CN107522303B - 无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及循环冷却水处理领域，公开了一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物，所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3‑C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2‑C10的不饱和磺酸提供的结构单元；以及上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用；循环冷却水的处理方法包括往循环冷却水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂。本发明提供的无磷复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有的含磷药剂引起的环境问题。

Description

无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法
技术领域
本发明涉及循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。但在冷却水使用过程中，随着不断的循环和浓缩，水中矿物质含量也会不断增加，使管道和设备腐蚀与结垢加剧，因此需要加入缓蚀阻垢剂以改善冷却水质量，保证设备安全运行。而这些化学药剂最终将作为废物排放进入环境。然而，随着人们环保意识的日益提高和环保法规的越来越严格，迫切需要一种对环境友好的新型无磷水处理剂。
缓蚀阻垢剂配方由缓蚀组分和阻垢分散组分两部分组成。阻垢性能优良的无磷共聚物类阻垢分散剂品种较多，其中很多已在实际生产中得以成功应用。而性能优良的无磷聚合物缓蚀剂可选择余地较小。
羧甲基菊粉(CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团与氯乙酸等含有羧基基团(-COOH)的化合物在碱性条件下发生取代反应而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世纪90年代，集中于羧甲基菊粉的合成及其阻垢性能的研究方面。资料表明，CMI在保持菊粉的生物可降解、可再生和无毒等特性的基础上增加了新的功能，可以用作阻垢剂或重金属离子螯合剂。用在制糖工业中可抑制CaCO3结晶，在印染过程中用作洗除污染物的添加剂等。
刘克颜的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉为原料，通过对羧甲基菊粉的制备工艺的单因素实验和正交实验研究，分析了各单因素对合成产物羧甲基菊粉取代度的影响，找出了制备羧甲基菊粉的最佳工艺条件。
然而，羧甲基菊粉不易溶于水，现有文献还没有关于羧甲基菊粉缓蚀性能以及与其它无磷聚合物水处理剂复配形成复合缓蚀阻垢剂应用于循环冷却水处理的报导。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链。
另一方面，本发明提供了上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
再一方面，本发明提供一种循环冷却水的处理方法，该方法包括往循环冷却水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的发明人经研究后发现，羧甲基菊粉钠具有一定的缓蚀性能，所述共聚物能够增大羧甲基菊粉钠的溶解性能，将羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物配合使用可以获得更好的缓蚀阻垢效果，从而更充分地发挥羧甲基菊粉钠的阻垢和缓蚀作用，提高复合药剂的缓蚀阻垢效果，降低单一药剂的使用量，同时对循环冷却水中的悬浮物具有较好的絮凝效果。
本发明提供的无磷复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有的含磷药剂引起的环境问题。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“极限粘度”是指单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，单位是分升/克(dL/g)，极限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛细管粘度计(如乌氏粘度计)测得；除非特别说明(如实施例和对比例)，本发明中涉及的含量或重量均以固含量(溶质的含量或重量)计。
本发明提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链。C2-C10是指含碳原子数为2-10(如2，3，4，5，6，7，8，9或10)，C3-C10是指含碳原子数为3-10(如3，4，5，6，7，8，9或10)。
其中，所述不饱和羧酸可以为含双键的羧酸，优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。所述不饱和磺酸为含双键的磺酸，优选地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
优选地，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基。更优选地，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一种。
根据本发明，对共聚物中硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的含量比没有特别的限制，只要能够起到阻垢和缓蚀作用即可。所述硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的重量比优选为1-6：0.5-5：1(该重量比用制备共聚物所使用的各个单体之间的重量比表征)。所述共聚物的极限粘度为0.05-0.16dL/g，优选为0.07-0.16dL/g。
本发明使用的共聚物的制备方法可以包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，其中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸。
其中，作为单体的硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的用量和具体选择均如前所述，在此不再赘述。
根据优选的实施方式，制备共聚物时所述混合的方式为：
(a)将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中，或者
(b)将单体的溶液和分子量调节剂的溶液分别滴加至引发剂的溶液中，或者
(c)将引发剂的溶液滴加至分子量调节剂和单体的混合溶液中。
在混合的方式(a)、(b)或(c)中，对滴加速度没有特别的要求。例如，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。
需要特别说明的是，方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中分子量调节剂的浓度可以为5-85g/L。方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中单体的浓度可以为0.25-0.7kg/L。
在优选的实施方式中，所述混合的方式为：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中。在该优选实施方式中，对单体的溶液和引发剂的溶液的滴加速度没有特别的要求，考虑到获得阻垢缓蚀性能更佳的共聚物，更优选地，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，进一步优选为60-200mL/h。更优选地，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h，进一步优选为15-100mL/h。
在优选的实施方式中，在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合的方式优选为滴加的方式。可以边滴加边升温至75-95℃(优选为80-90℃)，也可以直接在75-95℃(优选为80-90℃)的温度下进行滴加。下面以方式(a)为例进行具体说明：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中的方式可以为边滴加边升温(具体地，可以在50-70℃时开始滴加，然后边滴加边升温，致使滴加结束后反应体系的温度达75-95℃(优选为80-90℃))，也可以为直接在75-95℃(优选为80-90℃)的温度下进行滴加。更优选的情况下，采用边滴加边升温的方式。
在优选的实施方式中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸，所述单体的溶液可以为硫脲衍生物的溶液、不饱和羧酸的溶液和不饱和磺酸的溶液(使用时单独滴加)，也可以为硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的混合溶液(使用时将三者配制成混合溶液后一起滴加)。优选情况下，使用单体(硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸)的混合溶液，更优选地，所述单体的混合溶液的浓度为0.3-1kg/L。本领域技术人员公知的是，不饱和羧酸的溶液可以通过将不饱和羧酸的酸酐与溶剂混合后获得，显然酸酐的使用也在本发明的范围内，在此不再详述。
在共聚物的制备方法中，所述引发剂可以以常规的用量使用，优选地，所述引发剂的用量为单体总用量的2-12％。所述引发剂的溶液的浓度可以为20-720g/L。
在共聚物的制备方法中，对所述引发剂的种类没有特别的要求，可以为本领域常规使用的各种自由基引发剂，优选地，所述引发剂为(水溶性)过硫酸盐，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵。
在共聚物的制备方法中，所述分子量调节剂可以按照常规的用量使用，优选地，所述分子量调节剂的用量为单体总用量的2-12％。所述分子量调节剂的溶液的浓度可以为20-720g/L。
在共聚物的制备方法中，对所述分子量调节剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种具有还原性的物质(还原剂)，优选地，所述分子量调节剂为(水溶性)亚硫酸盐、(水溶性)焦亚硫酸盐和(水溶性)C3-C6的烷醇中的至少一种，更优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和异丙醇中的至少一种(最优选一种)，进一步优选为亚硫酸氢钠。其中，(水溶性)C3-C6的烷醇优选为饱和烷醇，如C3、C4、C5或C6的饱和烷醇。
根据本发明，羧甲基菊粉钠可以通过菊粉在碱性(如pH为10-13)条件下与一氯乙酸进行醚化反应得到。对羧甲基菊粉钠的取代度的大小没有特别的限制，可以为本领域常规的取代度。所述取代度是指羧甲基菊粉钠中平均每个呋喃果糖单元中的羟基被取代的数量，即反映出菊粉羧甲基化反应的程度，每个呋喃果糖单元有3个羟基，因此取代度最高为3。优选地，所述羧甲基菊粉钠的取代度为0.3-2，更优选为0.6-1.2。
根据本发明，对环糊精衍生物的种类没有特别的限制，可以为本领域常规使用的水溶性环糊精衍生物，即羟基被取代的具有环糊精母体结构的化合物。优选地，所述环糊精衍生物选自羧甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精和羧甲基-γ-环糊精中的至少一种。
根据本发明，对羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物的用量比没有特别的限制，只要能够起到阻垢和缓蚀作用即可。在本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物以及共聚物的用量比可以在较大范围内变动。优选地，羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物的重量比为1：0.1-10：0.1-5，更优选为1：0.2-5：0.2-3。
根据本发明，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物，以进一步增强本发明无磷复合阻垢缓蚀剂抑制铜腐蚀的功能。杂环化合物是指分子中含有杂环结构的有机化合物，即构成环的原子除碳原子外，还含有至少一个杂原子，最常见的杂原子为氮原子、硫原子或氧原子。
其中，对杂环化合物的种类和用量没有特别的限制，可以为本领域常规使用的杂环化合物，优选为五元和六元杂环及稠环化合物。五元杂环化合物包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑和咪唑；六元杂环化合物包括吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪；稠环化合物为两个或两个以上的苯环或杂环以共有环边所构成的多环有机化合物，如萘、吲哚和嘌呤等。优选地，所述杂环化合物为2-巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。优选地，所述杂环化合物与羧甲基菊粉钠的重量比为0.02-0.2：1，更优选为0.05-0.1：1。
根据本发明，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还含有锌盐。对环锌盐的种类和用量没有特别的限制，可以为本领域常规使用的水溶性锌盐。优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。优选地，以Zn2+的重量计，所述锌盐与羧甲基菊粉钠重量比为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.2：1。
根据本发明，对所述无磷复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常规的制备方法。在制备所述无磷复合阻垢缓蚀剂时，对各组分的加料顺序也没有特别的限定。例如，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为将羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物按照一定的重量比直接混合在一起。如果所述无磷复合阻垢缓蚀剂为浓缩母液，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为：将羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物、共聚物、锌盐(可选择的)和杂环化合物(可选择的)以及适量水混合均匀，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还可以含有溶剂，如水。以无磷复合阻垢缓蚀剂的总重量为基准，除溶剂以外的成分的含量之和为可以25-100重量％。根据本发明的优选实施方式，所述无磷复合阻垢缓蚀剂由上述成分组成。
本发明还提供了上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量(即各个成分的有效浓度之和)优选为10-50mg/L循环冷却水，更优选为20-40mg/L循环冷却水。
本发明还提供了一种循环冷却水的处理方法，该方法包括往循环冷却水中加入前述的无磷复合阻垢缓蚀剂。
其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量(即各个成分的有效浓度之和)优选为10-50mg/L循环冷却水，更优选为20-40mg/L循环冷却水。
根据本发明，所述无磷复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以按照上述配比分别单独加入循环冷却水中至需要的含量，也可以先将各成分配制成复合阻垢缓蚀剂然后加入循环冷却水中至各成分需要的含量。
根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂特别适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L(补水，也即原水)的中等硬度、中等碱度水质的不需调节pH值的循环冷却水。
本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还避免了因为使用含磷药剂引起的环境问题。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
羧甲基菊粉钠购自美国Carbomer公司(固含量为20重量％)。
共聚物为自制药剂，制备共聚物的方法包括：在80℃下，将单体水溶液和引发剂过硫酸铵水溶液分别滴加至分子量调节剂焦亚硫酸钠水溶液中，边升温边滴加，滴加结束时温度为90℃，再在90℃下继续反应2h，所述单体为硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸。
其中，烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲均购自百灵威科技有限公司，固含量均为98重量％；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异丙醇均购自北京化学试剂公司，分析纯；丙烯酸购自天津光复精细化工研究院，分析纯；马来酸酐购自北京益利精细化学品有限公司，分析纯；甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸购自上海怡康化工材料有限公司；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和AMPS均购自百灵威科技有限公司，固含量均不低于99重量％。
共聚物的固含量的测定方法如下：
称量约1.0g左右样品，精确到0.0002g，置于已称重的扁称量皿中，小心摇动使药剂自然流动，于皿底形成一层均匀的薄膜，然后放入电热干燥箱中，从室温开始加热，于120℃下干燥4h后，每隔半个小时称量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。
固含量计算公式为：固含量＝[(m2-m1)/m]×100％
m2：干燥后的药剂与称量皿重，g
m1：称量皿净重，g
m：称取药剂的质量，g
羧甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、羧甲基-γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和α-环糊精均购自山东滨州智源生物科技有限公司，固含量均不低于98重量％。
苯并三氮唑购自天津市光复精细化工研究所，固含量不低于99重量％。
以下实施例和对比例中，试验原水1和2的水质如表1所示，取试验原水1和2分别补加钙离子，使试验原水的钙硬度和总碱度浓缩5倍作为试验用水1和2。
表1中，钙硬度、总碱度、总硬度均以CaCO3计。钙硬度按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T15451-2006《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；总硬度指水中Ca2+和Mg2+的总量，按照GB/T 15452-2006《工业循环冷却水中总硬度的测定，EDTA滴定法》测定；Cl-按照标准GB/T 15453-2008测定；SO4 2-按照标准GB/T 14642-2009测定；pH值按照标准GB/T 6920-1986测定；电导率按照标准GB/T 6908-2008测定；总溶固按照标准GB/T 14415-2007测定。
在表1中，pH无单位；电导率的单位为μs/cm；其余单位为mg/L。
表1
试验原水 钙硬度 总碱度 总硬度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> pH 电导率 总溶固
试验原水1 102 135 136 14 35 7.8 190 290
试验用水1 510 675 680 70 175 7.9 900 1450
试验原水2 53 54 69 20 13 7.4 102 112
试验用水2 318 324 414 120 78 7.5 612 672
实施例1
分别称取30g羧甲基菊粉钠(取代度为1)、10g羧甲基-α-环糊精和30g共聚物1(30℃时极限粘度为0.078dl/g，为焦亚硫酸钠7.2g溶于20ml水，过硫酸铵1.2g溶于40ml水，单体烯丙基硫脲24.5g、亚甲基丁二酸18g、苯乙烯磺酸18g和100ml水聚合得到，固含量为30.1重量％)，加入30g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1。
取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、羧甲基-α-环糊精和共聚物的含量分别为6mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
实施例2
称取3.14g氯化锌，溶于15g共聚物2(30℃时极限粘度为0.099dl/g，为焦亚硫酸钠2.4g溶于40ml水，亚过硫酸铵6g溶于20ml水，单体丙烯基硫脲27.6g、丙烯酸21g、乙烯磺酸12g和100ml水聚合得到，固含量为29.6重量％)中，然后加入45g羧甲基菊粉钠(取代度为0.6)和18g甲基-β-环糊精，再加入8.86g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2。
取0.9g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、甲基-β-环糊精、共聚物和锌离子的含量分别为9mg/L、18mg/L、4.5mg/L和1.5mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
实施例3
称取1g苯并三氮唑，将其溶于20g共聚物3(30℃时极限粘度为0.129dl/g，为焦亚硫酸钠4.8g，溶于20ml水，过硫酸钠3.6g溶于40ml水，单体烯丙基硫脲30.6g、甲基丙烯酸24g、AMPS 6.1g和100ml水聚合得到，固含量为30.3重量％)中，然后加入80g羧甲基菊粉钠(取代度为0.8)和6g羧甲基-γ-环糊精，再加入13g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3。
取1.2g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、羧甲基-γ-环糊精、共聚物和苯并三氮唑的含量分别为16mg/L、6mg/L、6mg/L和1mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
实施例4
分别称取40g羧甲基菊粉钠(取代度为1.2)、10g羟丙基-β-环糊精和30g共聚物4(30℃时极限粘度为0.082dl/g，为焦亚硫酸钠3.6g，溶于20ml水，过硫酸铵4.8g溶于40ml水，单体烯丙基硫脲33.7g、丙烯酸18g、AMPS 9.2g和100ml水聚合得到，固含量为30.7重量％)，加入20g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4。
取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、羟丙基-β-环糊精和共聚物的含量分别为8mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
实施例5
分别称取20g羧甲基菊粉钠(取代度为1.5)、20g磺丁基-β-环糊精和30g共聚物5(30℃时极限粘度为0.098dl/g，为焦亚硫酸钠2.4g溶于20ml水，过硫酸铵6g溶于40ml水，单体烯丙基硫脲36.3g、甲基丙烯酸18g、烯丙基磺酸6g和100ml水聚合得到，固含量为30.1重量％)，加入30g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5。
取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、磺丁基-β-环糊精和共聚物的含量分别为4mg/L、20mg/L和9mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
实施例6
分别称取20g羧甲基菊粉钠(取代度为1)、4g甲基-β-环糊精和40g共聚物6(30℃时极限粘度为0.129dl/g，为焦亚硫酸钠1.2g和20ml水，过硫酸铵7.2g和40ml水，单体N,N'-二烯丙基-2-硫脲24.5g、丙烯酸30g、AMPS6.1g和100ml水聚合得到，固含量为31.1重量％)，加入36g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6。
取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、甲基-β-环糊精、共聚物的含量分别为4mg/L、4mg/L、12mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例1
分别称取40g羧甲基菊粉钠(取代度为1)、10gα-环糊精和6g聚天冬氨酸(30℃时极限粘度为0.069dl/g，固含量为50重量％)，加入44g水中，摇匀，得到药剂原液D1。
取配制好的1g药剂原液D1分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠、α-环糊精和聚天冬氨酸的含量分别为8mg/L、10mg/L和3mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例2
分别称取20g羧甲基菊粉钠(取代度为0.6)和10gα-环糊精，加入70g水中，摇匀，得到药剂原液D2。
取配制好的1g药剂原液D2分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠和α-环糊精的含量分别为4mg/L和10mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例3
称取40g共聚物6，加入60g水中，摇匀，得到药剂原液D3。
取配制好的1g药剂原液D3分别加入10L试验用水1和2中，使得水中共聚物的含量为12mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例4
分别称取47g羧甲基菊粉钠和15.6g羧甲基-α-环糊精，加入37.4g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D4。
取配制好的1g药剂原液D4分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠和羧甲基-α-环糊精含量分别为9.4mg/L和15.6mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例5
分别称取50g羧甲基菊粉钠和45g共聚物1，加入5g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D5。
取配制好的1g药剂原液D5分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基菊粉钠和共聚物含量分别为10mg/L和15mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例6
分别称取13.2g羧甲基-α-环糊精和35.4g共聚物1，加入51.4g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D6。
取配制好的1g药剂原液D6分别加入10L试验用水1和2中，使得水中羧甲基-α-环糊精和共聚物含量分别为13.2mg/L和11.8mg/L，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例7
按照实施例1的方法配制药剂，不同的是，羧甲基-α-环糊精替换为α-环糊精，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D7。
取配制好的1g药剂原液D7分别加入10L试验用水1和2中，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例8
按照实施例1的方法配制药剂，不同的是，30g共聚物替换为18g聚天冬氨酸(30℃时极限粘度为0.069dl/g，固含量为50重量％)，加入42g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D8。
取配制好的1g药剂原液D8分别加入10L试验用水1和2中，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
对比例9
称取83.3g共聚物1加入16.7g水中，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D9，摇匀，使得水中共聚物含量为25mg/L。
取配制好的1g药剂原液D9分别加入10L试验用水1和2中，然后按照测试例1中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。
测试例1
本测试例用以评价实施例1-6和对比例1-9的复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能。
“空白样”表示未添加无磷复合阻垢缓蚀剂，但其他处理步骤与试验(或测试)步骤相同的试验用水样。
(1)阻碳酸钙垢性能测定方法：
将各实施例和对比例中投加了药剂的试验用水1和2于80±1℃恒温水浴内采用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。结果见表2(试验用水1)和3(试验用水2)。
阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：
阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％，其中，
C：冷却后水中剩余Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：试验原水钙硬度和总碱度的浓缩倍数
(2)缓蚀性能测定方法：
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，然后将试片完全浸入各实施例和对比例投加了药剂的试验用水1和2中，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。结果见表2(试验用水1)和3(试验用水2)。
平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率(F)的计算公式为：
F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)，其中，
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107mm/a
ΔW：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)，ρ＝7.85×103kg/m3
(3)絮凝效果测定方法：
在表1的试验用水1和2中加入高岭土(购自天津市大茂化学试剂厂)，使其浊度为15mg/L，再按照实施例和对比例所示的方法加入无磷缓蚀阻垢剂，实验结束后(0.5h后)取水面下2厘米深度水样分析浊度，浊度的测试方法为分光光度法(按照标准GB/T 15893测定)。结果见表2(试验用水1)和3(试验用水2)。
表2
表3
从表2和3中的数据可以看出，本发明提供的无磷复合阻垢缓蚀剂具有良好的综合阻垢和缓蚀性能。具体地说，其不仅具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的缓蚀性能，能够满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求。此外，本发明提供的无磷复合阻垢缓蚀剂同时对循环冷却水中的悬浮物具有较好的絮凝效果。
特别地，比较实施例1与对比例1-9可以看出，在减少或更换某种组分的情况下，都无法达到本发明良好的阻垢缓蚀性能的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链。
2.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基。
5.根据权利要求4所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N，N′-二烯丙基-2-硫脲、N，N′-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N′-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N′-2-烯丙基硫脲中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的重量比为1-6∶0.5-5∶1；
和/或，所述共聚物的极限粘度为0.05-0.16dL/g。
7.根据权利要求6所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述共聚物的极限粘度为0.07-0.16dL/g。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉钠的取代度为0.3-2。
9.根据权利要求8所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉钠的取代度为0.6-1.2。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述环糊精衍生物选自羧甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精和羧甲基-γ-环糊精中的至少一种。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物的重量比为1∶0.1-10∶0.1-5。
12.根据权利要求11所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物的重量比为1∶0.2-5∶0.2-3。
13.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物。
14.根据权利要求13所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物为2-巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
15.根据权利要求13或14所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物与羧甲基菊粉钠的重量比为0.02-0.2∶1。
16.根据权利要求15所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物与羧甲基菊粉钠的重量比为0.05-0.1∶1。
17.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述无磷复合阻垢缓蚀剂还含有锌盐。
18.根据权利要求17所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
19.根据权利要求17或18所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，以Zn2+的重量计，所述锌盐与羧甲基菊粉钠重量比为0.05-0.5∶1。
20.根据权利要求19所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，以Zn2+的重量计，所述锌盐与羧甲基菊粉钠重量比为0.1-0.2∶1。
21.权利要求1-20中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量为10-50mg/L循环冷却水。
23.根据权利要求22所述的应用，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量为20-40mg/L循环冷却水。
24.一种循环冷却水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环冷却水中加入权利要求1-20中任意一项所述的无磷复合阻垢缓蚀剂。
25.根据权利要求24所述的处理方法，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量为10-50mg/L循环冷却水。
26.根据权利要求25所述的处理方法，所述无磷复合阻垢缓蚀剂的用量为20-40mg/L循环冷却水。
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