞中和工程中の槽
内圧力は、限定されるものではなく、常圧（大気圧）、
加圧、減圧のいずれでも良い。すなわち、得られる重合
体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すれ
ばよいといえる。好ましくは、中和工程中、中和熱で発
生するガスの放出を防ぎ、溶液の粘度の増加を抑制で
き、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐
圧製の反応容器や配管を用いる必要がないなど製造コス
トの観点からも、系内を密閉し、常圧（大気圧）下で行
うのがよい。

【００９９】＜中和工程中の槽内雰囲気＞また、中和工
程中の槽内雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよい
し、不活性雰囲気としてもよい。例えば、中和工程を重
合で用いた反応槽で引き続き行うような場合には、すで
に反応槽内の雰囲気が窒素などの不活性ガスで置換され
ていることもあるためである。

【０１００】＜中和剤で調整した後の中和度＞中和剤で
調整した後の水溶性重合体の中和度（最終中和度）は、
重合終了後に、中和工程にて中和剤を適宜供給すること
によって所望の範囲に設定することができる。

【０１０１】上記最終中和度は、その使用用途によって
異なるため特に制限されるべきものではなく、１〜１０
０ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。特に中性
ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中
和度としては、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より
好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。また、中性ない
しアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度
が９９ｍｏｌ％を超える場合には重合体水溶液が着色す
る恐れがある。なお、酸性の重合体として使用する場合
の最終中和度としては、好ましくは１〜７５ｍｏｌ％、
より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。本発明では、
こうした酸性の重合体を得る場合であっても、上記中和
工程を行う場合には適用され得るものである。

【０１０２】＜重合体の生産方式＞本発明の製造方法に
おいて、上記重合工程および中和工程は、回分式または
連続式のいずれによっても行ないうるが、回分式で行う
ことが好ましい。

【０１０３】＜本発明の製造方法による重合体＞本発明
の製造方法により得られる水溶性重合体としては、上述
したように用いる単量体成分に応じて種々のものを製造
することができるものであり、好ましくは、多くのカル
ボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重
合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重
合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入
された重合体が好適である。

【０１０４】＜重合体の重量平均分子量＞本発明によれ
ば、所望する重量平均分子量の重合体を得ることができ
るのであるが、本発明の製造方法は、特に、重量平均分
子量５００〜２００００００、好ましくは１０００〜１
００００００の重合体を得るのに適している。本発明の
製造方法では、これらの重量平均分子量の範囲を外れる
重合体を得ることもできるが、重量平均分子量が５００
未満であるとキレート能が低下するものとなるおそれが
あり、２００００００を越えると分散能が低下するもの
となるおそれがある。

【０１０５】＜重合体の分散度＞また、本発明の製造方
法により得られる重合体は、分散度が１．５〜５．０で
あるのが良く、好ましくは２．０〜５．０、より好まし
くは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０
である。分散度が上記範囲であれば、洗剤ビルダーとし
て使用した場合の再汚染防止能に優れる。とりわけ分散
度が１．５以上である方が、水溶性系重合体の製造が繁
雑とならず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕
捉能も上昇するため好ましく、５．０以下であるとカル
シウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能な
どの性能が高くなるため好ましい。

【０１０６】＜残存単量体量＞得られる水溶性重合体中
の残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくするこ
とが出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、
好ましい実施形態では４０００ｐｐｍ以下とすることが
できる。

【０１０７】＜不純物量＞得られる水溶性重合体中の不
純物（残存単量体を除く）量は、本発明の製造方法によ
れば非常に少なくすることが出来るが、使用用途によっ
て、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成
分もあるため、一義的に規定することができないが、純
分換算において１００００ｐｐｍ以下とするのが望まし
い。なお、使用用途によって、不純物と見なすか、有用
成分と見なすかが異なる成分としては、重金属成分など
が該当する。例えば、漂白剤を配合する洗剤組成物に用
いる場合に、微量の重金属成分の存在であっても漂白剤
を分解するため不純物となるが、漂白剤を配合しない洗
剤組成物では、微量の重金属成分の存在により残存する
他の不純物である過酸化物の量を低減でき、該過酸化物
による皮膚刺激性の問題を解消できるため有効成分とし
て機能するという具合である。

【０１０８】＜本発明の製造方法により得られる低分子
量の水溶性重合体の好適な用途＞本発明の製造方法によ
り得られる低分子量の水溶性重合体を、その特徴を活か
して、洗剤ビルダー、洗剤組成物、無機顔料分散剤、ス
ケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、木材パルプ漂
白助剤等の用途に用いる場合、それぞれの使用目的に応
じて、その他の原料を配合すればよい。

【０１０９】（洗剤ビルダー）本発明の製造方法により
得られる水溶性重合体の好適な用途である洗剤ビルダー
は、当該水溶性重合体を含有してなるものであればよ
い。これにより、水溶性重合体の分子量が制御できてお
り、また残存する単量体や重合開始剤などの不純物量が
格段に低減されているため、水溶性重合体が本来有する
極めて優れた分散能、キレート能、耐ゲル性を発現でき
る安全性に優れた水溶性の洗剤ビルダーを極めて安価に
提供できるものである。さらに洗剤ビルダーとして使用
した場合の再汚染防止能に優れるものである。さらに長
期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出など
も生じることのない極めて高品質で高性能で安定性に優
れた洗剤ビルダーを極めて安価に提供できる。

【０１１０】なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、
上記水溶性重合体以外の他の配合成分や配合比率に関し
ては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の洗
剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およびその
配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効果を損
なわない範囲で、適宜適用（利用）することができるも
のであるが、好ましくは、本発明の製造方法により得ら
れる水溶性重合体のみからなるものである。

【０１１１】（洗剤組成物）本発明の洗剤組成物におい
ては、本発明の水溶性重合体の配合量が洗剤組成物全体
の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組
成物全体の５〜７０質量％であると好ましく、場合によ
り酵素を５質量％以下の範囲で供給しても良い。

【０１１２】本発明の重合体の配合量が１質量％未満で
あると供給効果が現れず、また２０質量％を超えるとも
はや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的に
も不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤で
ある界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分
とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼ
す恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄
力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、もはや添
加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくな
い。

【０１１３】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを
使用することができる。アニオン界面活性剤としては、
特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界
面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル
またはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げ
ることができる。

【０１１４】ノニオン界面活性剤としては、特には限定
されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルま
たはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまた
はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエス
テル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ
る。

【０１１５】両性界面活性剤としては、特には限定され
ないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型
両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活
性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【０１１６】本発明における洗剤組成物に配合される酵
素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使
用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼが好ましい。

【０１１７】さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に
応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、
再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟
剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に
常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを
配合してもよい。

【０１１８】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン
酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用し
ても良い。

【０１１９】（水処理剤）水処理剤は、好ましくは、本
発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤
として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライ
ムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とする
こともできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイ
ラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃
縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効
果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよ
い。

【０１２０】（顔料分散剤）顔料分散剤は、好ましく
は、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の
配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸お
よびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

【０１２１】何れの場合においても、この分散剤は、紙
コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシ
ウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能
を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に
少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしか
も高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が
良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度
無機顔料スラリーを製造することができる。

【０１２２】顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部
に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が
０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、
逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った
効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好
ましくない。

【０１２３】（繊維処理剤）繊維処理剤は、本発明の重
合体を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、お
よび界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用
することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に
通常使用されるものが挙げられる。本発明の重合体と上
記添加剤の比率は特に限定されるものではないが、本発
明の重合体１質量部に対して、上記添加剤を、好ましく
は０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０
質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で
配合する。上記添加剤の配合量が０．１質量部未満であ
ると、添加効果が不十分になる傾向があり、１００質量
部を超えると、本発明の重合体の効果が発揮できない傾
向がある。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤は、
性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明の重合
体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊維処理剤
中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされない
が、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質
量％、より好ましくは５〜１００質量％である。

【０１２４】本発明の重合体を含む織維処理剤を使用で
きる織維は特に限定はされないが、例えば、木綿、麻等
のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学
繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維
およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。

【０１２５】本発明の重合体を含む繊維処理剤を精錬工
程に利用する場合には、本発明の重合体とアルカリ剤お
よび界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程
に適用する場合では、本発明の重合体と過酸化物とアル
カリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の
珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。

【０１２６】［本発明の重合体の製造装置］次に、本発
明に係る製造装置は、重合に用いる反応槽と、その後の
反応液の中和度の調整に用いる中和槽と、重合中に該反
応槽内から発生した留出物を液化凝縮させて反応槽内に
戻すための留出物循環経路と、該留出物循環経路内の留
出物を液化凝縮させるためのコンデンサと、該反応槽内
の溶液を撹拌するための撹拌機と、を備えてなる重合体
の製造装置において、さらに、重合後に中和槽内の反応
液を外部循環するための外部循環経路と、該外部循環経
路内の反応液を冷却するための除熱装置と、を設けてな
ることを特徴とするものである。

【０１２７】かかる装置構成を有することで、とりわけ
中和槽での所要時間を著しく短縮化し生産性を飛躍的に
向上することができ、また製造コストを大幅に低減でき
るものである。そのため、該装置を用いることで、従前
の水溶性重合体製品に比してその性能を損なうことなく
より安価に提供できるため、水系の分散剤、スケール防
止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途における、利用
価値（製品価値）を大幅に高めることができるものであ
る。特に、上記中和槽として上記反応槽を用いること
で、装置の共用化による製造時間の短縮化、装置の小型
化などが図れる点で有利である。

【０１２８】本発明の製造装置の代表的な実施の形態に
つき、図面を用いて詳細に説明する。

【０１２９】図１は、本発明の重合体の製造装置の好適
な１つの実施形態として、重合およびその後の反応液の
中和度の調整に用いる反応槽と、重合中に該反応槽内か
ら発生した留出物を液化凝縮させて反応槽内に戻すため
の留出物循環経路と、該留出物循環経路内の留出物を液
化凝縮させるためのコンデンサと、該反応槽内の溶液を
撹拌するための撹拌機とを備えてなる重合体の製造装置
において、さらに重合後に中和槽内の反応液を外部循環
するための外部循環経路と、該外部循環経路内の反応液
を冷却するための除熱装置とを設けてなる装置を模式的
に表した概略図である。

【０１３０】図１に示すように、重合およびその後の反
応液の中和度の調整に用いるための反応槽101が設置さ
れている。

【０１３１】また、重合中に該反応槽内101から生じる
留出物を液化凝縮させて再び反応槽101内に戻すための
留出物循環経路103が設けられており、該留出物循環経
路103上には該経路内を流れるガス状の留出物を液化凝
縮させるためのコンデンサ105が設けられている。ま
た、コンデンサ105には、冷却液を導入するための導入
経路107と、熱交換後の冷却液を排出するための排出経
路109がそれぞれ連結されている。

【０１３２】さらに、重合およびその後の中和度の調整
を行う際に、反応槽101内の温度及び濃度の偏在化を防
止し、重合および中和処理が均等になされるように、該
反応槽101内の溶液を撹拌するための撹拌機111が反応槽
101に設置されている。

【０１３３】さらにまた、上記反応槽101本体の側面
（さらには底面）外周部には、重合およびその後の中和
度の調整を行う際の反応槽101内の反応液の温度を調整
するための外部ジャケット113が周設されている。本実
施形態では、外部ジャケット113に、重合中は熱媒を、
その後の中和度の調整中には冷媒を通じることができる
ように、適当な切替機構が設けられている。

【０１３４】さらに重合およびその後の中和度の調整を
行う際に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御
装置などが適宜設けられているのが望ましい。

【０１３５】さらに、本発明では、上記装置構成に加え
て、さらに、重合終了後に該反応槽101内の反応液を外
部循環するために外部循環経路115が反応槽101の下部、
詳しくは、外部循環後の反応槽内の液面よりも下部に連
結されている。そして、該外部循環経路115上に該経路
内を流れる反応液を冷却するための除熱装置117が設け
られている。

【０１３６】さらに、前記反応槽101内部に重合用組成
物の各成分および中和剤を供給することができるよう
に、重合用組成物の各成分および中和剤の貯蔵部（図示
せず）からの各供給経路の先端ノズル部（図１では、便
宜上、中和剤供給経路119およびその先端ノズル部121を
図示するが、実際には、重合に用いる成分ごとに同様の
供給経路が設置されているが、図面上省略した。）が反
応槽101内の反応液の最高液面高さよりも上方空間部に
位置するように設けられている。

【０１３７】また、上記各供給経路のほか、留出物循環
経路および外部循環経路上には、必要に応じて、各種ポ
ンプやバルブが適宜設けられているのが望ましい。

【０１３８】以上が、本発明の装置の好適な実施形態で
ある。以下、該実施形態を中心に各装置構成につき、説
明する。

【０１３９】まず、上記反応槽は、装置の共用化による
製造時間の短縮化、装置の小型化などが図れる点で有利
であることから、上記中和槽としても用いることができ
る装置構成となっている。ただし、本発明では、重合に
用いる反応槽と、その後の反応液の中和度の調整に用い
る中和槽とを別々に設けてもよく、その場合には、反応
槽の底部から反応液を抜き出し、中和槽の上部からこれ
らの反応液を投入することができるように、両槽を結ぶ
経路を設ければよい。そして、それぞれの槽の目的に応
じて、上記反応槽に設けた装置構成部材の一部を中和槽
側に設ければよい。そのため、以下の説明では、中和槽
についての説明は省略するものである。すなわち、以下
に説明する反応槽の説明のうち中和処理に関する説明を
中和槽に適用することができるためである。

【０１４０】上記反応槽としては、は、重合およびその
後の反応液の中和度の調整を行うことができる容器であ
れば特に制限されるものではない。

【０１４１】反応槽の形状は、特に制限されるものでは
ない。多角型、円筒形などがあるが、撹拌効率、取り扱
い性、汎用性などの点から円筒型が好ましい。また、邪
魔板は問わない。

【０１４２】反応槽の体積（内容積）としては、０．１
〜５０ｍ³であることが好ましい。さらに好ましくは
０．２〜４５ｍ³、特に好ましくは０．５〜４０ｍ³であ
る。反応槽の体積が０．１ｍ³未満の場合には、生産規
模が小さく、生産効率が十分でなくなるために工業的に
大量生産を行うのが困難な場合がある。一方、５０ｍ³
を超える場合には、重合およびその後の中和度の調整に
際し、反応槽内の反応温度および濃度の均質化を図るの
が難しくなる。本発明では、特にこうした工業上の利用
性を有する大きな反応槽を用いる際に、反応槽を球体化
するのは困難であり、反応槽の体積（内容積）に比し
て、反応槽側面（さらには底面）外周囲に付設のジャケ
ットによる伝熱面積だけでは冷却能力が相対的に小さく
なるため、装置を大型化すればするほど、十分な冷却効
果が得られない点を解消し得る点で極めて有用である。

【０１４３】反応槽の内部の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス製、好ましくはＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、反応槽の内部にグラスライニング加工等が施され反
応原料、生成物および中和剤等に対して不活性なものと
してもよい。

【０１４４】上記コンデンサは、重合中に、反応槽から
生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、凝縮液化
は、冷却液である管外流体と留出物とを熱交換させるこ
とにより行われる。反応槽内から生じる留出物とは、重
合中に反応槽内で蒸発した反応液をいう。またコンデン
サに用いる冷却液としては、特に制限されるべきもので
はないが、経済性、安全性の点から、好ましくは水であ
る。なお、中和の際には、かかるコンデンサは作用させ
ていないため、外部循環経路および除熱装置を設けない
場合には、中和熱により反応液が容易に沸点まで到達
し、大量の留出物が発生するようになり、槽内圧力が漸
次上昇し、その結果反応液の沸点上昇につながるため、
反応液中の重合体への熱的影響が現われるおそれがあ
る。

【０１４５】上記コンデンサの形状は、特に制限される
ものではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化
が図れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管
束として胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性な
どの点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型が
より好ましい。

【０１４６】上記コンデンサの材質としては、ＪＩＳス
テンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６
Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用
できる。工業的な生産規模に見合う大型のコンデンサに
必要な機械的強度、耐久性、耐熱性、加工性、耐薬品性
を有し、材料設備コスト、さらに使用中のメンテナンス
の面から、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４
Ｌ、３１６、３１６Ｌが好ましい。

【０１４７】また、外部留出物循環経路の材質として
は、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３
１６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知
のものが使用できる。好ましくは内面が鏡面仕上げまた
はグラスライニングされているのが、還流液が滞留せず
に流れるのでゲル物などの生成を抑えられる点で好まし
い。

【０１４８】外部留出物循環経路の配管径は、反応槽で
発生する留出物が反応槽内に滞留し反応槽の内部圧力が
上昇することがないように、該留出物の発生量に応じた
大きさとなるように設定すればよい。

【０１４９】なお、上記外部留出物循環経路およびコン
デンサは、それぞれ複数設けてもよいが、装置の簡素化
の観点からは図１に示すように１経路および１機で構成
するのがよい。

【０１５０】上記反応槽の体積（内容積）とコンデンサ
の伝熱面積の比率としては、０．５〜１０ｍ^-1、好まし
くは０．７〜７．５ｍ^-1、より好ましくは１．０〜５ｍ
^-1の範囲である。反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積
の比率が０．５ｍ^-1未満の場合には、反応槽に対してコ
ンデンサの能力が不足するため、反応槽からの留出物の
凝縮を十分に行うことができない場合があり、生成物の
水溶性重合体の分子量の制御ができなくなるおそれがあ
る。一方、１０ｍ^-1を超える場合には、生成物の水溶性
重合体の分子量の制御ができなくなるおそれがあるほ
か、コンデンサの設備費用およびランニングコストがか
かりコストアップにつながるなど経済的でなく工業上の
利用性が低くなる。

【０１５１】上記撹拌機の材質としては、特に制限され
ず、例えば、ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステンレ
ス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。また、
撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の表面
には、装置の耐久性、耐食性向上の点から、グラスライ
ニングが施され反応原料および生成物等に対して不活性
なものとするのが望ましい。これは、反応系全体から重
金属成分が溶出しないようにし、得られる重合体組成物
中への重金属成分量を極力低減するのが、最終製品であ
る洗剤組成物の性能及び品質を安定に保持する上で有効
なためである。

【０１５２】また、撹拌機の撹拌羽根の形状、大きさ、
数に関しては、重合および中和度の調整の際に、反応槽
内の反応液の温度および濃度が均一化されるものであれ
ばよく、特に制限されるべきものではない。ただし、本
発明では、重合初期には、重合用組成物の全量が投入さ
れているわけではないので、こうした場合にも充分な撹
拌が行えると共に、重合用組成物の全量が投入された後
も、同様にも充分な撹拌が行えるためには、図１に示す
ように反応槽の上下に複数の撹拌羽根を設けるのが望ま
しく、また、重合中に、反応液、特に未反応の単量体成
分などが液跳ねして反応槽上部空間の内壁面に付着し、
加熱されて所望の重合体とは異なる分子量の重合物ない
しゲル物（不純物）を形成することがないように、特に
羽根の形状、さらには使用時の撹拌機の撹拌速度などに
は留意する必要がある。

【０１５３】また、上記外部ジャケットは、反応槽本体
の側面外周部に設けられていればよいが、好ましくは、
さらに反応槽本体底面部にも設けられているのが好まし
い。なお、側面外周部の設けられる外部ジャケットは、
図１に示すように、その下端は、反応槽側面の下端に位
置するようにするのが冷却効率を高める上で望ましい。
一方、その上端は、重合用組成物を全量投入した際の反
応槽内の反応液の液面と同等かそれ以上の位置になるよ
うにするのが望ましい。

【０１５４】また、外部ジャケットに用いる熱媒には、
スチーム、熱油など従来公知のものを利用することがで
きる。また外部ジャケットに用いる冷媒には、水などを
利用することができる。

【０１５５】また、上記供給経路（中和剤以外の供給経
路を含む）の材質としては、特に制限されず、例えば、
ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ
３０４、３１６、３１６Ｌである。

【０１５６】また、上記供給経路には、単量体成分や他
の添加剤や中和剤を供給した後にそれぞれの供給経路内
部に残存した成分により重合物やゲル物が生成したり、
該成分が固着するのを防止することができように、こ
れらの供給経路に、溶媒および／または不活性ガスを導
入するための機構が付設されていてもよいし、供給経
路を冷却する装置が付設されていてもよい。の機構と
しては、溶媒および／または不活性ガス導入用経路のほ
かに、適当な時期にこれらの溶媒や不活性ガスの導入開
始や停止などの操作や導入量の調整などの調整を行うた
めのバルブやポンプ、さらにこれらの制御装置などが設
けられているものである。

【０１５７】また、上記供給経路の先端部のノズルを、
反応槽塔頂部内部に位置するようにしたのは、供給する
成分が反応槽の内壁面を伝って流下するのを防止するこ
とができ、内壁面を伝って流下する際に単量体成分など
が外部ジャケットにより加熱され、重合物やゲル物を生
成する危険性を回避することができる。該重合物および
ゲル物は、生成物の水溶性重合体とは分子量などが異な
るため性能及び品質面からみて不純物となる。さらに、
中和剤が内壁面を伝って流下する際には、中和剤による
腐食を受けやすく、また、中和後に内壁面に中和剤の一
部が付着したまま残るおそれがあるためである。

【０１５８】次に、本発明の装置の特徴部分である上記
除熱装置（反応液の外部循環中の冷却手段）としては、
特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種除熱
装置を利用して冷却することができるものであるが、大
きな電源をとることで装置の小型化が図れる点から、従
来公知の各種熱交換器を用いるのが好ましい。具体的に
は、多管式熱交換器などを用いることができる。本発明
の除熱装置は、少なくとも中和度の調整中に、反応液か
ら中和熱に相当する熱分の一部ないし全部を除熱するた
めの装置であり、該除熱は、例えば、管内流体に反応液
を、管外流体に冷却液を用い、冷却液である管外流体と
反応液とを熱交換させることにより行われる。

【０１５９】除熱装置に用いる冷却液としては、特に制
限されないが、熱交換器の伝熱面積、反応槽付属ジャケ
ットの冷媒との共用化、経済性、安全性などを勘案し
て、水などを用いるのが好ましい。

【０１６０】上記除熱装置の形状は、特に制限されるも
のではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化が
図れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管束
として胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性など
の点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型がよ
り好ましい。

【０１６１】上記除熱装置の材質としては、ＪＩＳステ
ンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ
等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用で
きる。工業的な生産規模に見合う除熱装置に必要な機械
的強度、耐久性、耐熱性、加工性、耐薬品性を有し、材
料設備コスト、さらに使用中のメンテナンスの面から、
ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１
６、３１６Ｌが好ましい。

【０１６２】上記反応槽の体積（内容積）に対する上記
除熱装置の伝熱面積の比率は、十分な冷却能力を付加す
ることができず、中和に要する時間を大幅に短縮するの
が困難になったり、過剰能力の大型装置を稼動させるた
め余計にコストがかかり不経済になることがないよう
に、適宜最適な伝熱面積の比率を決定すればよく、特に
制限されるものではない。

【０１６３】上記外部反応液循環経路の材質としては、
ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１
６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知の
ものが使用できる。

【０１６４】外部反応液循環経路の配管径は、上記製造
方法で規定した反応液の循環流量に適したものとなるよ
うに設定すればよい。

【０１６５】なお、本発明の装置では、上記外部反応液
循環経路および／または除熱装置を複数設けてもよい
が、装置の簡素化の観点からは図１に示すように１経路
および１機で構成するのがよい。

【０１６６】また、上記中和工程終了後に、反応槽内の
反応液を抜き出す際に、上記外部反応液循環経路および
除熱装置内部に反応液が残留しないように、こうした残
留溶液をポンプ等を使って反応槽側に押し出してもよい
し、上述した供給経路内部に残存する成分を反応槽内に
押し出すのに用いたのと同様の装置機構をこれらの外部
反応液循環経路ないし除熱装置に設けてもよい。

【０１６７】本発明の装置は、従来公知の各種水溶性重
合体の製造に好適に利用することができるものである
が、特に水溶性の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、
マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重合体、
あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入された
重合体の製造に好適に用いることができるものである。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。

【０１６９】実施例１ 図１に示す製造装置を用いて重合およびその後の中和度
の調整を行った。

【０１７０】まず、温度計、撹拌機、外部留出物循環経
路、コンデンサ、ジャケット、重合用組成物および中和
剤の供給経路、外部反応液循環経路、並びに除熱装置を
備えた反応槽に、各供給経路を通じて先端ノズルより、
イオン交換水１０００．０ｋｇ、および無水マレイン酸
３９２０．０ｋｇを流下して仕込み、攪拌下、さらに４
８質量％水酸化ナトリウム水溶液２８３３．０ｋｇをそ
の供給経路を通じて先端ノズルより徐々に滴下した。そ
の後、反応槽内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部
ジャケットにより沸点まで昇温した。

【０１７１】次に、８０質量％アクリル酸水溶液３６
０．０ｋｇ、３５質量％過酸化水素水溶液８８０．０ｋ
ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１０６６．３ｋ
ｇ、純水３３７５．０ｋｇをそれぞれ別々の供給経路を
通じて先端ノズルより、８０質量％アクリル酸水溶液は
１２０分間に渡って、３５質量％過酸化水素水溶液は８
０質量％アクリル酸水溶液と同時に滴下を開始して５０
分間に渡って、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液およ
び純水は３５質量％過酸化水素水溶液の滴下終了後か
ら、すなわち、８０質量％アクリル酸水溶液の滴下開始
後５０分経過してから、滴下を開始し、その後８０分間
に渡って、すなわち、８０質量％アクリル酸水溶液の滴
下終了後１０分後まで滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
全ての滴下終了後、さらに２０分間に渡って反応液を沸
点還流状態に維持して重合を完成させた。この間、コン
デンサでは冷却液を用いて留出物の凝縮液化を行った。

【０１７２】その後、反応液を８０℃まで冷却し、４８
質量％水酸化ナトリウム水溶液２８３３．０ｋｇをその
供給経路を通じて先端ノズルより反応槽内に徐々に滴下
して中和した。４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を供
給して反応液の中和度の調整を行う間、除熱装置および
付属ジャケットを用いて反応液の除熱を行ったので、４
８質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給時間は２０分間
で終了した。

【０１７３】なお、（メタ）アクリル酸系重合体のカル
ボキシル基をアルカリで中和する際に発生する中和熱は
非常に大きいため、該中和熱により反応液が沸点に達し
ないようにする必要があることから、上記中和工程で
は、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を以
下の範囲で調整しながら滴下を行った。また、４８質量
％水酸化ナトリウム水溶液を供給して反応液の中和度の
調整を行う間、常に反応液を外部循環しながら除熱装置
にて冷却を行った。

【０１７４】このようにして、アクリル酸ナトリウム／
マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。

【０１７５】比較例１ 図１に示す製造装置を用いて重合およびその後の中和度
の調整を行った。

【０１７６】まず、温度計、撹拌機、外部留出物循環経
路、コンデンサ、ジャケット、重合用組成物および中和
剤の供給経路、外部反応液循環経路、並びに除熱装置を
備えた反応槽に、各供給経路を通じて先端ノズルよりイ
オン交換水１０００．０ｋｇ、および無水マレイン酸３
９２０．０ｋｇを流下して仕込み、攪拌下、さらに４８
質量％水酸化ナトリウム水溶液２８３３．０ｋｇをその
供給経路を通じて先端ノズルより徐々に滴下した。その
後、反応槽内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジ
ャケットにより沸点まで昇温した。

【０１７７】次に、８０質量％アクリル酸水溶液３６
０．０ｋｇ、３５質量％過酸化水素水溶液８８０．０ｋ
ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１０６６．３ｋ
ｇ、純水３３７５．０ｋｇをそれぞれ別々の供給経路を
通じて先端ノズルより、８０質量％アクリル酸水溶液は
１２０分間に渡って、３５質量％過酸化水素水溶液は８
０質量％アクリル酸水溶液と同時に滴下を開始して５０
分間に渡って、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液およ
び純水は３５質量％過酸化水素水溶液の滴下終了後か
ら、すなわち、８０質量％アクリル酸水溶液の滴下開始
後５０分経過してから、滴下を開始し、その後８０分間
に渡って、すなわち、８０質量％アクリル酸水溶液の滴
下終了後１０分後まで滴下した。それぞれの滴下時間の
間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
全ての滴下終了後、さらに２０分間に渡って反応液を沸
点還流状態に維持して重合を完成させた。この間、コン
デンサでは冷却液を用いて留出物の凝縮液化を行った。

【０１７８】その後、反応液を８０℃まで冷却し、４８
質量％水酸化ナトリウム水溶液２８３３．０ｋｇを反応
槽に徐々に滴下して中和した。４８質量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を供給して反応液の中和度の調整を行う間、
反応槽付属のジャケットのみを用いて反応液の除熱を行
ったので、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の投入時
間は２４０分間かかった。

【０１７９】なお、（メタ）アクリル酸系重合体のカル
ボキシル基をアルカリで中和する際に発生する中和熱は
非常に大きいため、ジャケットのみの除熱では、該中和
熱により反応液が容易に沸点まで達っしてしまう問題が
あるため、上記中和工程では、４８質量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を調整しながら滴下を行った。

【０１８０】このようにして、アクリル酸ナトリウム／
マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。

【０１８１】

【発明の効果】本発明の製造方法およびその装置では、
分子中に多くのカルボキシル基を有し膨大な中和熱を発
生し得る（メタ）アクリル酸系重合体のような水溶性重
合体では、ｘ中和剤を供給して反応液の中和度の調整を
行う際に、反応槽外部に反応液を抜き出して除熱を行う
ことにより、従前に比べ中和剤の供給速度を格段に速め
ることができ、中和度の調整に要する時間を大幅に短縮
することができ、加えて、こうした反応槽外部に反応液
を抜き出すため設備費用および維持費用を補って余りあ
るほどの大幅な製品コスト低減効果を奏することができ
るため、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤
ビルダーなどの用途として好適に用いられる分散能、キ
レート能、耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体
を、その特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ
安価に生産することのできるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の重合体の製造装置を模式的に表した
概略図である。

【符号の説明】

101…反応槽、 103…留出物循環経路、
105…コンデンサ、 107…冷却液導入経路、
109…冷却液排出経路、 111…撹拌機、113…外
部ジャケット、 115…外部循環経路、117…除熱
装置、 119…中和剤の供給経路、121…先
端ノズル部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA01 DA04 DB23 4J100 AB07P AD01P AD02P AD07P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK02P AK03P AK07P AK08P AK12P AK13P AK19P AK20P AK21P AL08P AL09P AM15P AM17P AM21P AP01P BA03P BA08P BA31P BA56P BA64P CA01 CA31 HA31 HB39 HB43 HC47 JA00 JA15 JA57

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合用組成物を用いて重合を行い、その
   後に中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行って水
   溶性重合体を製造する方法において、 中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応
   液を外部循環して冷却することを特徴とする水溶性重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 得られる水溶性重合体が、（メタ）アク
   リル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重合体、ま
   たはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸
   基、水酸基の少なくとも１種が導入されてなる重合体で
   あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 重合に用いる反応槽と、 その後の反応液の中和度の調整に用いる中和槽と、 重合中に該反応槽内から発生した留出物を液化凝縮させ
   て反応槽内に戻すための留出物循環経路と、 該留出物循環経路内の留出物を液化凝縮させるためのコ
   ンデンサと、 該反応槽及び中和槽内の反応液を撹拌するための撹拌機
   と、を備えてなる重合体の製造装置において、 重合後に中和槽内の反応液を外部循環するための外部循
   環経路と、 該外部循環経路内の反応液を冷却するための除熱装置
   と、を設けてなることを特徴とする水溶性重合体の製造
   装置。
4. 【請求項４】 前記反応槽の内容積に対する前記コンデ
   ンサの伝熱面積の比率が、０．５〜１０ｍ^-1の範囲内で
   あることを特徴とする請求項３に記載の装置。
5. 【請求項５】 前記反応槽および中和槽内部がステンレ
   ス鋼材を用いて形成されているか、またはグラスライニ
   ングされていることを特徴とする請求項３または４のい
   ずれか１項に記載の装置。
6. 【請求項６】 水溶性の（メタ）アクリル酸（塩）系重
   合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重
   合体、あるいはこれらにスルホン酸基、水酸基の少なく
   とも１種が導入されてなる重合体の製造に用いられるこ
   とを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の装
   置。