JPH0360798A - 水酸化マグネシウム用スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水酸化マグネシウム用スケール防止剤に関し、
詳細には、多段フラッシュ型海水蒸発装置、スタック型
海水蒸発装置、クーリングタワー、各種熱交換器、逆浸
透法脱塩装置等で発生する水酸化マグネシウムスケール
を効率的且つ安価に防止する技術に関するものである。

［従来の技術］ 水酸化マグネシウムスケールが発生する系又は装置、例
えば海水蒸発装置においては、該スケールの発生を防止
する手段として、被処理水（海水）に塩酸、硫酸等の無
機酸を添加して、ｐＨを低いレベルに保つ、いわゆるｐ
Ｈコントロール法が採用されてきた。しかし無機酸の添
加は、他方では装置を腐食させるという重大な欠点があ
る他、特に硫酸を使用する場合、被処理水（海水）中の
カルシウムイオンと結合して、極めて硬質の硫酸カルシ
ウムスケールを生成するという問題があった。そこで無
機酸に代えてビロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、２−
ホスホノブタン−１゜２．４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のリン系
添加剤を使用する方法が一部で実施されてきたが、これ
らリン系添加剤は海、湖等に多量流入した場合、赤潮の
原因物質となることが判明し、その使用が著しく制限さ
れている。

これら無機酸又はリン系添加剤に代るものとして、有機
溶剤中で重合して得られたマレイン酸重合体やマレイン
酸共重合体を使用することが特開昭４７−１１３５７号
（ｔｌＳ［’　３，８１０，８３４号）、特開昭５Ｑ−
２８７６４号（ＧＢ　１，４３３．２２１号）、特開昭
５０−３５０６５号（ＵＳＰ　４，１２６，５４９号）
、特開昭５７−１４９３１２号（ＵＳＰ　４，３９０，
８７０号）及びＵＳＰ　４，３９０，６７０号等に提案
されている。しかしこれらのマレイン酸（共）重合体は
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
やメチルイソブチルケトン、　　ｎ　−ペンタノン、ｎ
−ヘキサノン等のケトン系溶媒等の疎水性溶媒を重合溶
媒として用いているので、得られたマレイン酸（共）重
合体の分子末端は、これら溶媒の連鎖移動反応により極
めて疎水性の強い基で構成されている。更に重合触媒と
してベンゾイルパーオキサイドやジ第３級ブチルパーオ
キサイド等の油溶性重合開始剤を使用しているため、例
えば、ジ第３級ブチルパーオキサイドを使用する場合は
、他方の分子末端が第３級ブチル基となり、従って、上
記マレイン酸（共）重合体は分子両末端がいずれも極め
て疎水性の強い基で構成されることになる。

このように分子両末端が疎水性基で構成されたマレイン
酸（共）重合体は、被処理水中の多価金属イオンと結合
して不溶性塩を生威しやすく、その結果、水酸化マグネ
シウムスケールの防止効果が不充分なものであった。こ
れらマレイン酸（共）重合体の性能不足を克服するもの
として、特開昭５２−３２８７８号（ＧＢ　１，５１９
，５１２号）、特開昭５３−１２７：１８３号（ＤＥ　
２，８０４，４３４号）、特開昭５７−１４９３１２号
（ＩｊＳＰ　４，３９０，６７０号）、特開昭５８−１
７４２９６号（ＥＰ　８９，１８９号）、特開昭６Ｏ−
７１（１９４号（ＥＰ　１４０，５１９号）　、　ｔｌ
ｓＰ　４，１６ｆｔ、０４０号、ＩＪＳＰ　４．Ｌ６［
１，０４１号。

ｔｌｓＰ　４，８３４，５３２号等には、上記マレイン
酸（共）重合体と他の添加剤（ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系ポリマー等）を配合
してなるスケール防止剤が開示されている。

しかしこれらは抜本的な解決策になってないのが実情で
ある。

更に不都合なことに上記マレイン酸（共）重合体は有機
溶媒中で重合を行うものであるため、工程が多くなると
共に防災面、コスト面ならびに省資源の故点からも好ま
しくないものである。また有機溶媒中で重合したマレイ
ン酸（共）！１合体の有する上記問題点を克服するもの
として、水性媒体中でのマレイン酸（共）重合体の使用
が提案されている。例えば特開昭５７−１６８９０８号
（ＵＳＰ　４，５１９，９２０号）　特開昭５９−８４
６１３号、特開昭５９−６４６１５号（ＵＳＰ４．６６
８．７３５号）、特開昭５９−１７６３１２号（ＵＳＰ
　４，５８９，９９５号）特開昭５９−２１０９１３号
（ＵＳＰ　４，６６８．７３５号）、特開昭５９−２１
３７１４号、特開昭６０−２１２４１０号、特開昭６３
−１１４９８６号、特開昭６３−２３５３１３号等には
水溶液重合法によるマレイン酸（共）重合体塩の製法並
びにその用途が開示されている。しかしこれらのマレイ
ン酸（共）重合体はいずれもｐ　Ｈ２，５〜５．０の範
囲を維持しつつ重合されるものであり、得られたマレイ
ン酸（共）重合体塩は分子量分布が広い為、水酸化マグ
ネシウムスケール防止剤としての性能は著しく劣るもの
であった。これに対し特開昭８０−２１２４１１号（Ｉ
ＩｓＰ　４，７０９，０９１号）及び特開昭６０−２１
２４１２号には分子量分布を狭くしたマレイン酸（共）
重合体の製法が提案されているが、これらの方法は２段
階の中和度で重合を行うものであるから重合時間が長く
なり、且つ工程が煩雑になるという欠点があった。しか
も、多段フラッシュ海水淡水化装置等の様に比較的高温
度で運転される装置あるいは系で発生する水酸化マグネ
シウムスケールに対する防止効果は極めて低いものであ
った。

また特開昭６２−２１８４０７号（ＵＳＰ　４，６５９
，７９３号）に記載のマレイン酸共重合体塩は特開昭５
７−１６８９０６号（ＩＩｓＰ　４，５１９．９２０号
）に記載のマレイン酸共重合体塩より残存車量体が少な
いという特長を有するが、分子量分布が広いという本質
的な問題は解決されていない、従ってスケール防止剤、
特に水酸化マグネシウムスケール防止剤としての性能が
著しく劣っていた。

また、特開昭８２−９１２９５号（ＧＢ　２，１８１，
７３５号）及び特開昭６２−９１２９６号（ＧＢ　２，
１８１，７３５号）によれば、重合溶媒としてアルコー
ルおよび／またはケトンと水との混合溶媒を用い、重合
触媒として過酸化水素及びＦｅ２＋を用いて得られたマ
レイン酸（共）重合体（塩）がスケール防止剤として効
果的であることが開示されている。しかしここで開示さ
れているスケール防止剤は炭酸カルシウムスケールに対
しである程度の効果を示すに過ぎず、重合体分子末端基
がアルコール残基またはケトン酸基となるために、ある
いは耐塩性が低いものであるため水酸化マグネシウムス
ケールには極めて効果が低いものであった。更に不都合
なことには、末法では残存！＃量体が多いという問題点
も抱えるものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記マレイン酸（共）！！重合体水酸化
マグネシウムスケール防止能が低い実情を憂慮し、鋭意
研究の結果、特定量のマレイン酸と特定且つ特定量の水
溶性単量体とを特定の条件で反応させることによって得
られたマレイン酸共重合体は、水酸化マグネシウムスケ
ールの防止効果が極めて高いことを見出し本発明を完成
させるに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって提供される水酸化マグネシウムスケール
防止剤の要点は、下記の通りである。

（ａ）マレイン酸：３０〜７５重量％、（ｂ）アクリル
酸、 メタクリル酸、 一般式（１）で表わされる不飽和アルコール系ＲＬ量体
、 Ｉ　　Ｒ３ ［式中、Ｒｌ　、　Ｒ２及びＲ３は少なくとも１つが水
素があって、残りが水素又はメチル基を表わし、Ｒ４は
メチレン基、エチレン基又はジメチルメチレン基を表わ
しく但しＲＩＲ２、Ｒ３及びＲ４の合計炭素数は３以下
）、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０
または１〜１００の整数である。］ 及び一般式（２）で表わされる不飽和（メタ）アリルエ
ーテル系単量体 ［式中、Ｒ５は水素またはメチル基を表わし、ａ、ｂ、
ｄおよびｆはそれぞれ同−又は異なって０又は１〜１０
０の整数を表わす（但しａ＋ｂ＋ｄ＋ｆｚＯ〜１　ｏｏ
）であり、（ＯＣ２Ｈ４）単位と（ＯＣ３Ｈ６）４１位
とは任意の順序で結合しており、更にｄ＋ｆがＯである
場合は、Ｚは水酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン
酸を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の整数である場合
は、Ｚは水酸基を表わす。］ からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水溶性不飽
和単量体＝７０〜２５重量％ からなる単量体成分を、 該単量体成分に対して０．５〜５００　ｐｐｍのバナジ
ウム原子含有イオン、鉄イオン及び銅イオンからなる群
より選ばれる１種又は２種以上の金属イオン若しくは金
属含有イオンの存在下、重合触媒として該単量体成分１
モルに対して過酸化水素３〜１００ｇを用い、 且つ重合系のｐＨを２未満として水溶液重合することに
よって得られたマレイン酸系共重合体（Ａ）からなる水
酸化マグネシウム用スケール防止剤である。

［作用］ 本発明の要旨は上記の通りであるが、重合溶媒として水
単独を用いることが特徴的要件の第一番として挙げられ
る。重合溶媒として水単独を用いることによりマレイン
酸（ａ）　と水溶性不飽和単量体（ｂ）を均等に共重合
させるこヒができ、しかも残存ＪＩＬ量体を著しく低減
することが可能となる。

また本発明のマレイン酸共重合体（＾）は、第１にはマ
レイン酸（ａ）　と水溶性不飽和車量体（ｂ）が均等に
反応しているため、更に第２には、２未満のｐＨ域にお
いて重合溶媒として水単独を用い、且つ特定の重合条件
下で反応させ、従来のマレイン酸共重合体とは分子末端
基が異なるため、水酸化マグネシウムスケール防止剤と
して著しい効果が発現する。

即ちもし重合溶媒としてベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケ
トン、ｎ−ペンタノン、ｎ−ヘキサノン等のケトン系溶
媒；炭素数１〜４の１価アルコール；炭素数３〜４のケ
トン等の親木性有機溶媒あるいは水と炭素数１〜４の１
価アルコールとの混合溶媒；または水と炭素数３〜４の
ケトンとの混合溶媒；等の水単独以外の重合溶媒を用い
た場合は、本発明のように水酸化マグネシウムスケール
の生成に対して著しい防止効果を発揮するマレイン酸共
重合体は得られず、本発明の如く水単独を重合溶媒とし
た場合にのみ上記の様な顕著な効果が得られたことは驚
くべきことである。

本発明では、マレイン酸共重合体（＾）または（Ａ゛）
を得るに際し、原料単量体としては、マレイン酸（ａ）
３０〜７５重量％と水溶性不飽和単量体（ｂ）７０〜２
５重量％を用いて共重合させる必要がある。向夏に好ま
しくい共重合比は、マレイン酸（ａ）３５〜７０重量％
と水溶性不飽和単量体（ｂ）６５〜３０重量％である。

これらの共重合比率が前記範囲を外れた場合、水酸化マ
グネシウムスケールの防止能が充分でなくなる。

本発明に用いられる水溶性ｊＩＬ量体（ｂ）のうち、−
数式（１）で表わされる不飽和アルコール系単量体とし
ては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール（イ
ソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール
（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール
（イソプレンアルコール）、これら車量体１モルに対し
てエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イドを１〜１００モル付加した単量体等が非限定的に例
示される。

また−数式（２）で示される不飽和（メタ〉アリルエー
テル系単量体としては、例えば３−アリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸、グリセロールモノア
リルエーテル、グリセロールモノメタアリルエーテル、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン（亜）リン酸
、これらｉｔ体体上モル対してエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加
した単量体等が非限定的に例示される。

この様な水溶性不飽和単量体（ｂ）の中でも、アクリル
酸、メタクリル酸、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイ
ソブレノールエーテル、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸及びグリセロールモノアリルエー
テルが特に好ましい。

本発明では上記の様にして選定された単量体成分に対し
て０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜１１００ｐｐ
のバナジウム原子含有イオン、鉄イオン及び銅イオンか
らなる群より選ばれる１種又は２　ｆｉ以上の金属イオ
ン又は金属含有イオン（以下単に金属イオンという）の
存在下に重合される。

金属イオンの使用量が０．５ｐｐｍ未満の場合は、残存
単量体量が多くなるため好ましくない、また金属イオン
の使用量が５００　ｐｐｍを超える場合は、得られたマ
レイン酸共重合体の分子量分布が広くなり、水酸化マグ
ネシウムスケールに対して著しい防止効果を発揮するス
ケール防止剤は得られなくなる他、製品の汚染１着色等
の問題を生じる。

尚バナジウム原子含有イオンとしてはＶ２ｓ１’、ｖｏ
”、ｖｏ３−が示され、鉄イオントハＦｅ”、Ｆｅ”を
表わし、銅イオンとはＣｕ”Ｃｕ２“を表わすが、中で
もバナジウムイオン（ｖ　ｏ　２５）、第２鉄イオン（
Ｆｅ”）、第２銅イオン（Ｃｕ”）が特に好ましい。

金属イオンの供給形態については特に制限はなく、要は
重合反応系内でイオン化するものでありさえすれば用い
ることができる。この様な金属化合物としては、例えば
、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ
酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタ
バナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイボバナ
ダス［（ＮＨ４）２３０４　　・ＶＳＯ４・６Ｈ２０Ｅ
　。

硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）　ｖ（３０４）
２　・１２Ｈ２０］　、酢酸銅（ＩＩ）、臭化鋼（ｎ）
、Ｍ（１１）アセチルアセテート、塩化第二銅塩化銅ア
ンモニウム、炭酸銅、塩化銅（１１）。

クエン酸銅（Ｈ）　、ギ酸銅（Ｉｆ）、水酸化銅（１１
）、硝酸銅３ナフテン酸銅、オレイン酸銅。

マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（１１）、塩化第１銅
、シアン化銅（■）、ヨウ化Ｓ、Ｗ化銅（Ｉ）、チオシ
アン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモ
ニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アン
モニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマ
ル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペ
ンタカルボニル、リン酸第二鉄、ビロリン酸第二鉄等の
水溶性金属塩；五酸化バナジウム。酸化銅（ｎ）、酸化
第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）
、硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末など
を挙げることができる。

さらに金属イオンの濃度調整を行なうために、例えば、
ビロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などの
縮合リン酸系；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボ
ン酸系：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸などのホスホン酸系；フマル酸、リンゴ酸、クエン酸
、イタコン酸、シュウ酸、クロトン酸などの有機酸系；
ポリアクリル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を
上記金属イオンと併用することも可能である。

本発明で、使用可能な金属イオンとしてはＦｅ”も含ま
れるが、本発明はレドックス重合によるものではなく、
本発明と一見類似した構成の従来技術と混同しないこと
に留意する必要がある。例えばＩＪＳＰ　４，３１４，
０４４号及びｔｌｓＩ’　３，６３５，９１５号には、
Ｆｅ”等の多価金属イオンを還元剤として用い、過酸化
物を組み合わせたレドックス系重合触媒が不飽和ジカル
ボン酸（例えばマレイン！１ｍ）と不飽和モノカルボン
酸（例えばアクリル酸）の共重合に有効に作用するとい
う記載がある。しかし、通常のレドックス重合を行う場
合は、還元多価金属イオンの使用量は過酸化物１モ発明
のＦｅ”の使用量より極めて多量使用するものであるこ
とが分かる。これに対し本発明は過酸化水素に対して極
めて微量の金属イオンを使用するものであり、金属イオ
ンが多量の場合は、前記した如く好ましくない結果を生
じるものであり、レドックス重合の機構に従う従来技術
とは全く別のものと考えられる。

次に過酸化水素の使用量は単量体成分（（ａ）と（ｂ）
の合計量）１モルに対して３〜１００ｇとする必要があ
る。Ａ酸化水素以外の重合触媒、例えば、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩：４，４°−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ア
ゾビスイソブチロニトリル、　２．２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
系化合物：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢
酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３
級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド等の有機過酸化物を使用した場合は、本発明のよ
うに水酸化マグネシウムスケールに著しい効果を発揮す
るマレイン酸共重合体は得られない。またこれらの重合
触媒を使用した場合、残存ＪＩＩＬ量体が極めて多くな
り好ましくない。尚過酸化水素の使用量が３ｇ　　（対
単量体成分１モル）未満の場合も残存車量体が多くなり
好ましくない。

方過酸化水素の使用量がｘｏｏｇ（対車量体成分１モル
）を超えても、増量に見合った効果が得られないばかり
か、却って水酸化マグネシウムスケールの防止能が低下
するため好ましくない。特に好ましい使用量は５〜５０
ｇ（対単量体成分１モル）である。

過酸化水素を重合系内に供給する方法としては、特に制
限はなく、例えば反応の初期に反応系内へ全量を一括仕
込みする方法、反応進行中に少量ずつ連続投入を行なう
方法、全量を幾つかに分割して間欠的に一括投入する方
法などが示されるが、重合反応をより円滑に進行させる
ためには、少量ずつの連続投入によるのが好ましい。

本発明では重合時のｐＨを２未満とする必要がある［本
発明のｐＨは原液（８０℃）の値である］。重合時のｐ
Ｈが２以上の場合は、得られたマレイン酸共重合体の分
子量分布が広くなり、水酸化マグネシウムスケール防止
剤としては不適となる。

本発明では重合時のｐＨが２未満の範囲内であればアル
カリ性物質の存在下に重合することも可能である。この
ようなアルカリ性物質としては特に制限はないが、ナト
リウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化
物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
−ルア主ン、イソプロパツールアミン、第２級ブタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類：ビリジン等を挙げ
ることができる。また、重合時ｐＨ２未満という条件が
満足されるならば、マレイン酸（ａ）及び水溶性単量体
（ｂ）はこれらの塩として使用することも勿論可能であ
る。

尚本発明のマレイン酸（ａ）は、無水マレイン酸の如く
反応条件下でマレイン酸に変換されるもので代替するこ
とも可能である。

本発明においては、本発明の効果を損わない範囲（全単
量体中２０重量％以下の量）でマレイン酸（ａ）及び水
溶性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体を共
重合させることもでき、この様な共重合体も本発明の範
囲に含まれる。共重合可能なｊＩＬ量体の例としてはク
ロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の不飽和モンカ
ルボン酸系単量体；フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニット酸等の不飽和ポリカルボン酸系単量体
；（メタ）アリルアルコール、ビニルアルコール及びこ
れら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドを１００モル以下付加した
単量体等の不飽和水酸基含有単量体：ビニルスルホン酸
、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メ
タ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和
スルホン酸基含有単量体；炭素数１〜２０のアルカノー
ルにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１００モル以下付加したものに（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、アコニット酸等を反応させて得られる
モノあるいはジエステル、あるいは（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸系単量
体に対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレ
ンオキサイドを１００モル以下付加させることによって
得られるモノあるいはジエステル系単量体等のエステル
系不飽和単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド。

（メタ）アクリルアミド、第３級ブチル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド系不飽和単量体；　（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアよトメ
タンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含すンネ飽
和ｊＩＬ量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等のア主ノアルキル系不飽和単量体等を挙げることがで
き、これらの群から選らばれる１種または２種以上を使
用することができる。

重合温度は特に制限がなく広い範囲で実施可能であるが
、８５〜１６０℃の範囲が重合時間を短縮するためには
好ましい。即ち８５℃未満では重合反応の進行が阻害さ
れることがある。尚重金時固型分は広い範囲で実施可能
であるが２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０
重量％の範囲で反応させれば残存単量体をさらに低減で
きる。

以上のように構成される本発明方法によって得られるマ
レイン酸系重合体は、数平均分子量が通常３００〜５０
００、好ましくは４００〜３０００であり、且つ分子量
分布を表わすＤ値（ＭＷ／ＭＮ）［ＭＷは重量平均分子
量、ＭＮは数平均分子量である］が２．５以下、好まし
くは２．０以下の特性を備えるものが得られる。

本発明においては、重合触媒である過酸化水素の供給に
よって重合反応が進行するが、その際反応系内のマレイ
ン酸および／又は酸型マレイン酸系重合体からの脱炭酸
によるとみられる炭酸ガスの発生が認められる。炭酸ガ
スの発生量は、過酸化水素の投入量と比例関係にあり、
従って、Ａ酸化水素の投入量の調節によって脱炭酸量を
制御することができ、その結果、マレイン酸系重合体中
のカルボキシル基の量を任意にコントロールすることが
出来る。カルボキシル基の量は重合体の物性、性能に大
きく影響するものであり、この制御によって、本発明の
マレイン酸系重合体は、より幅広い用途に適応できると
いう大きな利点を持つに至る。

得られたマレイン酸系重合体はそのまま各種用途に供す
ることにより優れた性能を発揮するが、使用する目的に
よっては塩基性化合物で適宜中和してもよい。

また本発明で用いる金属イオンの量が微量である為、製
品純度の低下、金属塩の析出１色相の悪化等の心配が無
いという効果を得ることができる。

本発明では、上記特徴を有するマレイン酸系重合体を水
溶液重合によって製造するので、まず有機溶剤中で重合
した後、水で置換して製造する従来方法に比べて人体に
有害な残留有機溶剤の混入といった心配が全くなく、且
つ製造上においては、工程を短縮することができ、防災
上の危険性も低いなどの長所を持つ。

また、セルロース繊維用精錬助剤、セルロース繊維用漂
白助剤、セルロース繊維用染色助剤、バルブ漂白前処理
剤、ベントナイト系泥水用調整剤、鉄、銅、マナガン、
亜鉛等の多価金属と組み合せてなる脱臭剤、無機顔料分
散剤、古紙再生用脱墨助剤、キレート剤等の幅広い用途
に非常に好適に使用できるものである。

［発明の効果］ 本発明で用いられる共重合体（＾）は特定化された！＃
量体を特定比率且つ特定の製造方法により導かれたもの
であるため、従来より使用されてきた無機酸、リン系添
加剤、アクリル酸系（共）重合体、マレイン酸系（共）
重合体に比べて水酸化マグネシウムスケールの防止効果
が飛躍的に向上したものである。

水酸化マグネシウムスケールが発生する装置、例えば多
段フラッシュ海水淡水化装置においては、８２℃以下の
低温度の運転では炭酸カルシウムスケールが発生し、８
３℃以上の高温度の運転では水酸化マグネシウムスケー
ルが発生すると言われている。一方運転温度は造水量を
多くしたいという点からはできるだけ高い方が好ましい
が、上記の様な事情があり、且つ水酸化マグネシウムス
ケールの防止剤について良いものが知られていなかった
従来においては運転温度を高くすることは不可能であっ
た。これに対し本発明の共重合体（Ａ）は安価且つ効率
的に製造可能なものであると共に、低添加量でも水酸化
マグネシウムスケールに対して優れた防止機能を発揮す
るので、高温度運転を可能とならしめたものであり、従
って工業的利用価値の極めて高いものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
「％」及び「部」は、それぞれｒｒｆＬ量％」及び「重
量部」を示す。

［実施例］ 実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量５℃の四
ツロフラスコに無水マレイン酸９８０部、水４３５．５
部（マレイン酸として１１６０部）及び硫酸バナジル２
水和物０．０７６８部（ｖｏ”として１０ｐｐｍ；仕込
単量体成分全重量に対して）を仕込んだ後、攪拌しなが
ら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した０次に攪拌
下に８０％アクリル酸水溶液１７７２部及び６０％過酸
化水素水４９４．８部（１０ｇ／仕込単量体戒分１モル
）を各々別々の滴下ノズルより３時間に亘って連続的に
滴下し共重合を行った。滴下終了後、系の沸Ｉｌ！　？
！Ａ度でさらに１時間攪拌し、共重合反応を完結し、固
形分７０．１％のマレイン酸系共重合体Ａ（１）を得た
。重合時のｐＨ（原岐、８０℃で測定）は０〜０．５で
あった。得られたマレイン酸系共重合＾゛（１）の分子
量及び分子量分布をゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーを用いて測定した。結果は第１表に示す通りであ
った。

尚カラムは、東ソー社製Ｇ−３０００ＰＷ　（ＸＬ）＋
　Ｇ−２５００ＰＷ　（Ｘ　Ｌ）　ヲ用イ、溶１１１ｆ
ｆ液には、リン酸塩緩衝７夜（ｐＨ７）を用いた。分子
量標準サンプルとしてはポリエチレングリコール（ゼネ
ラルサイエンス社製）を用いた。

実施例２〜１２ 実施例１において用いた金属イオンの種類、使用量及び
過酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は実
施例１と全く同様にしてマレイン酸系共重合体Ａ’（２
）〜Ａ’　（１２）を得た。得られたマレイン酸系共重
合体へ”（２）〜Ａ’（２）を実施例１と同様に分析し
、その結果を第１表に示した。

実施例１３ 実施例１において、ｐＨ調整用アルカリとして４８％水
酸化ナトリウム水ｉｇ液３００部を初期仕込として用い
た他は実施例１と全く同様にしてマレイン酸系共重合体
Ａ’　（１３）を得た。尚重合時のｐＨ（原液、８０℃
）は１．０〜１．９であった。結果を第１表に示した。

実施例１４ 実施例１においてｐＨ調整用アルカリとして４８％水酸
化ナトリウム水溶液２００部を初期仕込として用いた他
は実施例１と全く同様にしてマレイン酸系共重合体Ａ’
　（１４）を得た。尚、重合時のｐＨ（原液、８０℃）
は０．５〜１，５であった。結果を第１表に示した。

実施例１５〜２２ 実施例１において用いた水溶性不飽和、、！ＩＬ量体（
ｂ）の種類／使用量、金属イオンの種類／使用量並びに
過酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は実
施例１と全く同様にしてマレイン酸系共重合体Ａ“（１
５）〜Ａ’　（２２）を得た。結果を第１表に示した。

実施例２３ 実施例２１において、ｐＨ調整用アルカリとして４８％
水酸化ナトリウム水（８液１６６．７部を過酸化水素と
共に滴下して用いた他は実施例２１と全く同様にしてマ
レイン酸系共重合体Ａ’　（２３）を得た。結果を第１
表に示した。

実施例２４〜２５ 実施例１において８０％アクリル酸水溶液１７７２部の
代わりに６０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸水溶液２３６２部を用い且つ金属イオンの
種類／使用量及び過酸化水素の使用量を第１表に示した
通りとした他は実施例１と全く同様にしてマレイン酸系
共重合体Ａ’（２４）〜Ａ（２５）を得た。結果を第１
表に示した。

実施例２６ 実施例２４においてｐＨ調整用アルカリとして４８％水
酸化ナトリウム水溶液２３９部を過酸化水素と共に滴下
して用いた他は実施例２４と全く同様にしてマレイン酸
系共重合体Ａ’（２６）を得た。

結果を第１表に示した。

実施例２７〜２８ 実施例１において用いた水溶性不飽和単量体（ｂ）の種
類／使用量、金属イオンの種類／使用量並びに過酸化水
素の使用量を第１表に示した通りとし、ｐＨ調整用アル
カリとして４８％水酸化ナトリウム水溶液２００部を初
期仕込として用いた他は、実施例１と全く同様にしてマ
レイン酸系共重合体Ａ’　（２７）　、＾’　（２８）
を得た。結果を第１表に示した。

合成例１〜４ 実施例１において用いた水溶性不飽和車量体（ｂ）の種
類／使用量、金属イオンの種類／使用量並びに過酸化水
素の使用量を第１表に示した通りとした他は実施例１と
全く同様にしてマレイン酸系共重合体＾（１）〜Ａ（４
）を得た。結果を第１表に示した。

比較例１〜８ 実施例１において、用いた金属イオンの種類／使用量及
び過酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした他は
実施例１と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（
１）〜（８）を得た。結果を第２表に示した。

比較例９ 実施例１において、６０％過酸化水素水４９４．８部の
代りに３０％過硫酸アンモニウム水溶７ｒ！１９８９．
６部（１０ｇ／仕込単量体成分１モル）を用いた他は実
施例１と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（９
）を得た。結果を第２表に示した。

比較例１０ 実施例１において硫酸バナジル・２永和物の代りに硫酸
鉄（ＩＩ）アンモニウム・６水和物を１０ｐｐｍ　　（
対−＠量体成分重量）用い且つｐＨ調整用アルカリとし
て４８％水酸化ナトリウム水溶液９９１．５部を初期仕
込として用いた他は実施例１と全く同様にして比較マレ
イン酸系共重合体（１０）を得た。尚、重合時のｐＨ（
原液、８０℃）は４〜５であった。結果を第２表に示し
た。

比較例１１ 実施例１７において、金属イオンを全く使用せずに、且
つ６０％過酸化水素水の代りに３０％過硫酸ナトリウム
水溶液を１０ｇ（対単量体成分１モル）用いた他は実施
例１７と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１
１）を得た。結果を第２表に示した。

比較例１２ 実施例１７において、ｐＨｉ整用アルカリとして４８％
水酸化ナトリウム水溶液ＳＯＯ部を初期仕込として用い
た他は実施例１７と全く同様にして比較マレイン酸系共
重合体（１２）を得た。結果を第２表に示した。

比較例１３ 実施例２１において、金属イオンを用いずに且つ６０％
過酸化水素水の代りに３０％過硫酸アンモニウム水溶液
１０ｇ　（対単量体成分１モル）用いた他は実施例２１
と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１３）を
得た。結果を第２表に示した。

比較例１４ 実施例２３において、６０％過酸化水素水の代りに３０
％過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ（対単量体成分１
モル）用い且つｐＨ調整用アルカリとして４８％水酸化
ナトリウム水溶液２００部を用いた他は実施例２３と全
く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１４）を得た
。尚、重合時のｐＨ（原液、８０℃）は２．５〜４．０
であった。結果を第２表に示した。

比較例１５ 実施例２５において、金属イオンを全く用いずに且つ６
０％過酸化水素水の代りに３０％過硫酸アンモニウム水
溶液を１０ｇ（対単量体成分１モル）用いた他は実施例
２５と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１５
）を得た。結果を第２表に示した。

比較例１６ 実施例２５においてｐＨ調整用アルカリとして４８％水
酸化ナトリウムを初期仕込として用いた他は実施例２５
と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（１６）を
得た。結果を第２表に示した。

比較例１７〜２１ 水溶性不飽和、！ＩＬ量体の種類／使用量を第２表に示
した通りとした他は実施例１と全く同様にして比較マレ
イン酸系共重合体（１７）〜（２１）を得た。結果を第
２表に示した。

比較例２２ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部、水３００部（マレイン酸として２３２部）を
加え、攪拌下６０℃まで加熱する。加熱をやめイソプロ
パツール１４０部を添加した。次いで１００％アクリル
酸２８３．６部を添加する。その後、系の温度を還流状
態まで上げた後、１．４％Ｆｅ５０．水溶液１．０部（
Ｆｅ”として１０ｐｐｍ：対単量体成分重量）を添加し
た後、６０％過酸化水素水９９部（１０ｇ／単量体戒分
！モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２
時間加熱した後、残存するイソプロパツールを真空下に
除去し比較マレイン酸系共重合体（２ｚ）を得た。結果
を第２表に示した。

比較例２３ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部、モノクロルベンゼン１３１部、キシレン６５
．４部を仕込んだ後、１４０℃まで加熱した。ジ・第３
級ブチルパーオキシドロ５．４部、キシレン４１部、モ
ノクロルベンゼン６５，４部よりなる滴下液を３時間に
亘って滴下し、その後３時間沸点にて熟成を行った。溶
剤を留去した後、純水１９７部を加えて加水分解を行い
、比較マレイン酸共系重合体（２３）を得た。結果を第
２表に示した。

実施例２９ 容量３００ｍ１の三角フラスコに被処理液“　（人工海
゛水；天然海水の２．６倍濃縮に相当する。）２００ｍ
ｌをとり、実施例１２で得られたマレイン酸系共重合体
Ａ’（１）を、被処理液に対し固形分５ｐｐｍとなる様
に添加した。リービッヒ型コンデンサーを付し、予め１
２５℃に調整されたオイルバスにて２時間加熱処理を行
った。

次いで常温まで冷却後、０．１μｍメンブランフィルタ
−で濾過し水酸化マグネシウムスケールを濾別した。メ
ンブランフィルタ−上及び三角フラスコの容器に付着し
ている水酸化マグネシウムスケールを３％塩酸水溶液１
００ｍ１及び水１００ｍ１を用いて溶解した。この溶解
液中のＭｇ　２−イオン濃度を原子吸光分析することに
より、析出した水酸化マグネシウム量を算出した。結果
を第３表に示した。

被処理液１ Ｃａ”　　　１，０７０　　ｍｇ／Ｉ Ｍｇ”　　　３，３８０　　ｍｇ／ｌ Ｎａ”　　　　２９，８３０　　　ｍｇ／ＩＣｌ−５０
，４９０ｍｇ／１ ５０４”　　　　９．５４０　　　ｍｇ／ｌＨＣＯ３−
３７０ｍｇ／ｌ 実施例３０〜５４ 実施例２〜２６で得られたマレイン酸系共重合体Ａ’　
（１）〜Ａ’　（２１３）を用いた他は実施例２７と全
く同様にして評価を行った。結果を第３表に示した。

実施例５５〜６０ 合成例１〜６で得られたマレイン酸共重合体Ａ　（１）
〜＾（６）を用いた他は実施例２７と全く同様にして評
価を行った。結果を第３表に示した。

比較例２４〜４６ 比較例１〜２３で得られた比較マレイン酸系（共〉重合
体（１，）〜（２３）を用いた他は実施例２７と全く同
様にして評価を行った。結果を第４表に示した。

第 ３ 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）マレイン酸：３０〜７５重量％、（ｂ）ア
   クリル酸、 メタクリル酸、 一般式（１）で表わされる不飽和アルコール系単量体、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は少なくとも１つが
   水素があって、残りが水素又はメチル基を表わし、Ｒ＾
   ４はメチレン基、エチレン基又はジメチルメチレン基、
   を表わし（但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の合
   計炭素数は３以下）、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基
   を表わし、ｎは０または１〜１００の整数である。］ 及び一般式（２）で表わされる不飽和（メタ）アリルエ
   ーテル系単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５は水素またはメチル基を表わし、ａ、ｂ
   、ｄおよびｆはそれぞれ同一又は異なって０又は１〜１
   ００の整数を表わす（但しａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００
   ）であり、（ＯＣ＿２Ｈ＿４）単位と（ＯＣ＿３Ｈ＿５
   ）単位とは任意の順序で結合しており、更にｄ＋ｆが０
   である場合は、Ｚは水酸基、スルホン酸基、リン酸基、
   亜リン酸を表わし、またｄ＋ｆが１〜１００の整数であ
   る場合は、Ｚは水酸基を表わす。］ からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水溶性不飽
   和単量体：７０〜２５重量％ からなる単量体成分を、 該単量体成分に対して０．５〜５００ｐｐｍのバナジウ
   ム原子含有イオン、鉄イオン及び銅イオンからなる群よ
   り選ばれる１種又は２種以上の金属イオン若しくは金属
   含有イオンの存在下、 重合触媒として該単量体成分１モルに対して過酸化水素
   ３〜１００ｇを用い、 且つ重合系のｐＨを２未満として水溶液重合することに
   よって得られたマレイン酸系共重合体（Ａ）からなるこ
   とを特徴とする水酸化マグネシウム用スケール防止剤。