JPS59391A - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスケール防止剤に関するものである。

詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄塔等
に用いられるスケール防止剤に関するものである。

ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガス洗浄塔
の光横物表面や配管等には、補給水、冷却水、捕集水中
に存在するカルシウム、マグネシウム等の陽イオン、炭
酸イオン、重炭酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等
の陰イオンのほか、場合によシ防蝕剤に起因する亜鉛イ
オンやリン酸イオンが析出し、スケールを生成しやすい
。特に高Ｃａ１１度高ｐＨの冷媒いわゆるフラインを使
用する糸でこの現象が著しるしい。

このようなスケールの付着は伝熱効率の低下や流通抵抗
の増大に起因する運転コストの増大のみならず、温度計
やｐＨ計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に
起因する指示値の異常や応答速度の遅れをまね＜３．ま
た、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困難とな
る。

付着したスケールは硬質で剥離が容易でないため、運転
の停止、スケール除去尋に要するコストもまた多大とな
る。

従来、このようなスケール付着を防止する目的でリグニ
ン系化合物、リン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩
（アクリル酸塩またはメタアクリル酸塩を示″ｔ）等が
スケール防止剤として使用されている。しかし、リグニ
ン系化合物は品質が一定でなく、リン系化合物は前述し
たように防蝕剤として添加されたものも含めて加水分解
されたリン酸イオンが高１ｌＩＩＩ＃ｉ時にはスケール
成分となり、さらにブロー水中に含まれて糸外の湖沼や
内海なとの閉鎖水系へ放出されれはアオコや赤潮などの
重大な公害の原因となる。

ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用いられてい
るスケール防止剤の中で最も良い評価は得て来ているか
、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リン系等のスケールを発
生しやすい。

本発明の目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の公知の防蝕
剤との併用に一一いても７ケールの発生を抑制する無リ
ンもしくは低りンの優れたスケール防止剤を提供するも
のである。

即ち、本発明のスケール防止剤は、 一般式 ％式％ （但し式中、ＡＩ及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ”を表わし且つＡ”及びＡ２は同時
に−ｃｏｏｘ”となることはなく、Ａ３は水素、メチル
基又は−ＣＨ２−ｃｏｏｘ３を表わし且つ、Ａ’ｌＡ２
及びＡ３のうち、少くとも１つは必す−ｃｏｏｘ”又は
−ＣＨ２−ｃｏｏｘ３−’ｃ’ｓるとともに、Ａ”　ｄ
Ｋ　−ＣＲ２−ＣＯＯＸ”の場合にはＡ１及びＡ２は、
それぞれ独立に水素又はメチル基ｔ−表わし、Ｘｉ　、
　ＸＩ及びＸ３はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１価
金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
わす。） で示される化合物からなる群より選はれた少なくとも１
種の二塩基酸系単量休日）。

一般式 ％式％ （但し式中、ｐＦｉ１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒは
それぞれ独立に０又は　１〜１００の整数を表わし、Ｒ
１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン
基を表わし、Ｙ及びＺ　ｉ、ｉ　、■それぞれ独立に水
酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、１価のリン酸基（
但し、１価金属、２価基の塩、又は炭素数１〜４のアル
キル基のモノもしくはジエヌテルを含む。）、１価のヌ
ルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム
基もしくは有機アミン基の塩、又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）、又は１価の硫酸基（但し
、１価金属、２価金織、アンモニウム基もしくは有機ア
ミン基の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステル
を含む。）を表わすか、あるいは■Ｙと２は一緒に２価
のリン酸基、２価のヌルホン酸基又は２価の硫酸基を表
わす。）で示される化合物からなる群より選はれた少な
くとも１１ａ１のアリルエーテル系単量体（ＩＩ） 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（皇）を、二塩基
酸系単量体（１）が４０モル％を超え９０モル％以下、
アリルエーテル系単量体（ＩＩ）が１モル％以上５註 モル％以下（但し、（１）、（１）及び（１）の合計は
１００モル％である。）の割合で用いて導かれた共重合
体（Ａ）を主成分とするものである。

本発明で用いられる前記一般式で示される二塩基酸系単
量体（＋）としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、あるいはこれらの酸尋のモノ又はジ１価金輿
塩、２価金属塩、モノ又はジアンモニウム塩、モノ又は
ジ有機アミン塩等を挙けることができる。１価金属とし
てね、ナトリウム、カリウム等が挙けられる。２価金属
としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げら
れる。有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエテルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジン
等を挙げることができる。

前記一般式で示されるアリルエーテル系単量体（１１）
としては、例えに３−アリロキシプロパン−１．２−ジ
オール、３−アリロキシプロパン−１．２−ジオールホ
スフェート、３−アリロキシプロパン−１．２−ジオー
ルサルフェート、３−アリロキシプロパン−１．２−ジ
オールサルフェート、３−アリロキシ−１、２−ジ（ポ
リ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ
−１．２−ジ（ポリ）オキシエナレンエーテルプロパン
ホヌフエート、３−アリロキシ−１．２−シ（ポリラオ
キシエチレンエーテルブロバンフルホネート、３−アリ
ロキシ−１．２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン、３−アリロキシ−１．２−シ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルプロパンホヌフエート、　３−アリ
ロキシ−１．２−ジ（ポリ）オキシブロビレンエーテル
プロパンヌルホネート、６−アリロキジヘキサンー１．
　２，　３，　４．　５−ペンタオール、６−アリロキ
ジヘキサンー１．　２，　３，　４．　５−　ペンタオ
マルホヌフエート、６−アリロキシヘキサンー１，２゜
３．４．５−ペンタメールヌルホネート、６−アリロキ
シ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリンオキシエテレ
ンエーテルヘキャン、６−アリロキシ−１、２，３，４
，５−ペンタ（ポリ＞オキシプロピレンエーテルヘキサ
ン、３−７リレキシー２−ヒドロキシプロパンヌルホン
酸及びその１価金鵬塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エ
ステルもしくは硫酸エヌテル及びそれ等の１価金輿塩、
２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−ア
リロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンヌルホ
ン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩
もしくは有機アミン塩、又ハこれ等の化合物のリン酸エ
ステルもしくは硫酸エヌテル及びそれ等の１価金稿塩、
２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−ア
リロキシ−２−（ポリ）オキシプロヒレンプロパンスル
ホンｔｌｌ及Ｕソｏ　１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩もしくけ有機アミン塩、又はこれ等の化合物の
リン醸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価
金楕塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩
；などをあけることができる。

これらのアリルエーテル系単量体（川）の中でも、前記
一般式におけるｐが１又は４のものが工業的に入手しや
すく有利である。

単量体（Ｉｆ）は、必要に応じて、二塩基酸系単量体（
１）、了りルエーテル系単倉体（ＩＩ）及び単量体（１
）の合計に対して、得られる重合体が水溶性となる範囲
で４０モル％以下の量で用いられるものであるか、その
ような単量体（川）としては例えは、アクリル酸、アク
リル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リ
チウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタ
クリル敵ナトリウム、メタクリル敵カリウム、メタクリ
ル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、ヌテレン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アク！ＪＬ／−）、
２−エテルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエテ
ル（メタ）アクリレート等を挙けることができる。

二塩基酸系単量体（１）、アリルエーテル系単量体（Ｉ
ｆ）及び単量体（１１）から共重合体（Ａ）を得るには
、従来公知の方法によるととがてきる。例えは水、有機
溶剤、おるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の
溶剤中での重合を挙けることができる。この際、水媒体
中での１合には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素
等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアクコルビン酸
等の促進剤を併用することができる。有機溶剤中での１
合には重合開始剤としてアゾ糸化合物や有機過酸化物等
が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用することが
できる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合
には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促
進剤との組合せの中から適宜選んで用いることができる
。

このようにして得られた共重合体（Ａ）はその−Ｙ！ま
でもスケール防止剤として用いられるが、必要により更
にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。この
ようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金稿
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機アミ
ン等を挙けることができる。

本発明のスケール防止剤としては、共重合体（Ａ）単独
で使用しても光分効果がめるが、当技術分野で用いられ
る他の添加剤と併用することもできる。例えは、モリブ
デン糸などの無リン防蝕剤と組合わせて無リンの水処理
剤組成物とすることかできる。

また必要に応じヌライム防止剤やキレート　゛剤との併
用も可能である。

本発明のスケール防止剤は、たとえＩ／′ｉ、循環水中
の濃度が一定となるように定量注入または間欠注入する
など、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用するこ
とができ、その添加量は一般に１”−１０００９ＩＩｍ
で光分な効果が認められる。

以１、参考例及び実り例により本発明をさらに詳細ｙｃ
説明する。例中、特にことわりのない限り、部は全て重
量部を、％は全て重量外を表わすものとする。

参考例１ 還流冷却器を備えた内容積１１の４０フラヌコに純水１
８０ｉを仕込み、攪拌しながらマレイン識ジカリウム２
４Ｏｆを加えたのち９０Ｃに昇温して溶解させた。次い
で３−了りロキシー１．２−ジヒドロキシプロパンの５
０％水浴液３３０　ｆ、過硫酸アンモニウムの２０％水
浴液１００ｉ、及び過酸化水素の３５％水浴液５０？會
それぞれ４時間で連続的に滴下して共重合反応させ、水
溶性共重合体（ＩＪの水溶液を得た。

未反応モノマーを臭素付加法及びポーラログラフ法で測
定（以下の参考例でも同様）したところ、重合率は９４
％であった。ゲルパーミェーションクロマ）　ｆ　ラフ
　テ測定（以下の参考例でも同様）した水溶性２シ体（
１）の数平均分子量は２４００であった。

参考例２ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水１９０１
を仕込み、マレイン酸ジナトリウム１７０ｔを添加した
のち１０”ＯＣに昇温し、溶解した。次いで３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロパンヌルホン酸ナトリウムの
６０％水溶液３９０１及び過硫酸アンモニウムの１５％
水溶液１５０）をそれぞれ４時間で滴下して共重合反応
させ、水溶性共重合体（２）の水浴液を得た。また、重
合率ＩＩ′ｉ９５％であり、水浴性共１合体（２）の数
平均分子量は２２００であった。

参考例３ 参考例１で使用したと同様の重合反尋 純水１３０Ｆｆｉ仕込み、マレイン酸ジナトリウム２０
０ｉを添加したのち１００ｔ：’に昇温し、溶解した。

次いで３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン
の燐酸エヌテルのモノナトリウム塩５０％水溶液４１０
？、過硫酸アンモニウムの２０％水ｆｉ液１１０１及び
過酸化水素の３５％水溶液５０１をそれぞれ４時間で滴
下して共重合反応させ、水浴性共重合体（３）の水溶液
を得た。また、重合率は９０％であり、水溶性共重合体
（３）の数平均分子量は１９００であった。

参考例４゜ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水１４０？
を仕込み、３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロ
パンに水酸化ナトリウム會触媒として用いてエチレンオ
キサイドを６モル付加させて得られたアリルエーテル系
単量体３３０ｔを添加して溶解したのち９０Ｃに昇温し
た。次いでマレイン酸ジナトリウムの５５％水浴液３０
０？及び過硫酸アンモニウムの１５％水溶液１３０？を
それぞれ４時間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重
合体（４）の水溶液を得た。

重合率け９２％であり、水溶性共重合体（４）の数平均
分子量は２４００であった。

−考例５ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水１３０？
を仕込み、アリルブロマイドとソルビトールを水酸化ナ
トリウムを触媒に用いて７５Ｃで当モル反応させて得た
モノアリルソルビトールエーテル２３Ｏｆｆ添加して溶
解したのち、９５Ｃに昇温した。

次いでマレイン酸の５０％水浴液２４０を及び過硫酸ア
ンモニウムの２０％水溶液１００？をそれぞれ４時間で
滴下して共重合反応させ、水浴性共重合体（５）の水浴
液を得た。

重合率は９５％でめった。また、水浴性共１合体（５）
の数平均分子′には２５００でめった。

参考例６ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水１８０ｉ
を仕込み、攪拌しながらフマル酸ジナトリウム１１０１
を加えたのち１００Ｃに昇温した。次いで３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンヌルホン酸ナトリウムの６
０％水浴液３７０？、アクリル酸すｌラムの３５％水浴
液９０？及び過硫酸アンモニウムの１５％水浴液］５０
）をそれぞれ４時間で滴）して共重合反応させ、水浴性
共重合体（６）の水浴液を得た。重合率け９２％であゆ
、水溶性共重合体（６）の数平均分子量は２０００であ
った。

実施例１゜ 次の手順により、不発明の水浴性共重合体からなるスケ
ール防止剤のスケール抑制効果を調べた。容量２２５酊
のカラス瓶に水１７０りを入れ、塩化カルシウム２水塩
の１．５６％水浴液１０ｉ並ひに参考例（１）ないし−
考例（５）で得られた水浴性共１合体（１）ないし共重
合体（５）のそれぞれの０．０４％水浴液を、１０？（
得られる過飽和炭酸カルシウム水浴液に対して２０−、
）・混合し、さらに重炭酸ナトリウムの３％水浴液１０
）を加えた後、全量を水で２００？とした。得られた炭
酸カルシウム５３０胛の過飽和水溶液な密栓して７０Ｃ
３時間加熱処理した。

次いで冷却した後、沈殿物を０４５μメンブランフイル
タで戸別し、ｐ液をＪＩＳＫｏｌｏｔに従って分析した
。結果を表１に示した。

また比較のためスケール防止剤を用いない場合について
同様の手順を繰り返した。結果は表に示した。

（注１） Ａ：加温前のＣａａｆ（＝５３０） Ｂ；スケール防止剤無添加試験後のＦｌｉｋ中のＣａ績
１ｆ（＝ＩＪＬｌ）Ｃ：試験後のｖ液中のＣａ員度 表に示した結果からも明らかなように、不発明のスケー
ル防止剤ね、優れたヌケール抑制効果を有している。

特許出願人　　栗田工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、一般式 ％式％ （但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞｆＬ独立に水素、メ
   チル基又は−ｃｏｏｘ”　　を表わし且つＡｌ及びＡ２
   は同時に−ｃｏｏｘ”となることはなく、Ａ３は水素、
   メチル基又は−〇　Ｒ２ＣＯＯＸ”を表わし且っＡ”ｅ
   Ａ”及びＡ３のうち、少くとも１つは必す−ｃｏｏｘ”
   又は−ＣＨ２−Ｃ００Ｘ３であるとともに、Ａ”２＞’
   　　ＣＨ２Ｃ００Ｘ”（Ｄ’ａ合ＶＣＦｉＡ”及びＡ２
   はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ｘｉ　、
   　Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１価
   金属、２価金桐、アンモニウム基又は有機アミン基を表
   わす。） で示される化合物からなる群よシ選ばれた少なくとも１
   ′ｗｉの二塩基酸系単量体（夏）。 一般式 ％式％ （但し式中、ｐは１〜４の整数を表わ し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は １〜１００の整数を表わし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独
   立に炭素数２〜４のアル キレン基を表わし、Ｙ及び２は、■そ れぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４の アルコキシ基、１価のリン酸“基（但し、１価金属、２
   価金属、アンモニウム基 もしくは有機アミン基の塩、又は炭素 数１〜４のアルキル基のモノもしくは ジエステルを含む。）、１価のヌルホ ン酸基（但し、１価金栖、２価金属、 アンモニウム基もしくは有機アミン基 の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基 のエステルを含む。）、又は１価の硫 酸基（但し、１価金属、２価金属、ア ンモニウム基もしくは有機アミン基の 塩、又は炭素数１〜４のアルキル基の エステルを含む。）を表わすか、ある いは■Ｙと２は一緒に２価のリン酸基、２価のヌルホン
   酸基又は２価の硫酸基 を表わす。） で示される化合物からなる群より選はれた少なくとも１
   釉のアリルエーテル系単量体（ｉｔ） 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（１）を、二塩基
   酸系単量体（１）、が４θモル％を超え９０モル％以下
   、アリルエーテル系単量体（■）が、１モル製以上５０
   モル５以下、及び単量体（１）が４０モル％以下（但し
   、　（１）、（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）の合計は１００モ
   ル％である。）の割合で用いて導かれた共重合体（Ａ）
   を含むスケール防止剤。