JP3919931B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体及びスケール防止剤の製造方法に関するものである。より詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄塔等に用いられるスケール防止剤及びその原料として好適な重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に高Ｃａ濃度、高ｐＨの冷媒、いわゆるブラインを使用する系でこの現象が著しい。
【０００３】
このようなスケールの付着は伝熱効果の低下や流通抵抗の増大に起因する運転コストの増大のみならず、温度計やｐＨ計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に起因する指示値の異常や応答速度の遅れを招く。また、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困難となる。付着したスケールは硬質で剥離が容易でないため、運転の停止、スケール除去等に要するコストも多大となる。
【０００４】
そこで、従来、このようなスケール付着を防止する目的でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等がスケール防止剤として使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、リグニン系化合物は品質が一定でないという問題を有している。
また、リン系化合物は前述したように防蝕剤として添加されたものも含めて、加水分解されたリン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分となる。しかも、このようにリン酸イオンからなるスケール成分がさらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な公害の原因となる。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用いられているスケール防止剤の中で高い評価は得てきているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リン系などのスケールを発生しやすい。
【０００７】
そこで本願発明者等は上記問題点を解決すべく、以前に無リン若しくは低リン性の優れたスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸系単量体及びアリルエーテル系単量体を含む単量体成分から導かれた共重合体からなるスケール防止剤（特公昭６２−５９６４０号）を提示した。
【０００８】
しかしながらより高性能のスケール防止剤を提供すべく、本願発明者等がさらに研究を重ねた結果、かかるポリマー性のスケール防止剤であっても、耐ゲル化性の低いものである場合は、ボイラー水系、冷却水系において不溶化しやすく、スケール防止剤としての性能が低いということが判った。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においてもスケールの発生を制御すると共に、耐ゲル化性に優れ、沈殿を起こしにくい無リン若しくは低リンのスケール防止剤及びその原料として好適な重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アリルエーテル系単量体の原料に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が（メタ）アクリル酸系単量体及びアリルエーテル系単量体を含む単量体成分から導かれた重合体のゲル化性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％を、各々の合計量が１００モル％となる比率で共重合する重合体の製造方法であって、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）として、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料を用いて得られる化合物を用いることを特徴としている。
【００１４】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である構成とすることにより、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００１５】
請求項２の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１の構成に加えて、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）が、３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成により、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。
【００１７】
請求項３の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載の構成に加えて、さらに、アリルグリシジルエーテルに水を反応させて３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンを得る３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成及び／又はアリルグリシジルエーテルに亜硫酸水素ナトリウムを反応させて３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸を得る３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の合成を含むことを特徴としている。
請求項４に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の構成に加えて、上記クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料がアリルグリシジルエーテルであることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成により、より耐ゲル化性の高い重合体とすることができ、ボイラー系、冷却水系において不溶化を最小限におさえることができるため、より高性能のスケール防止を実現できる。
【００２０】
上記の構成によれば、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止剤とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない高性能のスケール防止剤を得ることができる。
【００２１】
本願発明の内容について、以下に詳細に説明する。
本願発明で用いられるアリルエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−１、２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれら例示の化合物の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又は上記例示の化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができる。これらのアリルエーテル系単量体の中でも、前記一般式（１）におけるｐが１、又は４のものが工業的に入手しやすく有利である。
【００２２】
本願において、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料を用いて得られる化合物である。上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、特に、クロロメチルメチルジオキサンは、耐ゲル化性に大きな影響を及ぼす。従って、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍよりも多ければ、耐ゲル化性が低く、ボイラー水系、冷却水系において不溶化し易い。そこで、スケール防止剤としての優れた性能を得るためには、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に混入しているクロロメチルメチルジオキサンの量は２００ｐｐｍ以下である必要があり、より高性能のスケール防止を得るためには１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、例えば該アリルエーテル系単量体（Ｉ）が３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール（３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン）である場合は、例えばアリルグリシジルエーテルに、水を反応させることにより得ることができる。また、上記アリルエーテル系単量体が３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である場合は、該アリルエーテル系単量体は例えばアリルグリシジルエーテルに、亜硫酸水素ナトリウムを反応させることにより得ることができる。従って、この場合には、クロロメチルメチルジオキサンの量が２００ｐｐｍ以下であるアリルグリシジルエーテルを原料として用いる必要がある。
【００２４】
上記耐ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での、重合体の沈殿のしやすさを評価した数値であり、本発明のスケール防止剤の性能を示す指標として用いられる。上記耐ゲル化性は後述する耐ゲル化性試験によって求めることができる。この耐ゲル化性の値が小さいほど、ゲル化性に優れており、スケール防止剤として用いた場合に高性能である。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）は、一般式（２）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（但し、式中Ｒ1 は水素又はメチル基を表し、Ｘは水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）
で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明において必要に応じて用いられるその他の単量体、すなわち、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）は、アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）の合計に対して得られる重合体が水溶性となる範囲で４０モル％以下の量で用いられる。
【００３０】
単量体（ＩＩＩ）としては例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン基等を挙げることができる。これら単量体（ＩＩＩ）は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）の使用量は、アリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及び単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％（但し、これらの合計量は１００モル％とする）である。アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても本発明の優れたスケール防止剤は得られない。
【００３２】
アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）から共重合体を得るには、従来公知の方法によることができる。たとえば、水、有機溶媒、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。この際、水溶媒中での重合には、重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選んで用いることができる。
【００３３】
このようにして得られた共重合体はそのままでもスケール防止剤として用いられるが、必要により、さらにアルカリ性物質で中和して用いることもできる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のスケール防止剤としては、重合体単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野で用いられる他の添加剤と併用することもできる。たとえば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と組み合わせて無リンの水処理剤組成物とすることができる。また必要に応じてスライム防止剤やキレート剤との併用も可能である。
【００３５】
本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水中の濃度が一定となるように定量注入又は間欠注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで充分な効果が認められる。
【００３６】
以上のように本願の重合体はアリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である構成である。この構成により、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体として好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の「％」は、「重量％」を示している。
【００３８】
以下の実施例、比較例で得られた各重合体（以下、「水溶性共重合体」と言う）の耐ゲル化性、及び、該水溶性共重合体を主成分として用いたスケール防止剤のスケール抑制率は、以下の方法により評価した。
【００３９】
〔１〕耐ゲル化性試験
５００ｍｌのトールビーカーに、固形分換算で２００ｐｐｍの水溶性共重合体、炭酸カルシウム換算で７００ｐｐｍの濃度の塩化カルシウム及び脱塩水を、ホウ酸緩衝溶液でｐＨ＝８．５、全量５００ｇとなるように調製して試験液とした。この試験液を９０℃の恒温槽に１時間静置した後、撹拌してから、５ｃｍ石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定した。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウムを除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求めた。
【００４０】
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ）
〔２〕スケール抑制率
【００４１】
【数１】
【００４２】
〔実施例１〕
還流冷却器並びに滴下装置を備えた内容積２Ｌの４口フラスコに、脱塩水１６５ｇを仕込み、９５℃にて撹拌しながら該脱塩水に、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウムの３５％水溶液５３０ｇ、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの３０％水溶液２１５ｇ、及び重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１５％水溶液８６ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（１）を、本発明にかかる重合体として得た。３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８０ｐｐｍのものを使用した。
【００４３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した上記水溶性共重合体（１）の重量平均分子量は４，６００であった。また、上記水溶性共重合体（１）の耐ゲル化性を、上記の耐ゲル化性試験により評価した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１で使用した４口フラスコに、脱塩水２００ｇを仕込み、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液３２７ｇ及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウム３５％水溶液４０３ｇ、及び重合開始剤としの過硫酸ナトリウム１５％水溶液７２ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（２）を本発明にかかる重合体として得た。３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８０ｐｐｍのものを使用した。
【００４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は４，４００であった。
【００４６】
以上により得た水溶性共重合体（２）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００４７】
実施例１、２で得られた水溶性共重合体（１）、（２）をそれぞれメタノールで沈殿精製し乾燥したのち、赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＯＨ基に基づく吸収が確認された。さらに、この乾燥した水溶性共重合体をＤ2 Ｏに溶解し、ＮＭＲ分析して、三級炭素、二級炭素に結合している水素原子の存在を確認した。
【００４８】
〔比較例１〕
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。
【００４９】
それ以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合平均分子量は４，６００であった。
【００５０】
〔比較例２〕
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。それ以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。重量平均分子量は４，４００であった。
【００５１】
以上、比較例１で得た水溶性共重合体（３）、比較例２で得た水溶性共重合体（４）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料であるアリルグリシジルエーテルに不純物として混入するクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを用いた比較例１及び２の場合は、ゲル化度の高い重合体が得られたことがわかる。
【００５５】
他方、本実施例で得られた水溶性共重合体（１）及び（２）は比較例で得られた水溶性共重合体（３）及び（４）より耐ゲル化性に優れていることが判った。
【００５６】
〔実施例３〜４〕
容量２２５ｍｌのガラス瓶に水７０ｇを入れ、塩化カルシウム２水塩０．７３５％水溶液１０ｇ、及び実施例１、２で得た水溶性共重合体（１）、（２）のそれぞれの０．００１、０．００５、０．０１％水溶液を各１０ｇ（得られる過飽和水溶液に対して１ｐｐｍ、５ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウム０．４２％水溶液１０ｇを加えて混合して得られた炭酸カルシウム５００ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して、６０℃で１８時間加熱処理した。次いで冷却したのち沈殿物を０．１μメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳ Ｋ０１０１に従って分析しスケール抑制率を求めた。結果を表２に示した。
【００５７】
〔比較例３〜４〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりに比較例１、２で得た水溶性共重合体（３）、（４）を使用したほかは、実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００５８】
〔比較例５〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりに分子量４，０００のポリアクリル酸ナトリウムを使用したほかは、実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００５９】
〔比較例６〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりにトリポリリン酸ナトリウムを使用したほかは実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００６０】
〔比較例７〕
実施例３において、水溶性共重合体を添加しないほかは実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、一般式（１）
【００６３】
【化４】
【００６４】
（但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す）
で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体であって、かつ、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である重合体に関するものである。
【００６５】
それゆえ耐ゲル化性に優れるため、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがないという効果を奏する。また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００６６】
また、本発明は、以上のように、請求項１の構成に加えて、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）から選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％を、各々の合計量が１００モル％となる比率で共重合してなる重合体に関するものである。
【００６７】
それゆえ亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。
【００６８】
また、本発明は、以上のように、請求項１又は２の構成に加えて、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料がアリルグリシジルエーテルであるという重合体に関するものである。
【００６９】
上記の構成によれば、耐ゲル化性に優れるため、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがなく、優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００７０】
さらに本発明は、請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の重合体を含有するスケール防止剤に関するものである。
【００７１】
上記の構成によれば、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがなく優れたスケール防止性能を得ることができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体及びスケール防止剤の製造方法に関するものである。より詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄塔等に用いられるスケール防止剤及びその原料として好適な重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に高Ｃａ濃度、高ｐＨの冷媒、いわゆるブラインを使用する系でこの現象が著しい。
【０００３】
このようなスケールの付着は伝熱効果の低下や流通抵抗の増大に起因する運転コストの増大のみならず、温度計やｐＨ計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に起因する指示値の異常や応答速度の遅れを招く。また、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困難となる。付着したスケールは硬質で剥離が容易でないため、運転の停止、スケール除去等に要するコストも多大となる。
【０００４】
そこで、従来、このようなスケール付着を防止する目的でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等がスケール防止剤として使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、リグニン系化合物は品質が一定でないという問題を有している。
また、リン系化合物は前述したように防蝕剤として添加されたものも含めて、加水分解されたリン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分となる。しかも、このようにリン酸イオンからなるスケール成分がさらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な公害の原因となる。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用いられているスケール防止剤の中で高い評価は得てきているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リン系などのスケールを発生しやすい。
【０００７】
そこで本願発明者等は上記問題点を解決すべく、以前に無リン若しくは低リン性の優れたスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸系単量体及びアリルエーテル系単量体を含む単量体成分から導かれた共重合体からなるスケール防止剤（特公昭６２−５９６４０号）を提示した。
【０００８】
しかしながらより高性能のスケール防止剤を提供すべく、本願発明者等がさらに研究を重ねた結果、かかるポリマー性のスケール防止剤であっても、耐ゲル化性の低いものである場合は、ボイラー水系、冷却水系において不溶化しやすく、スケール防止剤としての性能が低いということが判った。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においてもスケールの発生を制御すると共に、耐ゲル化性に優れ、沈殿を起こしにくい無リン若しくは低リンのスケール防止剤及びその原料として好適な重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アリルエーテル系単量体の原料に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が（メタ）アクリル酸系単量体及びアリルエーテル系単量体を含む単量体成分から導かれた重合体のゲル化性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００１２】
【化２】
（但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す）で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％を、各々の合計量が１００モル％となる比率で共重合する重合体の製造方法であって、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）として、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料を用いて得られる化合物を用いることを特徴としている。
【００１４】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である構成とすることにより、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００１５】
請求項２の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１の構成に加えて、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）が、３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成により、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。
【００１７】
請求項３の発明に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載の構成に加えて、さらに、アリルグリシジルエーテルに水を反応させて３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンを得る３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成及び／又はアリルグリシジルエーテルに亜硫酸水素ナトリウムを反応させて３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸を得る３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の合成を含むことを特徴としている。
請求項４に係る重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の構成に加えて、上記クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料がアリルグリシジルエーテルであることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成により、より耐ゲル化性の高い重合体とすることができ、ボイラー系、冷却水系において不溶化を最小限におさえることができるため、より高性能のスケール防止を実現できる。
【００２０】
上記の構成によれば、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止剤とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない高性能のスケール防止剤を得ることができる。
【００２１】
本願発明の内容について、以下に詳細に説明する。
本願発明で用いられるアリルエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−１、２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれら例示の化合物の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又は上記例示の化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができる。これらのアリルエーテル系単量体の中でも、前記一般式（１）におけるｐが１、又は４のものが工業的に入手しやすく有利である。
【００２２】
本願において、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料を用いて得られる化合物である。上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、特に、クロロメチルメチルジオキサンは、耐ゲル化性に大きな影響を及ぼす。従って、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍよりも多ければ、耐ゲル化性が低く、ボイラー水系、冷却水系において不溶化し易い。そこで、スケール防止剤としての優れた性能を得るためには、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に混入しているクロロメチルメチルジオキサンの量は２００ｐｐｍ以下である必要があり、より高性能のスケール防止を得るためには１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、例えば該アリルエーテル系単量体（Ｉ）が３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール（３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン）である場合は、例えばアリルグリシジルエーテルに、水を反応させることにより得ることができる。また、上記アリルエーテル系単量体が３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である場合は、該アリルエーテル系単量体は例えばアリルグリシジルエーテルに、亜硫酸水素ナトリウムを反応させることにより得ることができる。従って、この場合には、クロロメチルメチルジオキサンの量が２００ｐｐｍ以下であるアリルグリシジルエーテルを原料として用いる必要がある。
【００２４】
上記耐ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での、重合体の沈殿のしやすさを評価した数値であり、本発明のスケール防止剤の性能を示す指標として用いられる。上記耐ゲル化性は後述する耐ゲル化性試験によって求めることができる。この耐ゲル化性の値が小さいほど、ゲル化性に優れており、スケール防止剤として用いた場合に高性能である。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）は、一般式（２）
【００２６】
【化３】
（但し、式中Ｒ1 は水素又はメチル基を表し、Ｘは水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）
で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明において必要に応じて用いられるその他の単量体、すなわち、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）は、アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）の合計に対して得られる重合体が水溶性となる範囲で４０モル％以下の量で用いられる。
【００３０】
単量体（ＩＩＩ）としては例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン基等を挙げることができる。これら単量体（ＩＩＩ）は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）の使用量は、アリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及び単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％（但し、これらの合計量は１００モル％とする）である。アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても本発明の優れたスケール防止剤は得られない。
【００３２】
アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）から共重合体を得るには、従来公知の方法によることができる。たとえば、水、有機溶媒、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。この際、水溶媒中での重合には、重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選んで用いることができる。
【００３３】
このようにして得られた共重合体はそのままでもスケール防止剤として用いられるが、必要により、さらにアルカリ性物質で中和して用いることもできる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のスケール防止剤としては、重合体単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野で用いられる他の添加剤と併用することもできる。たとえば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と組み合わせて無リンの水処理剤組成物とすることができる。また必要に応じてスライム防止剤やキレート剤との併用も可能である。
【００３５】
本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水中の濃度が一定となるように定量注入又は間欠注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで充分な効果が認められる。
【００３６】
以上のように本願の重合体はアリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である構成である。この構成により、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体として好適に用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の「％」は、「重量％」を示している。
【００３８】
以下の実施例、比較例で得られた各重合体（以下、「水溶性共重合体」と言う）の耐ゲル化性、及び、該水溶性共重合体を主成分として用いたスケール防止剤のスケール抑制率は、以下の方法により評価した。
【００３９】
〔１〕耐ゲル化性試験
５００ｍｌのトールビーカーに、固形分換算で２００ｐｐｍの水溶性共重合体、炭酸カルシウム換算で７００ｐｐｍの濃度の塩化カルシウム及び脱塩水を、ホウ酸緩衝溶液でｐＨ＝８．５、全量５００ｇとなるように調製して試験液とした。この試験液を９０℃の恒温槽に１時間静置した後、撹拌してから、５ｃｍ石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定した。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウムを除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求めた。
【００４０】
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ）
〔２〕スケール抑制率
【００４１】
【数１】
〔実施例１〕
還流冷却器並びに滴下装置を備えた内容積２Ｌの４口フラスコに、脱塩水１６５ｇを仕込み、９５℃にて撹拌しながら該脱塩水に、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウムの３５％水溶液５３０ｇ、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの３０％水溶液２１５ｇ、及び重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１５％水溶液８６ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（１）を、本発明にかかる重合体として得た。３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８０ｐｐｍのものを使用した。
【００４３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した上記水溶性共重合体（１）の重量平均分子量は４，６００であった。また、上記水溶性共重合体（１）の耐ゲル化性を、上記の耐ゲル化性試験により評価した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１で使用した４口フラスコに、脱塩水２００ｇを仕込み、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液３２７ｇ及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウム３５％水溶液４０３ｇ、及び重合開始剤としの過硫酸ナトリウム１５％水溶液７２ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって９５℃を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（２）を本発明にかかる重合体として得た。３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８０ｐｐｍのものを使用した。
【００４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は４，４００であった。
【００４６】
以上により得た水溶性共重合体（２）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００４７】
実施例１、２で得られた水溶性共重合体（１）、（２）をそれぞれメタノールで沈殿精製し乾燥したのち、赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＯＨ基に基づく吸収が確認された。さらに、この乾燥した水溶性共重合体をＤ2 Ｏに溶解し、ＮＭＲ分析して、三級炭素、二級炭素に結合している水素原子の存在を確認した。
【００４８】
〔比較例１〕
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。
【００４９】
それ以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。重合平均分子量は４，６００であった。
【００５０】
〔比較例２〕
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いたアリルグリシジルエーテルは、不純物であるクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。それ以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。重量平均分子量は４，４００であった。
【００５１】
以上、比較例１で得た水溶性共重合体（３）、比較例２で得た水溶性共重合体（４）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料であるアリルグリシジルエーテルに不純物として混入するクロロメチルメチルジオキサンの含有量が８００ｐｐｍのものを用いた比較例１及び２の場合は、ゲル化度の高い重合体が得られたことがわかる。
【００５５】
他方、本実施例で得られた水溶性共重合体（１）及び（２）は比較例で得られた水溶性共重合体（３）及び（４）より耐ゲル化性に優れていることが判った。
【００５６】
〔実施例３〜４〕
容量２２５ｍｌのガラス瓶に水７０ｇを入れ、塩化カルシウム２水塩０．７３５％水溶液１０ｇ、及び実施例１、２で得た水溶性共重合体（１）、（２）のそれぞれの０．００１、０．００５、０．０１％水溶液を各１０ｇ（得られる過飽和水溶液に対して１ｐｐｍ、５ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウム０．４２％水溶液１０ｇを加えて混合して得られた炭酸カルシウム５００ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して、６０℃で１８時間加熱処理した。次いで冷却したのち沈殿物を０．１μメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳ Ｋ０１０１に従って分析しスケール抑制率を求めた。結果を表２に示した。
【００５７】
〔比較例３〜４〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりに比較例１、２で得た水溶性共重合体（３）、（４）を使用したほかは、実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００５８】
〔比較例５〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりに分子量４，０００のポリアクリル酸ナトリウムを使用したほかは、実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００５９】
〔比較例６〕
実施例３で用いた水溶性共重合体のかわりにトリポリリン酸ナトリウムを使用したほかは実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００６０】
〔比較例７〕
実施例３において、水溶性共重合体を添加しないほかは実施例３を繰り返した。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、一般式（１）
【００６３】
【化４】
（但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す）
で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体であって、かつ、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下である重合体に関するものである。
【００６５】
それゆえ耐ゲル化性に優れるため、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがないという効果を奏する。また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００６６】
また、本発明は、以上のように、請求項１の構成に加えて、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）から選ばれた少なくとも１種のアリルエーテル系単量体（Ｉ）０．５〜８０モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）２０〜９９．５モル％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％を、各々の合計量が１００モル％となる比率で共重合してなる重合体に関するものである。
【００６７】
それゆえ亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。
【００６８】
また、本発明は、以上のように、請求項１又は２の構成に加えて、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料がアリルグリシジルエーテルであるという重合体に関するものである。
【００６９】
上記の構成によれば、耐ゲル化性に優れるため、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがなく、優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００７０】
さらに本発明は、請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の重合体を含有するスケール防止剤に関するものである。
【００７１】
上記の構成によれば、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがなく優れたスケール防止性能を得ることができるという効果を奏する。
Claims (4)
- 一般式（１）
- 上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
- さらに、アリルグリシジルエーテルに水を反応させて３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンを得る３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの合成及び／又はアリルグリシジルエーテルに亜硫酸水素ナトリウムを反応させて３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸を得る３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の合成を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
- 上記クロロメチルメチルジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の原料がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
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