CN110066028A

CN110066028A - 无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用

Info

Publication number: CN110066028A
Application number: CN201810064712.8A
Authority: CN
Inventors: 余正齐; 王金华; 孙飞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2038-01-23
Also published as: CN110066028B

Abstract

本发明涉及缓蚀阻垢剂领域，公开了一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，其中，所述组合物含有聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐以及水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.3‑6.67):(0.025‑1.25):(0.05‑1.6)。本发明还提供了一种无磷缓蚀阻垢剂及其应用。本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂组合物有效降低了缓蚀剂的用量，大大节约了成本。

Description

无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用。

背景技术

我国冷却水处理中所使用的缓蚀阻垢剂配方基本以磷系配方为主，虽然从性能上基本能够达到使用要求，但磷系配方仍存有不足：磷系水处理剂在使用过程中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效果；磷系配方促进循环水内微生物繁殖，消耗大量的杀菌剂；大量磷的排放易导致受纳水体的富营养化。所以开发使用低磷或无磷缓蚀阻垢剂配方对冷却水处理具有重要的意义。

缓蚀阻垢剂复合配方对循环水的阻垢性能主要体现阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢三方面。随着污水回用的逐渐普及，循环水中不可避免地含有一定量的磷，因此即使使用无磷配方，无磷配方也应具备一定的阻磷垢能力。无磷缓蚀阻垢剂复合配方的阻垢剂单剂主要使用合成的水溶性无磷聚合物，然而不同水溶性无磷聚合物的阻垢性能差别较大。聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等阻碳酸钙垢能力强、阻磷垢和阻锌垢能力弱；丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)等的阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均较强；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)等阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均强；烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等阻磷垢和阻锌垢能力强、阻碳酸钙垢能力弱。

合成的水溶性无磷聚合物中，水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、等具备一定的缓蚀能力，而聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)、烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等不仅不能缓蚀，反而促进腐蚀。

CN 102225809A公开了一种适用于工业冷却循环冷却水的抗坏血酸无磷缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂质量百分组成为：水解聚马来酸15％-20％，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10％-15％，抗坏血酸0.6％-1％，氨基磺酸0.5％-1％，硝酸锌或硫酸锌10％-15％，D-葡萄糖钠或D-葡萄糖钾10％-15％，其余为蒸馏水。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物类物质均能促进腐蚀，为了抵消这些物质增加的腐蚀量，必须加大配方中缓蚀剂用量，导致使用成本增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提供缓蚀效果的无磷缓蚀阻垢剂组合物和缓蚀阻垢剂及其应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，其中，所述组合物含有聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐以及水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.3-6.67):(0.025-1.25):(0.05-1.6)。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，所述无磷缓蚀阻垢剂含有无磷缓蚀阻垢剂组合物和水，其中，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物为本发明所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物。

根据本发明的第三方面，本发明提供了所述无磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应用。

本发明由于发现聚合物A(马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物(MA-APEM-APES))具有缓蚀作用，使得按照本发明的配方能够在不影响处理效果的前提下，有效降低组合物中缓蚀剂的用量，大大地节约了成本，且本发明的配方中的聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐存在协同作用，降低了各单剂的使用量，降低运行成本。再者，按照本发明的配方为无磷体系的缓蚀阻垢剂，避免了磷排放导致受纳水体的富营养化。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，“至少一种”指一种或者两种以上的混合物。

本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，其中，所述组合物含有聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐以及水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.3-6.67):(0.025-1.25):(0.05-1.6)。所述无磷缓蚀阻垢剂组合物不含有含磷化合物。

根据本发明，为了进一步提高缓蚀效果，优选情况下，所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.75-3):(0.1-0.45):(0.16-0.63)。

根据本发明，为了进一步提高缓蚀效果，优选情况下，所述聚合物A的重均分子量为1000-100000，更优选为2000-30000。

本发明中，所述聚合物A，即马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯(APEM)与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)的共聚物可以通过制备得到，在本发明的一个具体实施方式中，所述聚合物A优选按照如下步骤制备：

其中，烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯(APEM)的制备方法包括：在酯化条件下，将马来酸酐与烯丙氧基聚乙二醇混合，进行酯化反应，得到烯丙氧基聚氧二醇马来酸单酯(APEM)。所述酯化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度可以为70-120℃，更优选为80-100℃，反应时间可以为1-6h。马来酸酐与烯丙氧基聚乙二醇的物质的量之比优选为1:0.9-1.1。

其中，烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)的制备方法包括：在酯化条件下，将氨基磺酸与烯丙氧基聚乙二醇混合，进行酯化反应，得到烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)。所述酯化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度可以为70-120℃，更优选为80-100℃，反应时间可以为1-6h。氨基磺酸与烯丙氧基聚乙二醇的物质的量之比优选为1:0.9-1.1。

将马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯马来酸单酯(APEM)和烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)与水混合，并在聚合反应条件下，将引发剂所述混合物接触进行聚合反应，得到马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物(简称MA-APEM-APES共聚物)，其可以用作缓蚀剂。所述将马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯马来酸单酯(APEM)和烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)与水混合的温度可以为55-80℃，优选为60-70℃。所述聚合反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进聚合反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度优选为75-100℃，优选为80-100℃，反应时间优选为2-10h。所述引发剂通常以水溶性的形式使用，具体接触方式可以为，将引发剂滴入马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯马来酸单酯(APEM)和烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)与水的混合物中进行聚合反应。所述马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯马来酸单酯(APEM)和烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)与水的混合物中，水的用量只要保证各组分充分溶解即可。

本发明中，优选所述烯丙氧基聚乙二醇的重均分子量为230-2500，即聚乙二醇重复单元为4-55个，更优选，所述烯丙氧基聚乙二醇的重均分子量为320-1100，即聚乙二醇重复单元为6-24个。

本发明中，三种聚合单体MA与APEM与APES的质量配比可以为1:(0.05-19):(0.05-19)，优选为1:(0.33-5.67):(0.33-5.67)。

本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，所述引发剂的添加量(质量)可以为三种聚合单体的质量之和的2-12％，优选为3-8％，具体可以根据所需的共聚物的重均分子量进行选择。

本发明中，优选情况下，三种聚合单体MA与APEM与APES与引发剂的质量之和占溶液总质量的10-70％，更优选为20-40％。

本发明的具体实施例中使用的MA-APEM-APES共聚物，由以下步骤制得：(1)使用分子量为500的烯丙氧基聚乙二醇与马来酸酐(MA)在85℃下反应4h，得到了烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯(APEM)；(2)使用分子量为500的烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸在120℃下反应4h，得到了烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(APES)；(3)将质量配比为1:(0.33-5.67):(0.33-5.67)的MA、APEM、APES，在引发剂存在下进行聚合反应，根据不同的重均分子量需要调节聚合反应条件及引发剂用量，得到本发明要求的优选重均分子量的MA-APEM-APES共聚物。

根据本发明，所述聚合物B的种类可选的范围较宽，无磷缓蚀剂聚合物均可用于本发明，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，优选的所述聚合物B选自聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的至少一种。

根据本发明，所述有机酸的种类的可选范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，所述有机酸优选选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。所述有机酸盐的种类的可选范围较宽，优选葡萄糖酸盐，例如可以为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的至少一种。其中，最优选，所述有机酸和/或有机酸盐为有机酸，更优选为抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。

根据本发明，所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性无机锌盐，尤其优选为选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种，特别优选为硫酸锌和/或氯化锌。本发明中，所述水溶性无机锌盐一般指在水中溶解度(20℃，1个大气压下)为大于1重量％的无机锌盐。

本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，所述无磷缓蚀阻垢剂含有无磷缓蚀阻垢剂组合物和水，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物为本发明所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物。

根据本发明的缓蚀阻垢剂，其中，优选，以所述无磷缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为25-85重量％，更优选为30-80重量％，进一步优选为48-72重量％；水的含量为15-75重量％，更优选为20-70重量％，进一步优选为28-52重量％。

根据本发明的缓蚀阻垢剂，其中，优选，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％，聚合物B的含量为15-40重量％，更优选为22.5-37.5重量％，有机酸和/或有机酸盐的含量为2.5-6重量％，更优选为3.3-5.6重量％，水溶性无机锌盐的含量为4-8重量％，更优选为4.8-7.9重量％，其余为水。

本发明还提供了所述无磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应用。

根据本发明的应用，优选，相对每升循环冷却水，无磷缓蚀阻垢剂的用量为70-140mg，更优选为90-110mg。

本发明由于发现聚合物A(马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物)具有缓蚀作用，使得按照本发明的配方能够在不影响处理效果的前提下，有效降低了组合物中缓蚀剂的用量，大大地节约了成本，且本发明的配方中的聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐存在协同作用，降低了各单剂的使用量，降低运行成本。

下面结合实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。

实施例中使用的各种原料均通过商购获得。

本发明实施例及对比例中缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能的检测方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的，《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的401、402、403法和404法。其中，相对于每升的北京自来水，无磷缓蚀阻垢剂的用量为100mg。本发明实施例及对比例中所用试验水为北京自来水，水质见表1，腐蚀速率以及阻垢率见表2。

表1北京自来水主要水质

本发明中，平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率的计算公式为：

式中：F—腐蚀速率，mm/a；

C—计算常数(8.76×10⁷)；

△W—试件的腐蚀失重，g；

A—试件的面积，cm²；

T—腐蚀试验时间，h；

ρ—试件材料的密度，kg/dm³。

阻碳酸钙垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻碳酸钙垢效率，阻碳酸钙垢率的计算公式为：

式中：N—浓缩倍数

Ca²⁺ ₀—试液试验前实测的Ca²⁺质量浓度，mg/L；

Ca²⁺ ₁—加药剂的试液，试验后的Ca²⁺质量浓度，mg/L；

Ca²⁺ ₂—不加药剂试液(空白)试验后的Ca²⁺质量浓度，mg/L。

阻磷垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻磷垢效率，阻磷垢率的计算公式为：

式中：—试液试验前实测的质量浓度，mg/L；

—加药剂试液试验后的质量浓度，mg/L；

—不加药剂试液(空白)试验后的质量浓度，mg/L。

阻锌垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻锌垢效率，阻锌垢率的计算公式为：

式中：—试液试验前测定的Zn²⁺质量浓度，mg/L；

—加药剂试液试验后测定的Zn²⁺质量浓度，mg/L。

—不加药剂试液(空白)试验后测定的Zn²⁺质量浓度，mg/L。

实施例1

称取4.8g氯化锌置于250mL烧杯中，加入39.4g去离子水，搅拌溶解后，再加入30gMA-APES-APEM(重均分子量2000)、22.5g HPMA(商品号LH-10)、和3.3g抗坏血酸，搅拌均匀。

实施例2

称取7.9g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入29g去离子水，搅拌溶解后，再加入20gMA-APEM-APES(重均分子量10000)、37.5g PASP(商品号HL-157)和5.6g脱氢抗坏血酸，搅拌均匀。

实施例3

称取6.3g硝酸锌置于250mL烧杯中，加入49.2g去离子水，搅拌溶解后，再加入10gMA-APEM-APES(重均分子量5500)、30g PESA(商品号LH-158)和4.5g异抗坏血酸，搅拌均匀。

实施例4

称取4g氯化锌置于250mL烧杯中，加入38.5g去离子水，搅拌溶解后，再加入40gMA-APEM-APES(重均分子量1000)、15g PESA(商品号LH-158)和2.5g抗坏血酸，搅拌均匀。

实施例5

称取6.25g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入51.25g去离子水，搅拌溶解后，再加入5gMA-APEM-APES(重均分子量14000)、32.5g PASP(商品号HL-157)和5g异抗坏血酸，搅拌均匀。

对比例1

除用30g AA-AMPS替代实施例1中30g MA-APEM-APES，其余成分及用量不变。

对比例2

在对比例1的基础上，4.8g氯化锌、22.5g HPMA和3.3g抗坏血酸分别增加至11g、38g和9g。

对比例3

除用30g AA-APES替代实施例1中30g MA-APEM-APES，其余成分及用量不变。

分别对实施例1-5和对比例1-3所得的缓蚀阻垢剂进行缓蚀性能和阻垢性能进行评价。结果如表2。

表2

由表2的结果可知，按照本发明的缓蚀阻垢剂进行配方，在保证阻垢效果的前提下，腐蚀速率大大降低，而相对于对比例2，若按照现有技术的配方的缓蚀阻垢剂为了获得与本发明基本一致的缓蚀效果，需要大大提高缓蚀剂的用量。由此可见，本发明的组合物有效降低了缓蚀剂的用量，大大地节约了成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于，所述组合物含有聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐以及水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.3-6.67):(0.025-1.25):(0.05-1.6)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比优选1:(0.75-3):(0.1-0.45):(0.16-0.63)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A的重均分子量为1000-100000，优选为2000-30000。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物B选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种，所述有机酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的至少一种，所述有机酸和/或有机酸盐优选为有机酸。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述水溶性无机锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。

7.一种无磷缓蚀阻垢剂，该无磷缓蚀阻垢剂含有无磷缓蚀阻垢剂组合物和水，其特征在于，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物为权利要求1-6中的任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物。

8.根据权利要求7所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为25-85重量％，优选为30-80重量％，更优选为48-72重量％；水的含量为15-75重量％，优选为20-70重量％，更选为28-52重量％。

9.根据权利要求7和8所述的无磷缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为5-40重量％，聚合物B的含量为15-40重量％，有机酸和/或有机酸盐的含量为2.5-6重量％，水溶性无机锌盐的含量为4-8重量％，其余为水；

优选，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为10-30重量％，聚合物B的含量为22.5-37.5重量％，有机酸和/或有机酸盐的含量为3.3-5.6重量％，水溶性无机锌盐的含量为4.8-7.9重量％，其余为水。

10.权利要求7-9中任意一项所述的无磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其中，相对于每升的循环水冷却水无磷缓蚀阻垢剂的用量为70-140mg，优选为90-110mg。