JP2014196399A - マレイン酸系共重合体組成物およびその製造方法およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1には、マレイン酸(a)50〜74.9重量%及び他の水溶性不飽和単量体(b)50〜25.1重量%(但しマレイン酸(a)と他の水溶性不飽和単量体(b)の合計量は100重量%である。)からなる単量体成分を、該単量体成分に対して、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される1種以上の金属イオン0.5〜500ppm存在下、重合触媒として単量体1モル当り5〜100gの過酸化水素を用い、pH2未満且つ、単量体成分中の全酸基の中和度が1モル%以上にて、水溶液重合させることを特徴とするマレイン酸系共重合体の製造方法が開示されている。
上記製造方法で製造されたマレイン酸系共重合体は、水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤として有用であることが開示されている。
そこで、本発明は、カルシウムイオン捕捉能、炭酸カルシウムの分散性、耐ゲル性が良好な共重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の共重合体組成物は、全単量体由来の構造単位100モル%に対して、15モル%以上、85モル%以下の下記一般式(1)で表される単量体に由来する構造単位(a)、15モル%以上、85モル%以下のマレイン酸(塩)由来の構造単位(b)、を必須構造単位として有する共重合体であって、重量平均分子量が500〜4,000であるマレイン酸系共重合体を含み、過酸化水素の含有量が0〜500ppmであることを特徴とするマレイン酸系重合体組成物である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のマレイン酸系共重合体組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、マレイン酸系共重合体を含む(以下、本発明の組成物の必須成分であるマレイン酸系共重合体を、「本発明の共重合体」とも言う)。
スルホン酸(塩)とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。
スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;鉄の塩等の遷移金属塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩;エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩;等が挙げられる。この中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
一般式(1)中、X、Yのうちいずれか一方がスルホン酸(塩)基であることが好ましい。
本発明の共重合体が「一般式(1)で表される単量体に由来する構造単位(a)」を有するとは、最終的に得られた重合体が、上記一般式(2)で表される構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体が一般式(1)で表される単量体に由来する構造単位(a)を所定量有することにより、耐ゲル性が向上する。構造単位(a)はエステル基やアミド基を含まないため、重合体の製造工程や、重合体を含む諸製品の製造工程における条件下においても安定性が高いことから、効率よく耐ゲル性を向上することが可能である。
本発明の共重合体は、マレイン酸(塩)(単量体(B)ともいう)に由来する構造単位(b)を特定の割合で有することを必須としている。
マレイン酸(塩)とは、マレイン酸、マレイン酸塩をいう。マレイン酸塩とは、一方のカルボキシル基が中和されており、他方のカルボキシル基が酸型である形態(一塩)と、両方のカルボキシル基が中和されている形態(二塩)との両方をいう。マレイン酸(塩)における塩とは、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、マレイン酸(塩)としては、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
マレイン酸(塩)に由来する構造単位(b)が上記範囲内であれば、共重合体の耐ゲル性とカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造単位100モル%に対する構造単位(b)の割合は、好ましくは40モル%以上、80モル%以下であり、さらに好ましくは45モル%以上、70モル%以下であり、特に好ましくは50モル%以上、60モル%以下である。マレイン(塩)に由来する構造単位(b)が上記範囲より低いと、共重合体のカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性とが低下する傾向にある。
本発明の共重合体は、上記一般式(1)で表される構造単位(a)、マレイン酸(塩)に由来する構造単位(b)に加え、その他の単量体(単量体(E)ともいう)に由来する構造単位(e)を有していても良い。
その他の単量体は、上記一般式(1)で表される構造単位(a)および/またはマレイン酸(塩)と共重合可能な単量体であることが好ましい。
その他の単量体は塩であっても良く、その場合の塩は、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、塩である場合には、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
本発明の共重合体が「その他の単量体に由来する構造単位(e)」を有するとは、最終的に得られた重合体が、その他の単量体の重合反応に供する不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
また、上記他の単量体(E)は、1種を単独で使用してもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明の共重合体の重量平均分子量Mwは、500〜4000、好ましくは1000〜3500、より好ましくは2000〜3000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、マレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とが向上する傾向にある。そのため、スケール防止剤などの用途に、より一層好適に用いることができる。マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が500未満の場合には、構造単位(a)を有しない重合体の割合が増加すること等に起因して耐ゲル性が低下する傾向にある。
本発明における耐ゲル性とは、以下の耐ゲル性試験により評価される。
(耐ゲル性試験)
(1)500mLのトールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液と共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、(共)重合体を固形分濃度で100mg/L含み、カルシウム濃度が100mgCaCO3/L、pH8.5の試験液を各々調製する。
(2)(1)のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして90℃の恒温槽に1時間静置する。
(3)沈殿の発生有無により耐ゲル性を評価する。沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いと言える。
(4)沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、試験液を光路長5cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所製 UV―1800)を用いて、UV波長380nmでの吸光度(a)を測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度(b)を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度=(a)−(b)
ゲル化度の数値が小さいほど耐ゲル性が高いこととなる。本発明の共重合体は、ゲル化度が0.100以下であることが好ましい。上記範囲であることにより、Ca存在下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは0.050以下であり、さらに好ましくは0.010以下である。
本発明の共重合体は、良好なカルシウム捕捉能を発現するものである。カルシウムイオン捕捉能(mgCaCO3/g)とは、水溶性重合体1gが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムの量で換算したmg数として定義され、水溶性重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。例えば、水処理剤に添加したときに、水中のカルシウムイオンを捕捉したり、スケールの元となる結晶核に吸着することによりスケールの生成や成長を抑制することが可能となる。
本発明において、カルシウムイオン捕捉能は、以下に記載する方法で測定される値である。
(1)容量100ccのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、(共)重合体を固形分換算で10mg添加する。
(2)次に、(1)の水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整する。
(3)その後、(2)に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加する。
(4)イオンアナライザー(EA920型、オリオン社製)及びカルシウムイオン電極(93−20型、オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求める。なお、カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
本発明の共重合体は、良好な炭酸カルシウムの分散性を発現するものである。良好な炭酸カルシウムの分散性を発現することにより、冷却水系における炭酸カルシウムスケールの生成や成長、熱交換器への沈着を抑制することが可能となる。
本発明において、炭酸カルシウムの分散性は、下記の方法および条件で測定される値である。
(炭酸カルシウムの分散性の測定方法)
(1)試験管(IWAKI GLASS製:直径18mm,高さ180mm)に炭酸カルシウム(和光純薬社製,和光1級)0.3gを入れた後、炭酸カルシウムを含めて合計30.3gとなるようにほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液と純水と(共)重合体水溶液とを順に加えて、(共)重合体を固形分濃度で100mg/L含む、pH8.5の分散性試験液を調製する。
(2)(1)の試験管に蓋をして密封した後、試験管を振って炭酸カルシウムを均一に分散させる。
(3)試験管を室温(約20℃)で30分間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで5mL採取する。
(4)上記採取した液をUV分光光度計(島津製作所製 UV―1800)を用いて、波長380nmの条件で1cmセル吸光値(ABS)を測定し、この値を炭酸カルシウム分散性とする。
本発明の共重合体組成物の過酸化水素含有量は、共重合体組成物に対し、0ppm以上、500ppm以下である。好ましくは、0ppm以上、300ppm以下であり、より好ましくは、0ppm以上、100ppm以下である。上記範囲であれば、水処理用途でスライムコントロール剤と共に配合した際に、性能が向上する傾向にある。
本発明の共重合体組成物は、共重合体組成物の高硬度条件下でのカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性が向上する傾向にあることから、マレイン酸(塩)の含有量(通常は残存した上記一般式(1)で表わされる単量体の含有量)が、共重合体組成物の固形分に対し12000ppm以下であることが好ましく、6000ppm以下であることがより好ましい。
<単量体組成>
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体(単量体(A)、(B)、(E)の合計)使用量100モル%に対して、15モル%以上、85モル%以下の一般式(1)で表される単量体(単量体(A))、全単量体の使用量100モル%に対して、15モル%以上、85モル%以下のマレイン酸(塩)(単量体(B))を必須として共重合することが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)、単量体(B)は、それぞれ1種を用いても、2種以上を用いても構わない。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)、単量体(B)以外に、必要に応じ、上記その他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法における単量体(E)の使用割合は、全単量体(単量体(A)、(B)、(E)の合計)100モル%に対して、0モル%以上、15モル%以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体(E)を使用する場合も、1種を使用しても2種以上を使用しても良い。
本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体がより好ましいカルシウムイオン捕捉能と炭酸カルシウムの分散性と耐ゲル性とを発現するという観点から、上記共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体100モル%に対して、上記単量体(A)が20モル%以上、60モル%以下、上記単量体(B)が40モル%以上、80モル%以下、上記単量体(E)を、0モル%以上、10モル%以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは、上記単量体(A)が30モル%以上、55モル%以下、上記単量体(B)が45モル%以上、70モル%以下、上記単量体(E)が0モル%以上、5モル%以下であり、特に好ましくは、上記単量体(A)が40モル%以上、50モル%以下、上記単量体(B)が50モル%以上、60モル%以下、上記単量体(E)が0モル%以上、3モル%以下である。なお、上記単量体(A)、(B)及び(E)の合計量は100モル%としている。
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体(A)、(B)、(E)(単量体組成物ということがある。)を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、得られる重合体の耐ゲル性が向上する傾向にあることから、また、残存単量体を低減できる傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。
また、上記のとおり、マレイン酸(塩)が重合する際に、反応系に過酸化水素が存在すると、脱炭酸することに起因して、得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能が低下する傾向にある。よって、過酸化水素の使用量は、極力低減することが好ましい。
開始剤の使用量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(E)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、20g以下、好ましくは1〜15g、より好ましくは5〜10gであることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤;塩化メチレン、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(以下、「重亜硫酸(塩)類」ともいい、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等が例示される)等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
本発明の製造方法において、連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(E)が良好に重合する量であれば制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは単量体(A)、(B)、ならびに必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、1〜20g、好ましくは1.5〜10g、より好ましくは2〜4gである。
本発明の共重合体の製造方法において、上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤や連鎖移動剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。その他の添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、pH調整剤などが用いられる。
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、硫酸バナジル、水酸化銅(II)、硫酸第二鉄アンモニウム等の多価金属酸化物;銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。
本発明の共重合体の製造方法においては、得られる(メタ)アクリル酸系共重合体の重金属イオン濃度が0.05〜10ppmであることが望ましいことから、上記重金属濃度調整剤を必要に応じて適量添加するのが望ましい。
上記重合工程は、無溶媒で行っても良いが、重合反応の制御が容易であることから、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては水性溶媒を用いることが好ましい。特に水を80質量%以上、有機溶剤を20質量%以下の割合で含む水性溶媒がより好ましく、さらに好ましくは水である。水性溶媒に用いられる有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチルホルムアルデヒド等のアミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類等の1種または2種以上を挙げることができる。
上記単量体の重合における重合温度は、特に限定はされない。効率よく重合体を製造できることから、重合温度は50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。また重合温度は150℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましい。重合温度が25℃未満の場合には、分子量の上昇、不純物が増加する。そのほか、重合時間が長くかかりすぎるため、生産性が低下する。
上記単量体の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。常圧(大気圧)下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧(大気圧)が好ましい。すなわち、得られるマレイン酸系共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス(例えば、酸素ガスなど)が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することが防止できる。その結果、開始剤(過硫酸塩等)が失活して低減するのが防止され、より残存単量体の低減が可能となる。
重合に際しては、重合開始剤、連鎖移動剤その他の添加剤は、これらの一部又は全部を予め適当な溶媒(好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒)に溶解し、重合開始剤溶液および連鎖移動剤溶液その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ(水性の)溶媒(必要があれば所定の温度に調節したもの)に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。
単量体は、一部又は全部を予め適当な溶媒に溶解し、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合しても良いが、使用量の一部又は全部を重合開始前に反応器に仕込んでも良い(初期仕込み)。残存単量体が減少することから、単量体の使用量の80〜100%を初期仕込みすることが好ましい。
さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらせたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
共重合の際の原料の総添加時間(単量体、重合開始剤のいずれか(初期仕込みしたものを除く)を反応器に添加を開始した時点から、添加を完了した時点まで)は、60〜600分、好ましくは75〜450分、より好ましくは90〜360分とすることが好ましい。総添加時間が60分未満の場合には、共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、総添加時間が600分を越える場合には、共重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。
上記単量体、重合開始剤、および任意であるが連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での水溶液中の固形分濃度(すなわち単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤の全量の重合固形分濃度)は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40〜70質量%、更に好ましくは42〜65質量%である。このように重合反応終了時の固形分濃度が35質量%以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量のマレイン酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、マレイン酸系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
本発明の重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常1〜120分間、好ましくは5〜90分間、より好ましくは10〜60分間である。熟成時間が1分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能低下などを招くおそれがある。一方、熟成時間が120分間を超える場合には、重合体溶液の着色の恐れがある。
本発明の共重合体の製造方法では、得られるマレイン酸系共重合体のカルボン酸の中和度(カルボン酸最終中和度)は、重合が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定されても良い。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
本発明の共重合体(または共重合体組成物)は、洗剤組成物、水処理剤(スケール防止剤、防食剤等)、繊維処理剤、分散剤、漂白剤安定化剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。
本発明の共重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明の水処理剤は、本発明の共重合体を1〜100質量%含有することが好ましい。本発明の水処理剤は、過酸化水素の含有量が0ppm以上、500ppm以下であることが好ましく、0ppm以上、300ppm以下であることがより好ましく、0ppm以上、100ppm以下であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体組成物は、洗剤組成物の原料に使用することができる。洗剤組成物中、本発明の共重合体の配合量は0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜15重量%がより好ましい。界面活性剤の配合量は5〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
本発明の共重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の共重合体組成物を含む。
本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精練、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の繊維処理剤は、本発明の共重合体組成物を該繊維処理剤の固形分に対して5〜100質量%含んでいることが好ましい。
本発明の共重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。
本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100質量%である。
本発明の無機顔料分散剤は、必要に応じて他の配合剤として、ポリビニルアルコール等の任意の適切な水溶性重合体、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩等を含んでいてもよい。本発明の無機顔料分散剤は、水等の溶剤を含んでいても良い。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex RSpak DE−413L、DE−G
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
移動相:0.1%リン酸水溶液。
重合体の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置:東ソー株式会社製HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液。
120℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体(本発明の共重合体組成物1.2gに水2.0gを加えたもの)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
前述の耐ゲル性試験により、測定した。
前述のカルシウムイオン捕捉能の測定方法により、測定した。
前述の炭酸カルシウムの分散性の測定方法により、測定した。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、100質量%無水マレイン酸(以下、100%MAnと称す)172.1gと、40質量%3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下、40%HAPSと称す)956.0gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと称す)171.9gを滴下ノズルより滴下した。15%NaPSの滴下時間は、90分間とした。15%NaPSは滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに60分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして本発明の共重合体組成物(重合体組成物(1))を得た(含まれる共重合体を重合体(1)とする)。
実施例1において、MAnを222.7g、40%HAPSを825.0g、15%NaPSを252.3g、15%NaPSの滴下時間を360分間に変更した以外は実施例1と同様にして、重合体組成物(2)を得た(含まれる共重合体を重合体(2)とする)。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水6.1gと、モール塩0.0365gと、100%MAn230.4gと、40%HAPS853.3gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に35質量%過酸化水素(以下、35%HPと称す)210.2gを滴下ノズルより滴下した。35%HPの滴下時間は、120分間とした。滴下液は滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成した。このようにして比較重合体組成物(比較重合体組成物(1))を得た(含まれる比較重合体を比較重合体(1)とする)。
比較例1において、初期仕込みに48質量%水酸化ナトリウム(以下、48%NaOHと称す)391.7gを追加し、純水を233.7g、モール塩を0.042g、MAnを460.6g、40%HAPSを未添加、35%HPを252.2g、35%HPの滴下時間を130分間に変更し、熟成後に48%NaOH156.7gを添加したこと以外は比較例1と同様にして、比較重合体組成物(2)を得た(含まれる比較共重合体を比較重合体(2)とする)。
上記重合体組成物(1)、(2)、比較重合体組成物(1)、(2)について、カルシウムイオン捕捉能、耐ゲル性、炭酸カルシウムの分散性を評価した結果を表1にまとめた。なお、表中のカルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
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