CN114286803A - 水系统的钙系水垢防止剂及水垢防止方法 - Google Patents

水系统的钙系水垢防止剂及水垢防止方法 Download PDF

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Abstract

[解决手段]一种水系统的钙系水垢防止剂，其含有包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物。也可以进而包含膦酸化合物。一种水系统的钙系水垢防止方法，其将该水垢防止剂添加到作为处理对象的水系统中。提供一种有效地防止水系统的钙系水垢的附着的水垢防止剂及水垢防止方法。

Description

水系统的钙系水垢防止剂及水垢防止方法
技术领域
本发明是有关于一种工业用水系统、冷却水系统、温水系统、锅炉水系统、清洗水系统、工艺水系统、排放水系统等中的钙系水垢防止剂及水垢防止方法。
背景技术
水垢是溶解或悬浮于水中的物质在固体表面析出或沉淀并固化而成的物质。水垢的种类因水系统而不同，有碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化镁、磷酸锌、氢氧化锌、碱性碳酸锌等。
水垢在锅炉、冷却水系统的设备、垃圾焚烧场、钢铁集尘水系统的设备、排烟脱硫装置、海水淡水化装置等许多装置中，附着于热交换面、配管、器壁等，引起热交换率降低、装置的破损、泵压上升、流量降低、产量的降低、运转作业的中断、能量的浪费等各种障碍。在高温、高碱条件下，容易产生水垢，且不容易去除水垢。
因此，期望在不停止作业的情况下连续地防止水垢附着。尤其是，钙系水垢会妨碍有效率的热传导或流体的流动，因此要求一种可有效地防止钙系水垢的附着的水垢防止剂。
作为针对钙系水垢的水垢防止剂，已通用聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、膦酸。
专利文献1中记载有丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为25：75～95：5的共聚物。专利文献2中记载有在牛皮纸浆(kraft pulp)的制造工序中，对供给至蒸解釜的白液或黑液添加聚马来酸或其盐的方法。专利文献3中记载有在蒸解釜中添加膦酸衍生物盐的方法作为对化学纸浆化步骤中的钙盐水垢的形成抑制进行改良的方法。
专利文献1：日本专利特开昭50-86489号公报
专利文献2：日本专利特公平2-53551号公报
专利文献3：日本专利特表2004-532945号公报
专利文献1～专利文献3记载的组成物中，无法充分防止钙系水垢的附着。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种有效地防止水系统的钙系水垢的附着的水垢防止剂及水垢防止方法。
本发明者发现，通过使用如下水垢防止剂，即便在水垢中也可以有效地防止钙系水垢的附着，从而完成了本发明，所述水垢防止剂含有包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物。
本发明以如下内容为主旨。
[1]一种水系统的钙系水垢防止剂，其含有包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物。
[2]根据[1]所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，相对于源自(甲基)丙烯酸的结构单元与源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的合计100摩尔份，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为70摩尔份～99摩尔份，源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的比例为1摩尔份～30摩尔份。
[3]根据[1]或[2]所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，所述共聚物的重均分子量为500以上且小于100,000。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的钙系水垢防止剂，其还含有膦酸化合物。
[5]根据[4]所述的钙系水垢防止剂，其中，所述膦酸化合物为选自由2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、羟基膦酰基乙酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸、及这些的盐组成的组中的至少一种。
[6]根据[4]或[5]所述的钙系水垢防止剂，其中，以[共聚物]：[膦酸化合物]的重量比100：0～10：90重量比含有所述膦酸化合物。
[7]一种水系统的钙系水垢防止方法，其将[1]至[6]中任一项所述的水垢防止剂添加到作为处理对象的水系统中。
[8]根据[7]所述的水系统的钙系水垢防止方法，其中，所述水系统的pH值为9以上，钙硬度为100mg/L以上。
发明的效果
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯分别作为水垢防止用聚合物的单体成分而被熟知。本发明者新发现，即便在此外已熟知的多种单体的庞大组合中，包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物对于防止水系统的水垢、尤其是防止纸浆制造工序水的钙系水垢，也发挥出比以往的聚合物优异的效果。
根据本发明，可极其有效地防止钙系水垢附着于热交换面、配管、器壁等。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。以下说明的实施方式示出了本发明的代表性实施方式的一例，但并不由此限定并解释本发明的范围。
＜水垢防止剂＞
本发明的水垢防止剂含有包含源自(甲基)丙烯酸(丙烯酸及/或甲基丙烯酸)的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物。
作为针对钙系水垢的水垢防止剂，自以往起便通用聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、膦酸。这些聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、膦酸具有防止水垢成分的析出的作用，但在纸浆制造工序等水系统的过饱和度非常高的情况下，难以抑制水垢成分的析出，在配管或热交换器等的壁面附着钙系水垢。
本发明中使用的包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物在添加到水系统中时，源自(甲基)丙烯酸的结构单元吸附于碳酸钙颗粒。经由该源自(甲基)丙烯酸的结构单元吸附于碳酸钙颗粒的共聚物中的源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元作为分散基团发挥作用，有效地分散所析出的水垢成分。由此，可有效地防止钙系水垢附着于配管或热交换器等的壁面。
＜共聚物＞
关于本发明的实施方式的水垢防止剂中所含的共聚物中的源自各单体的结构单元的比例，将源自(甲基)丙烯酸的结构单元((甲基)丙烯酸单元)与源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元((甲基)丙烯酸乙酯单元)的合计设为100摩尔份时，优选为(甲基)丙烯酸单元为70摩尔份～99摩尔份，(甲基)丙烯酸乙酯单元为1摩尔份～30摩尔份，更优选为(甲基)丙烯酸单元为90摩尔份～99摩尔份，(甲基)丙烯酸乙酯单元为1摩尔份～10摩尔份，进而优选为(甲基)丙烯酸单元为93摩尔份～99摩尔份，(甲基)丙烯酸乙酯单元为1摩尔份～7摩尔份。但并不限定于此。
本发明中使用的共聚物包含(甲基)丙烯酸单元以及(甲基)丙烯酸乙酯单元，也可以进而包含源自其他的一种或两种以上的单体的结构单元。优选在所有结构单元100摩尔％中，源自其他单体的结构单元的比例为30摩尔％以下，进而优选为10摩尔％以下。
源自(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸乙酯以外的单体的结构单元在包含(甲基)丙烯酸单元以及(甲基)丙烯酸乙酯单元的共聚物中可单独包含一种，也可以包含两种以上。
(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯以外的单体在将(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯设为结构单元的共聚物中包含两种以上的情况下，该两种以上的任意的单体可与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸乙酯共聚，也可以两种以上的任意的单体彼此共聚。
作为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯以外的单体，若可与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸乙酯共聚，则可为任意的单体，例如可列举：聚合性不饱和羧酸单体、聚合性不饱和磺酸单体、聚合性不饱和非离子性单体、芳香族不饱和单体等，优选为可例示聚合性不饱和羧酸单体、或聚合性不饱和磺酸单体等。
作为聚合性不饱和羧酸单体的具体例，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸等。聚合性不饱和羧酸可与聚合性不饱和羧酸以外的单体共聚，也可以种类不同的聚合性不饱和羧酸彼此聚合。所谓种类不同的聚合性不饱和羧酸彼此聚合，是指例如马来酸与衣康酸等不饱和二羧酸聚合。
作为聚合性不饱和磺酸单体的具体例，可列举：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、甲基丙烯酸4-磺基丁酯、烯丙基氧基苯磺酸、甲基烯丙基氧基苯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯及这些的金属盐等。
聚合性不饱和磺酸单体可与聚合性不饱和羧酸共聚，也可以与聚合性不饱和羧酸单体及聚合性不饱和磺酸单体以外的单体共聚，也可以种类不同的聚合性不饱和磺酸单体彼此聚合。所谓种类不同的聚合性不饱和磺酸单体彼此聚合，是指例如乙烯基磺酸与(甲基)烯丙基磺酸聚合。
作为聚合性不饱和非离子性单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-甲基乙酰胺、N-乙烯基恶唑烷酮等N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等含氮非离子性不饱和单体；3-(甲基)烯丙基氧基-1,2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇等含羟基的不饱和单体；对3-(甲基)烯丙基氧基-1,2-二羟基丙烷加成1摩尔～200摩尔左右的环氧乙烷而成的化合物(3-(甲基)烯丙基氧基-1,2-二(聚)氧亚乙基醚丙烷)、对(甲基)烯丙基醇加成1摩尔～100摩尔左右的环氧乙烷而成的化合物等含聚氧亚乙基的不饱和单体等。
聚合性不饱和非离子性单体可与聚合性不饱和羧酸共聚，也可以与聚合性不饱和羧酸单体及聚合性不饱和非离子性单体以外的单体共聚，也可以种类不同的聚合性不饱和非离子性单体彼此聚合。所谓种类不同的聚合性不饱和非离子性单体彼此聚合，是指例如(甲基)丙烯酸甲酯与N-乙烯基吡咯烷酮聚合。
作为芳香族不饱和单体的具体例，例如可列举苯乙烯等。共聚物中，芳香族不饱和单体可与聚合性不饱和羧酸共聚，也可以与聚合性不饱和羧酸单体及芳香族不饱和单体以外的单体共聚，也可以种类不同的芳香族不饱和单体彼此聚合。
＜共聚物的分子量＞
含有(甲基)丙烯酸单元以及(甲基)丙烯酸乙酯单元的共聚物的重均分子量优选为500以上且小于100,000，更优选为1,000以上且10,000以下，进而优选为1,000以上且6,500以下，特别优选为1,000以上且2,500以下。若将(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯设为结构单元的共聚物的分子量以重均分子量计为所述范围内，则水垢防止效果进一步提高。
所述重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC法)而得到的标准聚丙烯酸换算的值。
＜共聚物的制造方法＞
制造将(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯设为结构单元的共聚物的方法并无特别限制，可利用公知的自由基聚合法进行共聚。例如，将(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯溶解于水中，并使用偶氮系、过氧化物系、氧化还原系等的水溶性自由基聚合引发剂，在聚合温度50℃～100℃下进行水溶液聚合，由此获得将(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸乙酯设为结构单元的共聚物。
[钙系水垢防止剂中的所述共聚物以外的配混成分]
本发明的钙系水垢防止剂也可以配混(共混(blend))所述共聚物以外的成分。作为该共聚物以外的成分，可例示膦酸化合物、脂肪酸、聚乙二醇、淀粉、纤维素、木质素(lignin)、单宁(tannin)等，其中优选为膦酸化合物。
作为膦酸化合物，例如可例示：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、羟基膦酰基乙酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸、及这些的盐，但并不限定于此。进行共混的磷酸化合物可为一种或者两种以上。
关于包含(甲基)丙烯酸单元以及(甲基)丙烯酸乙酯单元的共聚物、与膦酸化合物的共混比，以[共聚物]：[膦酸化合物]的重量比计而优选为100：0～10：90(超过100：0且为10：90以下)，但并不限定于此。
＜水垢防止剂的使用方式＞
本发明的实施方式的水垢防止剂可单独添加到水系统中，也可以与其他水系统用药剂、例如、锌盐等防蚀剂、马来酸系聚合物、丙烯酸系聚合物等水垢防止剂、粘泥控制剂等一起添加到水系统中。在并用其他药剂时，也可以与本发明的水垢防止剂作为1液型的处理剂来使用。
＜可并用的水垢防止剂＞
作为可并用的水垢防止剂，例如可列举：聚马来酸、聚丙烯酸、马来酸共聚物、马来酸/丙烯酸、马来酸/异丁烯、马来酸/磺酸、丙烯酸/磺酸、丙烯酸/含非离子基团的单体的共聚物、丙烯酸/磺酸/含非离子基团的单体的三聚物等。
作为所述水垢防止剂中的磺酸，例如可列举：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸4-磺基丁酯、烯丙基氧基苯磺酸、甲基烯丙基氧基苯磺酸及这些的金属盐等。
作为所述水垢防止剂中的含非离子基团的单体，例如可列举：烷基酰胺(C1～C5烷基酰胺)、甲基丙烯酸羟基乙酯、加成摩尔数1～30的(聚)环氧乙烷/(聚)环氧丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、加成摩尔数1～30的单乙烯基醚环氧乙烷/单乙烯基醚环氧丙烷等。
＜可并用的防蚀剂＞
作为可并用的防蚀剂，例如可列举：锌盐、镍盐、钼盐、钨盐、羟基羧酸盐、三唑类、胺类等。
＜可并用的粘泥控制剂＞
作为可并用的粘泥控制剂，例如可列举：烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐、氯甲基三噻唑啉、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉、或乙基氨基异丙基氨基甲基噻三嗪、次氯酸、次溴酸、次氯酸与磺酰胺酸的混合物等。这些也可以包含酵素、杀菌剂、着色剂、香料、水溶性有机溶剂、及消泡剂等。
所述水垢防止剂、防蚀剂以及粘泥控制剂可分别单独使用一种或组合使用两种以上。
＜水垢防止方法＞
本发明的水垢防止方法中，将本发明的水垢防止剂添加到作为处理对象的水系统(例如，纸浆制造工序水系统)中，从而防止水垢附着(水垢障碍)。
应用本发明的水垢防止方法的水系统的运转条件并无特别限制。
水系统的pH值优选为9以上。水系统的钙硬度优选为100mg/L以上、例如100mg/L～2000mg/L。
在水系统中添加本发明的水垢防止剂时，可以以调整为任意浓度的水溶液的形式进行添加。其添加量并无特别限制，可根据要进行添加的水系统的水质来适宜选择。
对于纸浆制造工序水系统，优选以成为1mg/L～100mg/L、尤其是1mg/L～20mg/L的添加量的方式添加水垢防止剂。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明。本发明不受这些实施例的任何限定。
以下的实施例及比较例中，各化合物的简称为如下所述。
AA：丙烯酸
EA：丙烯酸乙酯
MA：马来酸
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
HAPS：3-烯丙基氧基-2-羟基-1-丙磺酸
膦酸A：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸
膦酸B：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸
[共聚物1～共聚物5及聚合物1、聚合物2的制造]
＜共聚物1的制造＞
向包括搅拌机及冷凝器的烧瓶中投入水100g，保持为80℃。历时3小时向该烧瓶中连续供给将80重量％AA水溶液100g及6重量％EA水溶液100g混合而成的液体(AA/EA的摩尔比为95/5)、过硫酸钠水溶液100g，进行聚合反应。供给结束后，将反应液进而在80℃下保持2小时并使其反应。进而供给氢氧化钠水溶液及水，获得共聚物1。共聚物1的重均分子量如表1那样为1500。
＜共聚物2～共聚物5的制造＞
以获得表2所示的结构单元比及重均分子量的共聚物的方式变更AA、EA、AMPS、HAPS的使用量、其他制造条件，除此以外，与共聚物1的制造同样地进行，制造表1所示的结构单元比及重均分子量的共聚物2～共聚物5。
＜聚合物1、聚合物2的制造＞
与上述同样地仅使MA(聚合物1)或仅使AA(聚合物2)聚合，制造表1所示的重均分子量的聚合物1、聚合物2。
[实施例1～实施例4、比较例1～比较例7]
使用以下物质作为水垢防止剂，进行下述水垢附着试验。
实施例1：AA/EA共聚物1
实施例2：AA/EA共聚物2
实施例3：AA/EA共聚物3
实施例4：以相同重量比将AA/EA共聚物1、膦酸A及膦酸B混合而成者
比较例1：MA聚合物1
比较例2：AA聚合物2
比较例3：AA/AMPS共聚物4
比较例4：AA/HAPS共聚物5
比较例5：以相同重量比将AA/HAPS共聚物5、膦酸A及膦酸B混合而成者
比较例6：膦酸A
比较例7：膦酸B
＜水垢附着试验方法＞
(1)稀释水及滤渣模拟水的制备
设想脱墨纸浆制造工序，50L的容器中加入纯水3100mL、2.5％偏硅酸钠水溶液51mL、2N盐酸40mL、2.5％氯化钙水溶液740mL后，添加氢氧化钠水溶液，将pH值调整为6.5，并将其设为稀释水。
5L的容器中加入纯水3200mL、2.5％碳酸氢钠水溶液610mL、及2.5％偏硅酸钠水溶液160mL，并且以成为下述表2所示的浓度的方式添加所述各水垢防止剂后，添加氢氧化钠水溶液，将pH值调整为11.0，设为滤渣模拟水。
将该稀释水及滤渣模拟水的水质示于表2中。
(2)水垢附着试验
100mL高型烧杯中配置SUS304制的试验片(50mm×15mm)，分别以40mL/分钟、10mL/分钟的速度滴加所述稀释水与滤渣模拟水。继而，使用As one制造的搅拌器作为搅拌机，在40℃下对烧杯内搅拌6小时后，停止滴加，结束试验。取出试验片，利用纯水进行水洗后，利用40℃干燥机干燥12小时，测量水垢附着量(mg/cm2)。
将钙系水垢附着量小于5mg/cm2设为◎，将5mg/cm2以上且小于10mg/cm2设为○，将10mg/cm2以上设为×。
将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003520499280000111
[表2]
Figure BDA0003520499280000112
＜结果-考察＞
如根据表1可已知，使用包含共聚物1～共聚物3、或将共聚物1与膦酸A及膦酸B组合而成的物质的水垢防止剂的实施例1～实施例4中，钙系水垢附着量均小于5mg/cm2(评价◎)。
相对于此，使用聚合物1～聚合物2、共聚物4～共聚物5的比较例1～比较例4中，钙系水垢附着量为5mg/cm2～10mg/cm2。另外，使用包含将共聚物5与膦酸A及膦酸B组合而成的物质或者膦酸A或膦酸B的水垢防止剂的比较例5～比较例7中，钙系水垢附着量为10mg/L以上。
根据该结果，确认到：实施例1～实施例4中使用的水垢防止剂与比较例1～比较例7中使用的水垢防止剂相比较，显示出良好的水垢防止效果。
使用特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员显然可在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。
本申请案是基于2020年2月27日提出申请的日本专利申请2020-031928，并通过引用援用其整体内容。

Claims (8)

1.一种水系统的钙系水垢防止剂，其含有包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，相对于源自(甲基)丙烯酸的结构单元与源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的合计100摩尔份，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的比例为70摩尔份～99摩尔份，源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元的比例为1摩尔份～30摩尔份。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，所述共聚物的重均分子量为500以上且小于100,000。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的水系统的钙系水垢防止剂，其还含有膦酸化合物。
5.根据权利要求4所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，所述膦酸化合物为选自由2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、羟基膦酰基乙酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸、及这些的盐组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的水系统的钙系水垢防止剂，其中，以[共聚物]：[膦酸化合物]的重量比100：0～10：90含有所述膦酸化合物。
7.一种水系统的钙系水垢防止方法，其将权利要求1至权利要求6中任一项所述的水垢防止剂添加到作为处理对象的水系统中。
8.根据权利要求7所述的水系统的钙系水垢防止方法，其中，所述水系统的pH值为9以上，钙硬度为100mg/L以上。
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