JPS63194799A - 多目的多機能水処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産業上の利用分野 本発明は、冷却水系、集塵水系等を含む水系における熱
交換器、配管などの金属材料の腐食、スケール、汚れ及
び微生物に起因する諸障害を同時に防止する相乗効果的
な多目的多機能水処理剤に関する。

Ｂ、従来の技術 冷却水系、集塵水系等の水系に供給される水には、カル
シウムやマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩。

ケイ酸塩等の比較的難溶性の溶存塩類が含まれている。

これらの難溶性溶存塩類は系内濃縮、温度の上昇等によ
って系内で析出・付着し、熱交換器の伝熱障害、配管類
の閉塞等のスケール障害をひき起こす。また、土砂、粘
土質、有機質等の水中の懸濁粒子は、系内の流速の遅い
部分に沈積し汚れとなる。更に水と接触する金属は溶存
酸素の影響により腐食障害をひき起こす。特に炭素鋼の
場合、腐食の度合いか著しい。これらに加えて、水系に
おける微生物の増殖は、スライム発生による熱交換器の
伝熱効率低下、流路の閉塞及び嫌気性菌による微生物腐
食などのいわゆるスライム障害をひき起こす。

＝４− 以上に述べたような水系に発生する各種障害を防止する
ためにスケール防止剤１分散剤、腐食防止剤及びスライ
ムコントロール剤の添加が必要である。スケール防止剤
としては一般にホスホン酸等の有機リン酸化合物が使用
されている。腐食防止剤としてはクロム酸塩、水溶性亜
鉛塩１重合リン酸塩等が使用されている。これらの成分
のうちクロム酸塩及び水溶性亜鉛塩等の重金属類はその
毒性のために法令により排出濃度が規制されている。ま
た有機ポスホン酸化合物及び重合リン酸塩等のリン化合
物は、湖沼の富栄養化、内湾にお（づる赤潮発生などの
ためその使用が規制される方向に向かっている。

一方、スライムコントロール剤としては塩素。

臭素、過酸化水素等の酸化型のものよ、第４級アンモニ
ウム塩、３−イソデアゾロン化合物、有機臭素化合物、
（例えば２−シアノ−２，２−ジブロモアセトアミド等
）、ヒドラジン類等の非酸化型のものか使用されている
。これらのスライムコントロール剤成分は、一般に毒性
が強く取扱時に危険を伴なうものが多い。また高濃度の
スライムコントロール剤が排出されると、環境への汚染
問題をひき起こす。

これらの処理剤を水系へ添加する場合、一般にスケール
防止剤１分散剤及び腐食防止剤成分は予め混合して二液
又は二液性配合品して添加される。

スライムコントロール剤成分は一般に他成分との相溶性
が悪く通常単独で添加される。以上の理由により、水系
処理剤として通常、複数の薬品の投入が必要である。こ
のため、注入装置が複数必要となり、また注入量の管理
がそれぞれ別個に必要となり、管理、取扱いが煩雑とな
る等の問題点がある。

Ｃ１発明の目的 本発明の目的は、前記の諸問題を解消し、無公害で取扱
いが容易な水系における腐食障害、スケール及び汚れ障
害、スライム障害を同時に防止できる複合的作用を有す
る相乗効果的な多目的多機能水処理剤を提供することに
ある。本発明者等は理論と経験に基づいて鋭意実験研究
を重ねた結果、グルタルジアルデヒドと特定の重合体と
の組合わせが極めて良好な相乗効果を有することを見い
出し本発明に到達した。さらに、本発明の水処理剤は安
定な二液性の製剤として供給できる点に特徴かある。

Ｄ９発明の構成 本発明の水処理剤は、 （ａ）アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸およ
びマレイン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種の単量体を必須単量体としてなる重合体（ホモ重合
体および共重合体を含む）の少なくとも１種と （ｂ）グルタルジアルデヒドおよび／またはその誘導体
とを有効成分として構成される。

さらに」−記化合物に加えて第３成分として（Ｃ）アソ
ール化合物を有効成分として構成される。

本発明で使用される重合体としてアクリル酸重合体、（
無水）マレイン酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重
合体、アクリル酸及び（無水）マレイン酸から選ばれる
少なくとも１種の不飽和カルボン酸単量体（Ｉ）と重合
可能なアニオン性及び／又はノニオン性のモノエチレン
性不飽和単量体（ＩＩ）との共重合体。

次式： で表わされる重合体（たＶしアクリル酸単量体の一部が
他のアニオン性および／またはノニオン性のモノエチレ
ン性不飽和単量体で置換された誘導体を含む）およびそ
れらの水溶性塩があげられる。

ここでいう水溶性塩とはカルボキシル基等のプロトンの
一部あるいは全部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニア及び／又はアミン類等で置換されたもので使
用濃度において溶解可能なものをいう。

重合体の好ましい分子量は重爪平均分子楽として５００
〜１０．０００であり、より好ましくは１．０００〜６
．０００である。重合体の分子量がこの範囲を超えると
腐食防止及びスケール防止の効果が低下ずろ。

ここでいう重量平均分子蛍はゲルパーミエイションクロ
マトグラフ（ｃｐｃ）の手法により、分子量既知のポリ
エチレングリコールを標準物質として測定される。

前記共重合体におけるアニオン性及び／又はノニオン性
のモノエチレン性不飽和単量体（ＩＩ）として、メタク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、クロ）・ン酸等のカル
ボン酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミ
ド類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキノ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類１アリルアルコール、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン
−１−オール、２−メチル−３＝ブテンー２−オール等
のアルコール類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸
、スヂレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸。

スルホプロビル（メタ）アクリレ−ト等のスルホン酸類
、イソブチン、アミジノ等のオレフィン類等がある。

前記共重合体において前記単量体（ＩＩ）が二種以上含
まれる三元共重合体あるいは四元共重合体であっても良
い。

共重合体における好ましい重量比はアクリル酸及びマレ
イン酸（無水マレイン酸を含む）の合計量が６０重量％
以上である。これらの単歯体の合計量が６０％以下のと
きは腐食防止及びスケール防止の効果が低下する。

好ましい重合体の例としてアクリル酸とメヂルアクリレ
ートの共重合体、アクリル酸とエヂルアクリレートの共
重合体、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの共重合体、アクリル酸とビニルスルホン酸の共重
合体、マレイン酸とイソブチンの共重合体、マレイン酸
とアミジノの共重合体、アクリル酸重合体、（無水）マ
レイン酸重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体及
び次式。

て表わされる重合体があげられる。これらの重合体は２
種以」二を組合イっせて使用しても良い。

本発明における重合体とグルタルジアルデヒドとの配合
比（重量）は１０．１〜１：１０が好ましい。

本発明における水処理剤は、必要に応じて他の化合物と
ともに予め混合して、安定な一液性の製剤として添加す
ることができるが、それぞれ単独に添加してもよくいず
れにしても本発明の主旨から逸脱するものではない。

これらの化合物および製剤は、腐食、スケール、汚れ及
び微生物の抑制を達成できる十分な濃度を系内に維持す
るために、連続的にまたは間欠的に注入される。重合体
の添加量としては水系に対して１〜６０１）ｌ’）ｍ、
より好ましくは５〜３０ｐｐｍ、グルタルジアルデヒド
の添加量としては５〜２（ｌｌ］ｐｐｍより好ましは１
０〜５０ｐｐｍである。

水系に銅系金属が存在するとき、銅に対して卑な金属（
例えば軟鋼、アルミニウム）は、微量の溶出銅イオンに
より腐食が促進されることがある。

このとき本発明の水処理剤にさらにアゾール類を加える
ことにより、腐食を有効に防止することができる。アゾ
ール類の添加量は０．２〜２０ｐｐｍより好ましくは０
．５〜５　ｐｐｍである。

本発明で使用されるアゾール類としては、１゜２．３−
）リアゾール、１，２．３−ベンゾトリアゾール、トリ
ルトリアゾール（すなわち４−メチル−１，Ｉ−Ｔ−ベ
ンゾトリアゾールおよび５−メチル−１，８−ベンゾト
リアゾール）、４−カルボキシ−１，Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、４〜ニトロ＝１．８−ベンゾトリアゾールなど
のトリアゾール類、２−メルカプトベンゾチアゾール、
５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−　
（３’−アミノプロピル）−ベンゾチアゾール、２−（
２′アミノ−２′−メチルプロピル）−ベンゾチアゾー
ルなどのチアゾール類、２−（５’　−アミノペンチル
）ベンゾイミダゾール、２−（２’　−アミノ−２′−
メチルプロピル）−ベゾイミグゾール、２−エチル−４
−メヂルーイミダゾール、２−エヂルイミダゾール、２
ヘメヂルイミダゾールなどのイミダゾール類などがあげ
られる。最も好ましいアゾール類は１，２．３−ベンゾ
トリアゾール、トリル）・リアゾールである。本発明で
使用されるアゾール類は、アルカリ金属、アンモニア、
アミン類などの水溶性塩として加えることもできる。

ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール類は水溶液中では難溶性であり、他の成分
とともに配合して水溶性の製剤とするのが困難であった
。特にベンゾトリアゾール類は液のｐ　Ｉ−１が低くな
ると溶解度が低下する傾向かある。

一方、スライムコントロール剤は一般に高ｐ　Ｉ−１で
は不安定であるため製剤のｐＨを低く抑える必要があり
、ベンゾトリアゾール類と混合して製剤化するのか困難
であった。ところが本発明の水処理剤はベンゾトリアゾ
ール類との相溶性が優れ一液性の安定な水溶性製剤とし
て供給することができろ。製剤のｐＨは１．０〜４０の
間にすることが望ましい。製剤のｐ　Ｉ−Ｉが４．０を
超えると沈澱発生の傾向があり、ｐＨが１０以下のとき
はグルタルノアルデヒドが不安定となる。製剤のｐＨは
必要により酸又はアルカリにより調整できる。また溶解
度を増すために水と混和する他の溶剤を混合しても良い
。

本発明における水処理剤に、さらに腐食防止剤。

スケール防止剤、もしく　ｉｌ１分散剤として既知の薬
品を加えることも可能である。それらの薬品の例として
１−ヒドロキノエチリデン−１，１−ンポスホン酸、２
−ボスホップタン−１，２，４，−トリカルボン酸、ア
ミノトリメチレンポスポン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸
等のホスホン酸類、クロム酸類、亜鉛塩、正すン酸塩１
重合すン酸類、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩な
どがある。また本発明に含まれない各種の重合体も使用
できろ。

本発明にお（づる水処理剤にさらに別のスライムコント
ロール剤を併用することもてきる。例として水中で次亜
塩素酸を発生する塩素系殺菌剤、水中で次亜臭素酸を発
生する臭素系殺菌剤７過酸化水素類、３＝イソチアゾロ
ン化合物、２−シアノ−２，２−ノブロモアセトアミド
、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
等の臭素系殺菌剤等があげられる。

Ｅ、実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 鋼製の試験片を、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　Ｏ１００（工業用水
腐食性試験方法）に準拠して前処理したのち、試験水に
浸漬し、ｌｏｏｒｐｍで回転させた。試験水の水質は、
Ｍアルカリ度６０ｐｐｍ、　Ｃａ硬度１１００ｐｐ、　
Ｍ　ｇ硬度５０ｐｐｍ、塩素イオン６５Ｉ）Ｉ）ｍ＝硫
酸イオン５２ｐｐｍ。

ノリ力９３ｐｐｍであった。試験後の液のＩ）　Ｔ−Ｉ
は８．３〜８５であった。試験水に表−１に示した共試
化合物及び配合物を添加しても５０°Ｃに維持し、試験
期間は１８時間とした。試験終了後、試験片を酸洗用腐
食抑制剤を加えた塩酸（Ｉ５％）に浸漬し除錆したのち
、腐食減量を求めた。試験結果を表−１に示す。

［実施例の重合体］ 重合体Ａ　アクリル酸重合体１分子量２，６００〃Ｂ〃
、〃１，０００ 〃　Ｃアクリル酸／メチルアクリレート共重合体（８０
／２０重量比）１分子量　　３，０００〃　Ｄ　アクリ
ル酸／エチルアクリレート共重合体（８０／２０重量比
）１分子量　　２．０Ｑ０−１分子量　　３，０００ 、分子型　　６，０００ 〃　Ｇ　アクリル酸／ビニルスルホン酸共重合体（７６
／２４重全比）　５分子量　　５，０００〃１１　　マ
レイン酸重合体１分子量８００〃　Ｉ　マレイン酸／イ
ソブチン共重合体（７０／３０重攪比）　１分子量　　
５，０００［比較例の重合体］ 重合体Ａ′重合体Ａと同じ組成物　１分−ｉ’！＋、２
，０００／／　　ｌ’重重合体色同じ組成物　１分子ｆ
ｉ２０．ｏｏ。

／／　　Ｋ’’合体にと同じ組成物　１分子量５００以
下／／　　Ｌ　　マイレン酸／スチレンスルポン酸共重
合体（４０／６０重量比）　　９分子量２，０００実施
例２ 本発明の処理剤を水溶液として製剤化して、溶解安定性
を一５℃で３０日間試験し沈澱生成の有無を調べた。結
果を表−２に示す。

（以下余白） 表−２ −１９〜 ＢＴＡ　　　　　：　　１．２．３−ベンゾトリアゾー
ル実施例３ 井戸水にＭＷ培地１１００ｐｐを添加しエアレーション
しながら２５〜３０℃で２４時間放置した後、ｐＨ８，
５に調整したちのを試験水とした。試験水を三角フラス
コに分取して薬品を各濃度になるように添加した。三角
フラスコを恒温系とう培養機にセットし３７℃、１００
　）Ａｐｍで２４時時間表う培養を行なった後、全菌数
測定を行なった。試験結果を表−３に示す。

表−３ ＢＴＡ　　・１．．２．３−ベンゾトリアゾールＨＥ　
Ｄ　Ｐ・１−ヒドロキンエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸実施例４ ３０／の保有水量を有するテスト冷水塔に全長５０ｃｍ
の二重管式テスト熱交換器を３基直列に連結し、遠心ポ
ンプにより０．５ｍ／Ｓの水流速で循環した。試験用伝
熱管の材質は、炭素鋼（ＪＩＳ　５ＴＰＧ、外径１２７
ｍｍ）及び黄銅（ＪＩＳ　ＢＳＴＰ）とし、伝熱管の内
側に電気ヒーターを挿入して３０，０００　Ｋｃａｌ／
ｍ’、ｈの熱流束を与え、循環水を加熱するとともに冷
却水の出口温度を４５°Ｃに調節した。冷水塔の蒸発水
量は２０１／ｈであり循環水の濃縮度が一定となるよう
に定量ポンプによりブローダウンを行うとともに、本発
明の水処理剤をケミカルフィーダーにより補給して、循
環水の薬品濃度が一定となるように維持した。テスト期
間は１５日間である。テスト終了後、試験用伝熱管を乾
燥して秤量し、次いで付着物を取り除いた後回秤量した
。結果の判定方法：ここに Ｌｌ、試験用伝熱管の試験前重量　［ｍｇ］Ｉ７７．試
験用伝熱管の試験後型量　［ｍｇｌｓ６．　　　〃　　
　の表面積　［ｄｍ２］Ｓ７．　　　〃　　　の表面積
　［ｃｍ’］Ｄ　　　試験期間　［日］ 炭素鋼伝熱管は事前に、リン酸系防食剤ｉｏｏｐｐｍに
より初期高濃度処理を１日間行なった。

循環水の水質はｐＨ８，６，電気伝導度６８０μＳ／ｃ
ｍ、　Ｍアルカリ度１．２０ｐｐｍ、全硬度２００ｐｐ
ｍ、　Ｃａ硬度ｉ４ｏｐｐｍ。

ノリカ５０ｐｐｍ、塩素イオン７０ｐｐｍであった。循
環水の濃縮度は４であった。結果を表−４に示す。

（以下余白） Ｆ　発明の効果 本発明の多目的多機能水処理剤によれば、水系における
金属類の腐食、スケール、汚れおよび微生物障害を一液
性の製剤と単一の添加注入設備によって水質汚濁を起す
ことなく、すべて同時に防止することが可能になり、水
処理設備の運転保守管理と保安に少なからぬ効果を奏す
るものと期待される。しかも本発明の水処理剤は単独で
もしくは他の公知の薬剤との組合せによる相乗効果によ
り淡水、かん水、海水を含む水系中に生息する付着性生
物（イガイ、フジッボ、ヒドロムシ等を含む）の付着防
止にも相当の効果を奏するものと予想され、更に船底塗
料や魚網塗布剤等の一配合成分として付着性生物の付着
防止にも寄与しうるちのと思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸
   およびマレイン酸誘導体からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の単量体を必須単量体としてなる重合体（ホモ
   重合体および共重合体を含む）の少なくとも１種と （ｂ）グルタルジアルデヒドおよび／またはその誘導体
   とを有効成分として含んでなることを特徴とする水系に
   おける金属類の腐食、スケール、汚れおよび微生物障害
   を同時に防止する多目的多機能水処理剤。 ２、重合体の分子量が重量平均分子量として５００〜１
   ０，０００の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
   水処理剤。 ３、重合体が（イ）アクリル酸重合体、（ロ）マレイン
   酸もしくは無水マレイン酸の重合体、（ハ）アクリル酸
   −マレイン酸共重合体および（ニ）アクリル酸および無
   水／マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カ
   ルボン酸単量体（ I ）と重合可能なアニオン性および
   ／またはノニオン性のモノエチレン性不飽和単量体（I
   I）との共重合体であって当該不飽和カルボン酸単量体
   （ I ）の合計量が６０重量％以上である共重合体から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である特許
   請求の範囲第１項に記載の水処理剤。 ４、重合体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる重合体である特許請求の範囲第１項に記載
   の水処理剤。 ５、重合体とグルタルジアルデヒドとの配合重量比が１
   ０：１ないし１：１０の範囲にある特許請求の範囲第１
   項に記載の水処理剤。 ６、（ａ）アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸
   およびマレイン酸誘導体からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の単量体を必須単量体としてなる重合体（ホモ
   重合体および共重合体を含む）の少なくとも１種と （ｂ）グルタルジアルデヒドおよび／またはその誘導体
   と（ｃ）アゾール類とを有効成分として含んでなること
   を特徴とする水系における金属類の腐食、スケール、汚
   れおよび微生物障害を同時に防止する多目的多機能水処
   理剤。 ７、重合体の分子量が重量平均分子量として５００〜１
   ０，０００の範囲にある特許請求の範囲第６項に記載の
   水処理剤。 ８、重合体が（イ）アクリル酸重合体、（ロ）マレイン
   酸もしくは無水マレイン酸の重合体、（ハ）アクリル酸
   −マレイン酸共重合体および（ニ）アクリル酸および無
   水／マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カ
   ルボン酸単量体（ I ）と重合可能なアニオン性および
   ／またはノニオン性のモノエチレン性不飽和単量体（I
   I）との共重合体であって当該不飽和カルボン酸単量体
   （ I ）の合計量が６０重量％以上である共重合体から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である特許
   請求の範囲第６項に記載の水処理剤。 ９、重合体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる重合体である特許請求の範囲第６項に記載
   の水処理剤。 １０、重合体とグルタルジアルデヒドとの配合重量比が
   １０：１ないし１：１０の範囲にある特許請求の範囲第
   ６項に記載の水処理剤。 １１、アゾール類が１，２，３−ベンゾトリアゾールお
   よび／またはトリルトリアゾールである特許請求の範囲
   第６項に記載の水処理剤。 １２、ｐＨを１．０ないし４．０の範囲に調節された一
   液性の組成物である特許請求の範囲第６項に記載の水処
   理剤。