JPS6041595A

JPS6041595A - スケ−ル防止剤

Info

Publication number: JPS6041595A
Application number: JP14807583A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; 椿本　恒雄; Masahiro Hosoido; 細井戸　正博; Hideyuki Tawara; 田原　秀行; Hiroya Kobayashi; 博也小林; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1985-03-05
Also published as: JPS6260000B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はスケール防止剤に関するものである。

更に詳しくは、水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系、
あるいはボイラーや蒸発脱塩装置等の加熱蒸発系の伝熱
面や配管内に金属塩の沈着によって発生するスケールの
防止剤に関するものである。

水冷式の工業的熱交換器等の冷却水系に供給される水、
ボイラーや蒸発脱塩装置で使用される工業用水、海水、
天然塩水等あるいは製鉄所等で生ずる集題水等は、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、鉄等の比較的難溶性の金
属塩を形成しやすいイオンを溶解して含有している。

冷却水系においては、近年、用水の節減及び有効利用の
面から、冷却塔を通過する際に循環水の一部を蒸発させ
一部を補給しているが、長期に亘り繰り返し循環使用さ
れるため、この際補給水中に溶存している上記の如き比
較的難溶性の金属塩を形成しやすいイオンが循環水中で
濃縮され、熱交換器の伝熱面等に金属塩となって析出付
着してスケールとなる。また、ボイラーや蒸発脱塩装置
等においては、水の蒸発に伴なう塩の濃縮や加熱の結果
、上記の如き比較的難溶性の金属塩や加熱による反応生
成物が伝熱面等に析出付着してスケールとなる。更に、
製鉄所等で生ずる集塵水は、懸濁物質等を沈殿除去後再
び集塵水として再利用されるのであるが、上記の如き比
較的難溶性の金属塩を完全に除去することが困難なため
、集痕機、送水ポンプ、配管等にスケールとして析出付
着する。

このようなスケールの付着は、伝熱面での熱移動の阻害
、冷却水系の＝１失の増大、それらに伴う冷却効率の低
下、防蝕剤の効果の減退、局部的な腐蝕等を引き起こし
、史には水循環系の閉塞や腐蝕による欠漏事故等により
予定外の操業休止をしなければならない程の重大な障害
を引き起こすに至る。

従来、このようなスケールの析出付着を防止する目的で
種々のスケール防止剤が使用されている。

このようなスケール防止剤としてはリグ土ンスルホン酸
ソーダ等のリグニン系誘導体：ポリ（メタ）アクリル酸
ソーダ；あるいは無機ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、有
機リン酸エステル等のリン系化合物等が用いられている
。

しかし、リグニン系誘導体は天然物であるため一定の品
質のものが得難く、またポリ（メタ）アクリル酸ソーダ
はその効果が充分満足されるものではない。一方、リン
系化合物はスケール防止剤としてだけでなく防蝕剤とし
ての作用も有し、単独で使用されたり亜鉛塩やニッケル
塩等の多価金属塩と併用されている。しかし、リン系化
合物は循環水中で容易に加水分解し、防蝕効果が低下す
るとともに、循環水中に溶解しているカルシウムイオン
やマグネシウムイオン等と反応して難溶性の塩を生成し
、析出付着してスケール化する。またリン系化合物が亜
鉛塩やニッケル塩等の多価金属塩と併用されている場合
、ＰＨが高いアルカリ性の循環水中では多価金属イオン
が水酸化物、リン酸塩、ホスホン酸塩等として析出沈澱
することにより多価金属イオン濃度が低下して充分な防
蝕効果を発揮し得なくなるばかりではなく、スケール付
着の弊害も生ずる。

本発明者等は、上記の如き従来のスケール防止剤の有す
る種々の問題を解決するために鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

従って本発明の目的は、スケール防止効果に優れ、公知
の種々の防蝕剤等の水処理剤との併用においてもその優
れた性能を充分発揮しうるスケール防止剤を提供するも
のである。

即ち本発明は、（メタ）アクリル酸及Ｄ／’４たはその
塩（Ｉ）とスルホエチル（メタ）アクリレート及び／ま
たはその塩（■）とを主成分として導びかれ、月つ該単
量体（Ｉｌと該単量体（ＩＴ）とのモル比が８５：】５
〜１５：８５の範囲で構成される共重合体（Ａ）からな
るスケール防止剤に関するものである。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸及び／またはそ
の塩（Ｉ）とは、アクリル酸、メタアクリル酸並びにこ
れらの酸の金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩を
挙げることができる。そして、これらの１種又は２種以
上を用いることができる。

また、スルホエチル（メタ）アクリレート及び／または
その塩（Ｉ［）とは、アクリル酸、メタアクリル酸のス
ルホエチルエステル並びにこれらの酸の金属塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塩を挙げることができる。そし
て、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

更に、上記共重合体（（転）を製造する際に、その性能
を著しく低下させない範囲内において第３成分を共重合
しても何らさしつかえない。そして、その割合は全体の
４０モル係以下であることが好まｌ〜い。即ち、第３成
分としては具体的には（メタ）アクリル酸とアルコール
からえられるエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等を挙
げることができる。

共重合体（Ａｌｉ、単量体（Ｉ）及び（ｍを主成分とし
て導かれ、且つ該単量体（Ｉ）と該単量体（ＩＩ）とが
８５：１５〜１５：８５となるモル比より構成され、こ
の比率の範囲をはずれると優れた性能のスケール防止剤
かえられない。

共重合体（Ａｌを製造するには、重合開始剤を用いて前
記単量体成分を共重合させればよい。共重合、は溶媒中
での重合や塊状重合等種々の方法により行なうことがで
きるが、溶媒中で重合することが反応の制御の容易さの
点からより好ましい、溶媒中での重合は、回分式でも連
続式でも行なうことができる。その際、使用される溶媒
としては各種の溶媒が選択できうるが、前記単量体（１
）及び（Ｉ）の溶媒への溶解性を考慮すると、水や低級
アルコールが取扱い易く好ましい。そして、水を溶媒と
した場合がその溶解性や取扱い易さ等の点から特に好ま
しい。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。又
、低級アルコールやその他の溶媒を用いる場合には、ベ
ンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパ
ーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のノ・イド
ロバ−オキシド；アゾビスインブチロニトリル等の脂肪
族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際
、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更
に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上
記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組
合せの中から適宜選択して用いることができる。重合温
度は、用いられる溶媒や重合開始剤により゛適宜・定め
・られるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

このようにして見られた共重合体（Ａ）は、そのままで
も本発明のスケール防止剤として用いられるが、必要に
応じて更にアルカリ性物質で中和してもよい。このよう
なアルカリ性物質としては、−価金属又は二価金属の水
酸化物、塩化物又は炭酸塩；アンモニア；有機アミン等
が好ましいものとして挙げられる。

本発明のスケール防止剤は単独で用いても充分効果があ
るが、必要により他のスケール防止剤たとえばリグニン
スルホン酸ソーダ等のリグニン系誘導体、無機ポＩＪ　
ＩＪン酸塩等のリン系化合物、ＥＤＴＡ等のキレート剤
等と併用することもできる。

更に、防蝕剤やスライム防除剤等の通常の水処理剤との
併用も可能である。

本発明のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤と同
様の方法で用いることができる。たとえば循環水に直接
連続的あるいは間歇的に加えて使用することができる。

またその添加量は、用途・目的などにより一概に決めら
れるものではないが、一般には循環水に対して１〜１１
００ｐｐで充分効果がある。

後述の実施例において具体的に例示するが（メタ）アク
リル酸及び／゛またはその塩（ＴＩやスルホエチル（メ
タ）アクリレート及び／またはその塩（Ｉｔ）の、（Ｉ
）成分または（Ｉｔ）成分それぞれの単独重合体では、
ある特定のスケールの抑制及び防止に効果は認められる
ものの、多種類の金属塩を溶解している水系でのスケー
ル防止剤としては満足できる効果を示さないか、全くそ
の効果を示さない。しかしながら、本発明のスケール防
止剤を構成する共重合体ｆＡ）は、単量体（Ｉ）及び（
Ｉｔ）を主成分としである特定の範囲内で共重合して得
られたものであるがそのスケール防止効果はそれぞれ単
独重合体から、は想像出来ない程優れたものであること
は驚くべきことである。

本発明のスケール防止剤を使用すれば、上述した如くカ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄等の比較的難溶性の
金属塩を含有している場合やＰＨ値が高い場合でもスケ
ールの発生が防止され、また防蝕剤やスライム防除剤等
の水処理剤と併用された場合にも優れたスケール防止作
用を維持する。

Ｕ下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。捷
た、例中特にことわりのない限り部は全て重傾部を、係
は全て重量％を表わすものとする。

面、参考例中の粘度はすべて精機工業研究所製ビスメト
ロン粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍ　の条件で測定
し、た。捷た、分子量は高速液体クロマトグラフィー（
ウォーターズ社製、２４２型）を使用して測定した。

参考例１温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水３２３．２部を仕込み
、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した
。その後、３７％アクリル酸すらなるモノマー混合溶液
と、５条過硫酸アンモニウム水溶液６４部とをそれぞれ
１２０分で添加し、添加終了後、更に１２．８部の５％
過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添加した。モノマ
ーの添加完結後、１２０分間９５℃　に温度を保持１〜
で重合反応を完了し、共重合体（１）の水溶液を得た。

この共重合体（１）の４０％水浴液のＰＨは７．０、粘
度は２８２’ｃｐｓ　であった。才た、分子部は３００
０であった・参考例２参考例１に同じ反応容器に水３３９．２部を仕込み、攪
拌下ＩＣＣ反応器器内窒素置換し、沸点捷で加熱した。

七の後、４０％メタアクリル酸ナトリウム水溶液６０部
及び４０係スルホエチルメタアクリレートのナトリウム
塩水溶液３４０部からなるモノマー混合溶液と５％過硫
酸アンモニウム水溶液５０．７　都とをそれぞれ１２０
分で添加し、添加終了後、更に１０．１部の５％過硫酸
アンモニウム水溶液を２０分で添加した。七ツマ−の添
加完結後、１２０分間部点に温度を保持して重合反応を
完了し、共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体
（２）の４０係水溶液のＰＨは７１、粘度は４７７ｃｐ
ｓであ−フた。

また、分子１ｉｋは５３００であった。

参考例３参考例１と同じ反応容器にイソプロピルアル＝ｉ−ル（
、Ｌ’、ｌ下、ＩＰＡと略す。）と水との共沸組成物（
ＩＰＡ／水＝　８７．４　／　１２．６　（重量比））
３９５．２部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換
し、沸点捷で加熱した１、その後、アクリル酸７２部、
メタアクリル酸３２部、スルホエチルメタアクリレート
５６部、ベンゾイルパーオキシド４．８部及びＩＰＡ−
水共沸組成物２４０部の混合物を１２０分で添加した。

添ｈａ終了後、１２０分間沸点に温度を保持して重合反
応を完了させた。その後、４０チカセイソーダ水溶液１
６１．０部にて中和を行い、水を加えＩＰＡを留去して
共重合体（３）の水溶液を得た。この共重合体（３）の
４０係水溶液のＰＨは７．５、粘度は４２０ｃｐｓであ
った。また、分子量は４８００であった。

参考例４参考例Ｊと同じ反応容器に水１８６７部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した。その
後、３７チアクリル酸ナトリウム水溶液１５１４部、ス
ルホエチルメタアクリレートのナトリリム塩８８０部、
アクリルアミド１６．０部及び水２４２．７部からなる
モノマー混合溶液と５係過硫酸アンモニウム水溶液９６
．０部とをそれぞれ１２０分で添加１１、添加終了後、
更に１９２部の５係過硫醇アンモニウム水溶液を２０分
で添加し、た。モノマーの添加完結後、１２０分間９５
℃に温度を保持しＣ重合反応を完了し、共重合体（４）
の水溶液を得た。この共重合体（４）の４０チ水溶液の
ｐＨは、７５、粘度は５２４　ｃｐｓであった。また、
分子量は６０００であった。

参考例５参考例１と同じ反応容器に水２８４．８部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱１、た、
その後、スルホエチルメタアクリレートのすトリウム塩
１６０　Ｂ（（及び水２４０部からなるモノマー水溶液
と５係過硫酸アンモニウム水溶液９６部とをそれぞれ１
２０分で添加し、添加終了後、更に１９２部の５係過硫
酸アンモニウム水溶液を２０分で添加１〜だ。モノマー
の添加完結後、１２０分間９５℃に温度を保持して重合
反応を完了し、重合体（５）の水溶液を得た。この重合
体（５）の４０係水溶液のＰＨは８５、粘度は４１５ｃ
ｐｓであった。

また、分子量は４２００であった。

実施例Ｊビーカーに脱イオン水７５０ｑｅ、塩化カルシウムの０
．５８％水溶ｆｉ　５０　ｍｌ、スケール防止剤トシて
参考例１で得た共重合体（１）を２００　ｐｐｍ含有す
る水溶液５０ｄ、及び炭酸水素ナトリウムの０．４４％
水溶液５０ｍｆｆを攪拌下に混合し、次に０、０１．　
Ｎの水酸化ナトリウム水酩液でＰＨ８，５に調整した後
、脱イオン水を加えて全量を１ｏｏｏｙとし、炭酸カル
シウムの２５℃における５倍過飽和水溶液を調製した。

この５倍過飽和水溶液を４等分してそれぞれガラスビン
に入れ、密栓して６０℃に静置した。これを５時間後、
１０時間後。

２０時間後及び４０時間後にそれぞれとりだし、２５℃
に冷却した後、試験液を東洋口紙製定量用を測定し、析
出した炭酸カルシウム引を算出した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４実施例１において、スケール防止剤として参考例２〜４
で得た共重合体（２）〜（４）をそれぞれ用いろ他は実
施例１と同様にしてスケール防止能を試験した。結果を
第１表に示した。

比較例Ｉ実施例１において、スケール防止剤として市販のポリア
クリル酸ソーダ（分子［５０００）を用いる曲は実施例
１と同様にして、析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第１表に示した。

比較例２実施例１において、スケール防止剤として参考例５で得
た重合体（５）を用い、他は実施例１と同様にして、析
出した炭酸カルシウム−ｔを調べた。結果を第１表に示
した。

比軟例３実施例１において、スケール防止剤を用いない場合につ
いて析出した炭酸カルシウム量を調べた。

結果を第１表に示した。

第１表第１表に示した結果から明らかな通り、本発明のスケー
ル防止剤は優れたスケール防止効果を有している。

実施例５１ｔのビーカーに海水７００ゴを入れ、これに参考例１
で得た共重合体（１）を５．０　ｐｐｍになるように添
加し、この海水中に熱源としてパイプヒーター（１００
Ｖ、５ｏｏｗ）＊ｉ＋漬して攪拌下に蒸発濃縮を行なっ
た。蒸発濃縮とともに、共重合体（１）が５．０　ｐｐ
ｍとなるように添加した海水を順次補充した。そして濃
縮倍率が４倍になった時点でのパイプヒーターに付着し
たスケール量をめた。

結果を第２表に示した。

実施例６〜８実施例５において、共重合体（１）のかわりに参考例２
〜４で得た共重合体（２）〜（４）をそれぞれ用いる他
は実施例５と同様にして試験した。結果を第２表に示し
た。

比較例４実施例５において、共重合体（１，）のかわりに市販の
ポリアクリル酸ソーダ（分子１５０００）を用いる他は
実施例５と同様にして試験した。結果を第２表に示した
。

比較例５実施例５において、共重合体（１）のかわりに参考例５
で得た重合体（５）を用いる他は実施例５と同様にして
試験した。結果を第２表に示した。

比較例６実施例５Ｉ／ｉｌ：おいて、共重合体（１）を用いない
場合について試験した。結果を第２表に示した。

第２表第２表に示した結果から明らかな通り、本発明のスケー
ル防止剤は優れたスケール防止効果を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

１、（メタ）アクリル酸及び／またはその塩（Ｉ）と、
スルホエチル（メタ）アクリレート及び／またはその塩
ｆＴＩ）とを主成分として導びかれ、且つ該単量体（１
）と該単量体（ＩＩ）とのモル比が８５：１５〜１５：
８５の範囲で構成される共重合体（Ａ）からなるスケー
ル防止剤。