JP2009240929A - 水系のスケール抑制剤及びスケール抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有害なリン系化合物を使用しない水系スケール抑制剤と水系スケール抑制方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４は水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム及び炭素数２〜８の１級、２級、３級アミンで、Ｚ_１は炭素数６〜４０で１以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基で、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していない。）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩又はテトラカルボン酸化合物及びその塩と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を含む重合体を含有する水系スケール抑制剤、及び水系に（Ａ）、又は（Ａ）と（Ｂ）を含む重合体を共に添加する水系スケール抑制方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、水系のスケールを抑制するスケール抑制剤、及びスケール抑制方法に関する。

冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種工程水中ではカルシウムやマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩等の塩類が含まれており、水系内で濃縮されたり、ｐHが高くなったり、温度が高くなったときに析出し、装置表面に付着し、熱交換器の伝熱障害・配管類の閉塞等のスケール障害を引き起こす原因となる。このように水を使用する系ではスケール障害は普遍的な問題であり、各種のスケール防止剤を用いて対処している。

スケール障害の対策としては、各種のホスホン酸、カルボン酸基やスルホン酸基を含む不飽和単量体の使用が知られている。しかし、ホスホン酸などのリン系化合物による湖沼の富栄養価や閉鎖性水域における赤潮発生などの環境問題があって、これらの化合物の排出に対して厳格な規制が行われるようになった。そこで、周辺環境に悪影響のない環境調和型処理剤として各種のマレイン酸系重合体が提唱されて来た。例えば、無水マレイン酸９９〜８０重量％とモノエチレン性不飽和単量体１〜２０重量％との共重合体を加水分解した水溶性マレイン酸共重合体を用いるスケール（缶石）析出抑制方法（特許文献１参照）、無水マレイン酸と炭素数５〜１２のオレフィン共重合体によるボイラや蒸発缶におけるスケール抑制剤（特許文献２参照）など、多くの提案がなされている。
特開昭６３−１８２３１８号公報 特公平５−８１３２０号公報しかし、従来の技術の効果は近年の厳しい使用条件の下では必ずしも満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。

本発明は、環境に有害なリン系化合物を使用せず、かつ、効果の高い水系のスケール抑制剤、及び水系のスケール抑制方法を提供することを課題とする。

発明者は、上記課題を解決するために多数の有機化合物の分子構造と水系のスケール抑制効果との関係を系統的に調べた結果、特定のテトラカルボン酸化合物及びその塩が優れた水系のスケール抑制効果を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の水系のスケール抑制剤は、（Ａ）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を有効成分として含有することを特徴とする。

一般式（１）において、式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。

好ましいテトラカルボン酸化合物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸から選択された１種以上である。

テトラカルボン酸化合物及びその塩は、一般には耐熱性イミド樹脂の合成用原料として知られているが、水系におけるスケール抑制剤として使用した例は知られていない。

さらには、本発明の水系のスケール抑制剤は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を有効成分として含むことを特徴とする。

（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体は（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と併用することにより相乗的なスケール抑制効果を示す。

マレイン酸を構成単位として含む重合体としては、好ましくはホモマレイン酸重合体であり、その重量平均分子量は３００〜２０,０００が好ましく、更に好ましくは４００〜２，０００であり、最も好ましい範囲は５００〜１，０００である。また、アクリル酸を構成単位として含む重合体は、アクリル酸を３０〜９０重量％含み、該重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体が好ましい。このような共重合体としては、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とイソプレンスルホン酸の共重合体が好ましく、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に上記のホモマレイン酸重合体とアクリル酸を構成単位として含む共重合体を組み合わせて用いることもできる。

本発明のスケール抑制剤では、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体の配合重量比率が、９０：１０〜１０：９０である。

本発明の水系のスケール抑制方法は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加することを特徴とする。さらに、本発明の水系のスケール抑制方法は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用して水系に添加することを特徴とする。本発明の水系のスケール抑制方法において、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体の水系に添加する添加比率は重量比で９０：１０〜１０：９０である。

本発明の水系のスケール抑制方法において、水系に前記（Ａ）を単独で添加する場合、又は前記（Ａ）と前記（Ｂ）を共に添加する場合の添加量は、（Ａ）の有効成分として、又は（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの有効成分として、１〜５０００ｍｇ／Ｌである。

本発明は、特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を含む水系のスケール抑制剤、及び特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と特定の（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を共に含む水系のスケール抑制剤、また特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加する水系のスケール抑制方法、及び特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と特定の（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用して水系に添加する水系のスケール抑制方法である。

本発明の対象とする水系は、一過式通水あるいは循環する系であっても良く、また、冷却塔、ボイラ、蒸発缶等で濃縮した水系であっても良く、冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種工程水を含む。これらの水系で使用される水の種類は特に限定されないが、水道水、工業用水、井水、イオン交換水、軟化水、有機あるいは無機ブライン、各種プロセス水等が挙げられる。

本発明の対象とするスケールは、上記の水系で発生する各種スケールであり、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明で用いる（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその水溶性塩である。式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。炭素数２〜８のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、さらには、２−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ（２−エタノール）アミン、ジ（２−イソプロパノール）アミンなどがある。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。また、テトラカルボン酸化合物の水溶性塩としては完全中和塩、４つのカルボキシル基のうち１〜３基を中和した部分中和塩がある。

テトラカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、分子量１５０〜２，０００のものが用いられる。また、工業的に入手しやすいために、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸化合物の無水物を用いても良い。式中、Ｚ_２は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。テトラカルボン酸化合物の無水物には、２個の酸二無水物基の結合の仕方がトランス型であるものと、シス型であるものとの異性体が存在し得るものが多いが、これらの異性体は特に区別を要する場合を除き、通常は一括して表現され、又、特に単離しないで混合物のまま使用することができる。テトラカルボン酸化合物の無水物は、アルカリ条件下あるいはアミン存在下で容易に加水分解して対応する遊離のテトラカルボン酸化合物あるいは対応するテトラカルボン酸化合物の水溶性塩になる。

テトラカルボン酸化合物として、具体的には３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２９４）、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３５８）、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３９０）、２，２′，３，３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３２２）、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２６８）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、ピロメリット酸（無水物としてＭＷ２１８）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸化合物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３９２）、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、シクロブタンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ１９６）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２０９）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２２２）、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸（無水物としてＭＷ３００）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（無水物としてＭＷ２６４）等を挙げることができる。

より好ましいテトラカルボン酸化合物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体は、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含み、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和単量体との共重合体、ホモマレイン酸重合体、ホモ（メタ）アクリル酸重合体及びこれらの重合体の水溶性塩である。

マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和単量体としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；共役ジエンスルホン化物のイソプレンスルホン酸；スチレンスルホン酸；スルホアルキル（メタ）アクリレートエステルのスルホエチル（メタ）アクリレートエステル、スルホプロピル（メタ）アクリレートエステル；スルホアルキル（メタ）アリルエーテルのスルホメチル（メタ）アリルエーテル、スルホエチル（メタ）アリルエーテル、スルホフェニル（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリルスルホン酸；（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピルエステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドのＮ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテ ン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルのマレイン酸エチルエステル、マレイン酸プロピルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸である。それらの1種または２種以上が用いられる。

マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と不飽和単量体との共重合体は、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を３０重量％〜９０重量含み、重量平均分子量は、通常５００〜２００，０００である。中でも、アクリル酸を構成単位として含む共重合体としては、アクリル酸を３０〜９０重量％含み、該重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体が好ましい。また、ホモ（メタ）アクリル酸重合体としては、重量平均分子量２５０〜５０，０００が好ましい。

特に好ましくは、アクリル酸を３０〜９０重量％含むアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸を３０〜９０重量含むアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸を３０〜９０重量％含むアクリル酸とイソプレンスルホン酸の共重合体であって、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体、及び重量平均分子量が３００〜２０,０００であるホモマレイン酸重合体である。それらの1種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ホモマレイン酸重合体、ホモ（メタ）アクリル酸重合体、及びマレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と不飽和単量体との共重合体の水溶性塩としては、当該重合体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、炭素数２〜８のアミン塩の水溶性完全中和塩、水溶性部分中和塩がある。炭素数２〜８のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、さらには、２−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ（２−エタノール）アミン、ジ（２−イソプロパノール）アミンなどがある。

マレイン酸重合体の製造方法は、有機溶媒中ないし水性溶媒中で無水マレイン酸又はマレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる。例えば特許２９６４１５４号公報、特公平７−４９４５０号公報、特開平６−２９８８７４号公報等で開示されている。

本発明の水系のスケール抑制剤において、前記（Ａ）の配合量は、（Ａ）の溶解度、目的とするスケール抑制効果、使用状況等を考慮して適宜決定されれば良いが、通常、１重量％〜７０重量％である。 また、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）を含有する時の配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比で９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０の範囲である。本発明の水系のスケール抑制剤において、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を合せた配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の溶解度、目的とするスケール抑制効果、使用状況等を考慮して適宜決定されれば良いが、通常、１重量％〜７０重量％である。

本発明の水系のスケール抑制剤の調製には、溶媒として水、又は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の溶解性を考量して親水性有機溶媒が用いられる。通常は水が用いられる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチレンカーボネート等が挙げられる。

本発明の水系のスケール抑制剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、一般的には、前記（Ａ）を水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させる、あるいは、（Ａ）と（Ｂ）を水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させて調製する。

対象とする水系に対する、これらのスケール抑制剤の添加量としては、前記（Ａ）のみが配合されたスケール抑制剤では（Ａ）の有効成分として、また、前記（Ａ）と前記（Ｂ）が配合されたスケール抑制剤では（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの有効成分として、通常、１〜５０００ｍｇ／Ｌを満たすように添加し、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。この添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分なスケール抑制効果を得ることができない場合がある。また、添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴ってスケール抑制効果は増加するが、添加量の増加の割にスケール抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

本発明の水系のスケール抑制剤の添加方法は、薬注ポンプ等を用い、目的とするスケール抑制効果及び状況を考慮して、連続添加、間欠添加のいずれの方法でも構わない。

本発明の水系のスケール抑制剤の添加場所は特に限定されるものではなく、十分な撹拌が得られ、スケール抑制剤が速やかに分散し拡散する場所であれば構わない。添加場所の例としてはポンプの吸引側、十分な流速がある配管内等が挙げられる。

本発明の効果を妨げない範囲で、本発明の水系のスケール抑制剤に既に公知となっている別のスケール抑制効果を有する化合物や腐食抑制剤あるいは微生物障害抑制剤を併用しても良い。例えば、水と接する箇所に銅合金が用いられている場合には、銅合金の腐食抑制剤である芳香族アゾール化合物を併用しても良い。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

本発明の水系のスケール抑制方法（以下「スケール抑制方法」とする）は、対象とする水系に前記（Ａ）を添加するスケール抑制方法、又は、対象とする水系に前記（Ａ）と前記（Ｂ）を併用して添加するスケール抑制方法である。

対象とする水系に前記（Ａ）を添加するスケール抑制方法において、被処理水系への（Ａ）の添加方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）をそのまま、被処理水系に添加する方法、（Ａ）を１〜７０重量％溶液として調製して添加する方法の何れを用いても良い。

被処理水系内への前記（Ａ）の添加量は、（Ａ）の有効成分として、通常、１〜５０００ｍｇ／Ｌを満たすように添加し、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。その添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分なスケール抑制効果を得ることができない場合がある。また、添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴ってスケール抑制効果は増加するが、添加量の増加の割にスケール抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

また、対象とする水系に前記（Ａ）と前記（Ｂ）を併用して添加するスケール抑制方法においても、被処理水系への各成分の添加方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別個に、そのまま、被処理水系に添加する方法、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ別個に、１〜７０重量％溶液として調製して添加する方法の何れを用いても良いし、一方をそのまま、他方を１〜７０重量％溶液として調製して添加する方法を用いても良い。

被処理水系内に前記（Ａ）と前記（Ｂ）を併用して添加する場合の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの有効成分として、通常、１〜５０００ｍｇ／Ｌを満たすように添加し、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。且つ、被処理水系内において（Ａ）と（Ｂ）が重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０の範囲に保たれるように（Ａ）と（Ｂ）を添加する。各々の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分なスケール抑制効果を得ることができない場合がある。また、各々の添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴ってスケール抑制効果は増加するが、添加量の増加の割にスケール抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

上記何れのスケール抑制方法においても、前記（Ａ）及び／又は前記（Ｂ）の添加方法は粉体フィーダーや薬注ポンプ等を用い、目的とするスケール抑制効果及び状況を考慮して、連続添加、間欠添加のいずれの方法でも構わない。

上記何れのスケール抑制方法においても、前記（Ａ）、前記（Ｂ）の添加場所は特に限定されるものではなく、十分な撹拌が得られ、添加物が速やかに分散し拡散する場所であればよい。添加場所の例としてはポンプの吸引側、十分な流速がある配管内等が挙げられる。

本発明の効果を妨げない範囲で、本発明のスケール抑制方法に既に公知となっている別のスケール抑制効果を有する化合物や腐食抑制剤あるいは微生物障害抑制剤を併用しても良い。例えば、水と接する箇所に銅合金が用いられている場合には、銅合金の腐食抑制剤である芳香族アゾール化合物を併用しても良い。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔テトラカルボン酸化合物〕
Ａ−１：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
Ａ−２：２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
Ａ−３：３，３′，４、４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
Ａ−４：ピロメリット酸
Ａ−５：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
Ａ−６：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
Ａ−７：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸
Ａ−８：３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
Ａ−９：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸

〔マレイン酸重合体〕
Ｂ−１：ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）
〔重量平均分子量５００〕
Ｂ−２：ホモマレイン酸重合体（商品名：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ、ニチユ社製）
〔重量平均分子量１，０００〕

〔（メタ）アクリル酸重合体〕
Ｃ−１：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体
〔アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合比（重量）＝６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕

〔その他の化合物〕
Ｄ−１：フタル酸
Ｄ−２：酒石酸
Ｄ−３：クエン酸
Ｄ−４：ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）
（商品名：ディクエスト２０１０、サームフォス・インターナショナル社製）

（スケール抑制試験）
＜試験装置＞
「ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２：水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠してスケール抑制試験を行った。評価に用いた試験装置の概略を図１に示す。その他の諸条件は以下の通り。
・試験用伝熱管：外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ３４４６）
・水容量：６２Ｌ（水槽２及び配管を含む系全体の水容量）
・水槽の水温：３５℃（水温制御装置９で制御）
・冷却塔入口・出口の循環水の温度差：１５℃
・蒸発水量：４.４Ｌ／ｈ
・補給水量：５.５Ｌ／ｈ
・ブローダウン水量：１．５Ｌ／ｈ
・濃縮度：３．９倍
流量調整バルブ５で試験用伝熱管評価部の線流速：０．３ｍ／ｓとなるような流量２１０Ｌ／ｈに制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は７０ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定し、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて濃縮度３．９倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。

＜試験方法＞
上記試験装置において、補給水１２として四日市市水を使用しスケール抑制試験を行った。四日市市水の水質は
ｐＨ：７、電気伝導率：１３ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。
水槽に市水を入れ、スケール抑制剤１３を除く表１に示すスケール抑制剤を保有水量に対して１００ｍｇ／L添加し、熱負荷開始して濃縮度が３．９倍に達した後、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を３．９倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して１００ｍｇ／Ｌの前記スケール抑制剤を水処理剤注入装置１３により添加し、スケール抑制試験を１ヶ月間実施した。
また、スケール抑制剤１３では、上記保有水量に対する添加量及びブローダウン量に対する添加量をそれぞれ５００ｍｇ／Ｌに替えて、上記スケール抑制試験を行った。
試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、スケール付着速度を「ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２：水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」に準拠して測定した。結果を表１に示す。

〔スケール抑制剤１〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）３０重量部に４８％水酸化ナトリウム２７重量部を加えてナトリウム塩とした後、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１を調製した。
〔スケール抑制剤２〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりに２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−２）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤２を調製した。
〔スケール抑制剤３〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに３，３′，４、４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（Ａ−３）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤３を調製した。
〔スケール抑制剤４〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりにピロメリット酸（Ａ−４）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤４を調製した。
〔スケール抑制剤５〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（Ａ−５）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤５を調製した。
〔スケール抑制剤６〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（Ａ−６）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤６を調製した。
〔スケール抑制剤７〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸（Ａ−７）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤７を調製した。
〔スケール抑制剤８〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（Ａ−８）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤８を調製した。
〔スケール抑制剤９〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸（Ａ−９）を加えた以外はスケール抑制剤１と同一のスケール抑制剤９を調製した。
〔スケール抑制剤１０〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）（Ｂ−１）を有効成分として２０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１０を調製した。
〔スケール抑制剤１１〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、ホモマレイン酸重合体（商品名：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ、ニチユ社製）（Ｂ−２）を有効成分として２０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１１を調製した。
〔スケール抑制剤１２〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）（Ｂ−１）を有効成分として１０重量部とアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合比（重量）＝６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕（Ｃ−１）を有効成分として１０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１２を調製した。
〔スケール抑制剤１３〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）１００％品
〔スケール抑制剤１４〕
有効成分として３０重量部のＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）（商品名：ディクエスト２０１０、サームフォス・インターナショナル社製）（Ｄ−４）に４８％水酸化ナトリウム２７重量部を加えてナトリウム塩とした後、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１４を調製した。
〔スケール抑制剤１５〕
ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）（Ｂ−１）を有効成分として３０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１５を調製した。
〔スケール抑制剤１６〕
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合比（重量）＝６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕（Ｃ−１）を有効成分として３０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１６を調製した。
〔スケール抑制剤１７〕
ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）（Ｂ−１）を有効成分として１５重量部とアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合比（重量）＝６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕（Ｃ−１）を有効成分として１５重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えてスケール抑制剤１７を調製した。
〔スケール抑制剤１８〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりにフタル酸（D−１）を加えた以外はスケール抑制剤１２と同一のスケール抑制剤１８を調製した。
〔スケール抑制剤１９〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりに酒石酸（D−２）を加えた以外はスケール抑制剤１２と同一のスケール抑制剤１９を調製した。
〔スケール抑制剤２０〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりにクエン酸（D−３）を加えた以外はスケール抑制剤１２と同一のスケール抑制剤２０を調製した。
〔スケール抑制剤２１〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ａ−１）の替わりにＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）（商品名：ディクエスト２０１０、サームフォス・インターナショナル社製）（D−４）を有効成分として１０重量部加えた以外はスケール抑制剤１２と同一のスケール抑制剤２１を調製した。

本発明の実施例である、テトラカルボン酸化合物を配合したスケール抑制剤１〜９及び１３、ならびに、テトラカルボン酸化合物とマレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を配合したスケール抑制剤１０〜１２は、比較例のホスホン酸化合物を配合したスケール抑制剤１４及び２１、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を配合したスケール抑制剤１５〜１７、テトラカルボン酸化合物の替わりに芳香族ジカルボン酸化合物、ヒドロキシジカルボン酸化合物、ヒドロキシトリカルボン酸化合物を配合したスケール抑制剤１８〜２０と比較して、優れたスケール抑制効果を示していることが分かる。

実施例に使用した試験装置を示す系統図である。

符号の説明

１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導率測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導率制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置

Claims (15)

1. （Ａ）下記の一般式（１）（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を有効成分として含むことを特徴とする水系のスケール抑制剤。
   

   
2. （Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を含有する請求項１記載の水系のスケール抑制剤。
3. 前記テトラカルボン酸化合物が、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸から選択された１種以上である請求項１又は２記載の水系のスケール抑制剤。
4. 前記マレイン酸を構成単位として含む重合体が、ホモマレイン酸重合体であって、重量平均分子量３００〜２０,０００である請求項２又は３記載の水系のスケール抑制剤。
5. 前記（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体が、アクリル酸を３０〜９０重量％含み、該重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項２乃至４のいずれかに記載の水系のスケール抑制剤。
6. 前記（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とイソプレンスルホン酸の共重合体から選択された１種以上である請求項５記載の水系のスケール抑制剤。
7. 前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比率が、重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項２乃至６のいずれかに記載の水系のスケール抑制剤。
8. （Ａ）一般式（１）（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加することを特徴とする水系のスケール抑制方法。
   

   
9. 前記（Ａ）と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用することを特徴とする水系のスケール抑制方法。
10. 前記テトラカルボン酸化合物が、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、及びその塩から選択された１種以上である請求項８又は９記載の水系のスケール抑制方法。
11. 前記マレイン酸を構成単位として含む重合体が、ホモマレイン酸重合体であって、重量平均分子量３００〜２０,０００である請求項９又は１０記載の水系のスケール抑制方法。
12. 前記（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体が、アクリル酸を３０〜９０重量％含み、該重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項９乃至１１のいずれかに記載の水系のスケール抑制方法。
13. 前記（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体が、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とイソプレンスルホン酸の共重合体から選択された１種以上である請求項１２記載の水系のスケール抑制方法。
14. 前記（Ａ）と前記（Ｂ）の添加比率が、重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項９乃至１３のいずれかに記載の水系のスケール抑制方法。
15. 水系に前記（Ａ）を単独で添加する場合、又は前記（Ａ）と前記（Ｂ）を共に添加する場合の添加量が、（Ａ）の有効成分として、又は（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの有効成分として、１〜５０００ｍｇ／Ｌである請求項８乃至１４のいずれかに記載の水系のスケール抑制方法。
    

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