CN106430652B - 一种缓蚀剂和复合缓蚀阻垢剂及它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工清洗领域，公开了一种缓蚀剂，该缓蚀剂含有硬脂酸型缓蚀剂和分散剂，所述硬脂酸型缓蚀剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物。本发明还公开了一种复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂含有本发明所述的缓蚀剂和阻垢剂。本发明还公开了本发明所述的缓蚀剂和本发明所述的复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。本发明的缓蚀剂在使用少量的含磷阻垢剂的情况下即可获得较佳的缓蚀阻垢效果，性能优异且对环境友好。

Description

一种缓蚀剂和复合缓蚀阻垢剂及它们的应用
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂和复合缓蚀阻垢剂及它们在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
循环冷却水运行过程中需要解决的主要是腐蚀、结垢和微生物滋生三大问题。腐蚀与结垢是相互间具有紧密联系的两个相反的趋势，找到这两个趋势之间的平衡点，是解决这两大问题的关键。微生物的控制主要通过杀菌剂来实现，当控制不稳定时，会滋生生物粘泥，附着于换热器表面，表现为粘附速率的增加，影响换热效率并造成换热器的腐蚀。
对于中等硬度、中等碱度的水质，通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达9.0，一般采用有机膦+共聚物的配方，重点解决结垢的问题，并要求在一定的浓缩倍数下运行。
对于高硬、高碱水质，目前常用的方法是调pH值工艺，即通过加入H2SO4来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，降低结垢风险，但同时需要注意对腐蚀的控制。一般采用的是有机膦+共聚物+锌盐的配方。
对于低硬、低碱水质，使用自然pH值运行工艺，且水处理配方重点解决的是腐蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦+共聚物+锌盐的配方。
上述配方中多使用有机膦酸为主要缓蚀剂，在水质腐蚀性较强时，还需加入磷酸盐以增强配方的缓蚀效果。即便使用能够快速形成沉淀膜的锌盐，由于其膜质松软易被破坏，仍需与含磷药剂配合使用。然而，由于磷的排放会导致水体的富营养化，高含磷药剂配方的使用越来越受限。开发低磷、无磷的缓蚀阻垢配方成为水处理药剂开发的方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中使用磷含量高的配方的缺陷，提供一种在磷含量低的情况下即可有效实现阻垢缓蚀的缓蚀剂和复合缓蚀阻垢剂及它们的应用。
硬脂酸及其钠、钾和铵盐广泛用作润滑剂、消泡剂、稳定剂、表面活性剂、防水剂、抛光剂等，对于其作为缓蚀剂这方面的研究尚未见报道。但是，本发明的发明人研究发现，在循环冷却水中使用硬脂酸及其盐和特定的共聚物能够获得较佳的缓蚀效果。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂含有硬脂酸型缓蚀剂和分散剂，所述硬脂酸型缓蚀剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物。
第二方面，本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂含有第一方面所述的缓蚀剂和阻垢剂。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的缓蚀剂和第二方面所述的复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。
本发明的缓蚀剂在使用少量的含磷阻垢剂(如0.4-1mg/L循环冷却水(以磷元素计)或者，所述复合缓蚀阻垢剂中磷元素的含量在6重量％以下)的情况下即可获得较佳的缓蚀阻垢效果，性能优异且对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的缓蚀剂含有硬脂酸型缓蚀剂和分散剂，所述硬脂酸型缓蚀剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物。优选地，本发明的缓蚀剂不含磷(元素)。
本发明中，只要配合使用上述硬脂酸型缓蚀剂和分散剂即可实现本发明的目的，对二者的含量没有特别的要求，优选地，所述硬脂酸型缓蚀剂与分散剂的重量比为1:(2.5-30)。
本发明中，所述硬脂酸盐可以为本领域常见的各种硬脂酸盐，如20℃时溶解度≥0.01g/100g水的硬脂酸盐，优选情况下，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸铵中的至少一种。
本发明中，所述分散剂为本领域常见的具有缓蚀性能的含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物。
优选地，所述共聚物在30℃下的极限黏数为0.06-0.1dl/g。
优选地，由丙烯酰胺提供的结构单元的摩尔百分比为20-30％。
含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物(分散剂，优选为二元共聚物和/或三元共聚物)中，其他结构单元可以由本领域常用的单体提供。优选地，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元和由另外的含双键化合物提供的结构单元的共聚物，所述另外的含双键化合物选自C3-C5(如C3、C4或C5)的羧酸和/或它的酸酐、C4-C12(如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的酯和C5-C10(如C5、C6、C7、C8、C9或C10)的磺酸中的至少一种(一种或两种)。所述另外的含双键化合物进一步优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸中的至少一种(一种或两种)。由另外的含双键化合物提供的结构单元的摩尔百分比优选为70-80％。
更优选的情况下，所述分散剂选自(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酰胺的共聚物、马来酸与丙烯酰胺的共聚物、马来酸酐与(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、马来酸与(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、马来酸酐与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的至少一种。所述(甲基)丙烯酸酯更优选为(甲基)丙烯酸C1-C8酯(如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)，进一步优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述缓蚀剂还含有水溶性的锌盐。所述锌盐可以为本领域常见的具有缓蚀性能的水溶性锌盐(20℃时溶解度≥1g/100g水)，对其种类和含量没有特别的限制。以锌离子计，所述锌盐与硬脂酸型缓蚀剂的重量比优选为(0.1-1)：1。优选地，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。当配合使用锌盐时，本发明的缓蚀剂特别适用于处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下(低硬度和碱度)的循环冷却水。且硬脂酸及其盐与锌盐具有很好的协同作用，在处理低硬度和碱度的循环冷却水时能够获得优异的缓蚀效果。
在本发明的一种实施方式中，所述缓蚀剂还含有铜材缓蚀剂。所述铜材缓蚀剂可以为本领域常见的各种具有铜缓蚀性能的杂环化合物。对其种类和含量没有特别的限制。所述铜材缓蚀剂与硬脂酸型缓蚀剂的重量比优选为(0.25-4)：1。优选地，所述铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑和苯并三氮唑中的至少一种。
本发明的缓蚀剂的各个组分可以单独保存，也可以混合保存。
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂含有上述缓蚀剂和阻垢剂。所述阻垢剂可以为本领域常见的具有阻垢缓蚀性能的物质，可以为有机磷酸，也可以为无磷均聚物(如C3-C10(如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)不饱和羧酸的无磷均聚物，优选选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种)，还可以为二者的组合。优选情况下，所述阻垢剂与硬脂酸型缓蚀剂的重量比为(0.5-20):1，更优选为(0.5-8):1。所述阻垢剂优选为有机膦酸(C1-C10)，更优选地，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸和氨基磺酸二甲叉膦酸中的至少一种。
本发明的复合缓蚀阻垢剂的各个组分可以单独保存，也可以混合保存。
在优选实施方式中，本发明的缓蚀剂或复合缓蚀阻垢剂由上述组分组成。各个组分可以通过商购获得，且可以以溶液形式提供，但是本发明中涉及的含量或重量均以有效浓度(溶质的含量或重量)计。
本发明还提供了上述缓蚀剂和/或复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。以所述硬脂酸型缓蚀剂的重量计，所述缓蚀剂的用量优选为0.5-2mg/L循环冷却水。
本发明的缓蚀剂可以在配合少量含磷阻垢剂的情况下获得优异的阻垢缓蚀效果，例如，在处理循环冷却水时，添加本发明的复合缓蚀阻垢剂后，循环冷却水中的磷含量可以低至0.4-1mg/L循环冷却水(以磷元素计)，仍可有效地实现阻垢缓蚀。
在实际应用时，可以在使用前配制好所述复合缓蚀阻垢剂，如按照前述配方将各组分混合后再加入循环冷却水中；也可以将各组分按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中。直接加入时，对各个组分的加入顺序没有特别的限制。此外，还可以将各个组分与水混合，使其充分溶解后再加入循环冷却水中。
本发明的复合缓蚀阻垢剂适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L(中等硬度和碱度)的循环冷却水(采用自然pH值工艺)。
本发明的复合缓蚀阻垢剂还适用于处理钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上(高硬度和碱度)的循环冷却水。在处理高硬度和碱度的循环冷却水时，可以控制循环冷却水的pH值为7.8-8.2。调节pH值所用的酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。
本发明的复合缓蚀阻垢剂也适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下(低硬度和碱度)的循环冷却水。如前所述，在处理低硬度和碱度的循环冷却水时，所述缓蚀剂或复合缓蚀阻垢剂优选还含有与硬脂酸及其盐具有很好的协同缓蚀效果的锌盐。
为了控制循环冷却水中微生物的生长，在处理循环冷却水时，可以将杀菌剂添加至循环冷却水中，所述杀菌剂可以与上述缓蚀剂或复合缓蚀阻垢剂的组分同时或不同时添加，且使用的杀菌剂的种类和用量均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，试验原水的水质如表1所示，将试验原水1和2自然浓缩5倍后得到试验用水1和2；将试验原水3在调节pH值7.8-8.2的条件下浓缩3倍后得到试验用水3。其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计。
Ca2+检测参照标准GB/T 6910-2006；总碱度检测参照标准GB/T 15451-2006；总硬度检测参照标准GB/T 6909-2008；Cl-检测参照标准GB/T 15453-2008；电导率检测参照标准GB/T 6908-2008；pH值检测参照标准GB/T 6920-1986。
表1
测试例1
按照以下方法对共聚物的稳定性能进行评价。
向试验用水3中分别投加10mg/L的共聚物，混合均匀后，搅拌状态下向其中滴加硬脂酸钠溶液，记录溶液出现混浊时的硬脂酸钠的投加量(投加量越高，说明共聚物对硬脂酸(盐)的分散效果越好)。实验结果详见表2。
表2
由表2试验结果可以看出，含有丙烯酰胺单体的共聚物对硬脂酸钠具有很好的分散作用，远远优于其他共聚物。
实施例1
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、1.7g一水合硫酸锌溶解到119.1g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。并向试验用水1中投加苯并三氮唑，使其有效浓度为1mg/L试验用水。
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸溶解到120.7g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例2
称取2.2g硬脂酸钠、81.5g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的共聚物(30℃时极限黏数为0.077dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸甲酯的摩尔比＝1.5/0.6/0.4)、8.89g活性物含量为50重量％的氨基三甲叉膦酸溶解到107.4g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水2中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为90mg/L试验用水。并向试验用水2中投加巯基苯并噻唑，使其有效浓度为2mg/L试验用水。
实施例3
称取2.7g硬脂酸钾、54.6g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.081dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔比＝3/1)、10.9g活性物含量为50重量％的2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、1.1g氯化锌溶解到130.7g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为110mg/L试验用水。
称取2.7g硬脂酸钾、54.6g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.081dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔比＝3/1)、10.9g活性物含量为50重量％的2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷溶解到131.8g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为110mg/L试验用水。并向试验用水3中投加甲基苯并三氮唑，使其有效浓度为0.5mg/L试验用水。
实施例4
称取4.3g硬脂酸铵、58.3g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物(30℃时极限黏数为0.069dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比＝1.5/0.5/0.5)、17.5g活性物含量为50重量％的羟基膦酸基乙酸溶解到119.9g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为80mg/L试验用水。
实施例5
称取1.2g硬脂酸、72.2g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的共聚物(30℃时极限黏数为0.075dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的摩尔比＝1.5/0.6/0.4)、5g活性物含量为50重量％的乙二胺四甲叉膦酸、3.1g六水合硝酸锌溶解到118.6g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为120mg/L试验用水。
称取1.2g硬脂酸、72.2g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的共聚物(30℃时极限黏数为0.075dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的摩尔比＝1.5/0.6/0.4)、5g活性物含量为50重量％的乙二胺四甲叉膦酸溶解到121.6g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为120mg/L试验用水。
实施例6
称取1g硬脂酸钠、100g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.09dl/g，马来酸酐与丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比＝1/0.5/0.5)、8g活性物含量为50重量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸和8g活性物含量为50重量％的甘氨酸二甲叉膦酸、2.1g氯化锌溶解到80.9g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例7
称取5g硬脂酸钾、41.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的共聚物(30℃时极限黏数为0.085dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的摩尔比＝1.5/0.6/0.4)、2.5g活性物含量为50重量％的谷氨酸二甲叉膦酸和2.5g活性物含量为50重量％的氨基磺酸二甲叉膦酸、1.4g一水合硫酸锌溶解到146.9g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为80mg/L试验用水。
实施例8
称取2.6g硬脂酸、20g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸溶解到167.4g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水2中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例9
称取1.2g硬脂酸、127.8g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的共聚物(30℃时极限黏数为0.075dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯的摩尔比＝1.5/0.6/0.4)、5g活性物含量为50重量％的乙二胺四甲叉膦酸溶解到66.1g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为120mg/L试验用水。
实施例10
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、0.6g一水合硫酸锌溶解到120.2g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例11
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、8.4g一水合硫酸锌溶解到112.4g水中配成缓蚀阻垢药剂。
用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例12
称取1g硬脂酸、100g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、50g活性物含量为40重量％的聚天冬氨酸(极限黏数为0.089dl/g，购自山东省泰和水处理有限公司)、2.8g一水合硫酸锌溶解到46.2g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。并向试验用水1中投加苯并三氮唑，使其有效浓度为1mg/L试验用水。
称取1g硬脂酸、100g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、50g活性物含量为40重量％的聚天冬氨酸(极限黏数为0.089dl/g，购自山东省泰和水处理有限公司)溶解到49g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
实施例13
称取2.7g硬脂酸钾、54.5g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺共聚物(30℃时极限黏数为0.081dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔比＝3/1)、5.5g活性物含量为50重量％的2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、24.2g活性物含量为30重量％的聚丙烯酸(极限黏数为0.071dl/g，购自山东省泰和水处理有限公司)、1.1g氯化锌溶解到111.9g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为110mg/L试验用水。
称取2.7g硬脂酸钾、54.5g活性物含量为30重量％的马来酸酐与丙烯酰胺共聚物(30℃时极限黏数为0.081dl/g，马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔比＝3/1)、5.5g活性物含量为50重量％的2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、24.2g活性物含量为30重量％的聚丙烯酸(极限黏数为0.071dl/g，购自山东省泰和水处理有限公司)溶解到113g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为110mg/L试验用水。并向试验用水3中投加甲基苯并三氮唑，使其有效浓度为0.5mg/L试验用水。
对比例1
称取66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、1.7g一水合硫酸锌溶解到121.7g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
称取66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸溶解到123.3g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
对比例2
称取2.6g硬脂酸、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、1.7g一水合硫酸锌溶解到185.7g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
称取2.6g硬脂酸、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸溶解到187.4g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
对比例3
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与苯乙烯磺酸的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸、1.7g一水合硫酸锌溶解到119.1g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂向试验用水1中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
称取2.6g硬脂酸、66.7g活性物含量为30重量％的丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物(30℃时极限黏数为0.072dl/g，丙烯酸与苯乙烯磺酸的摩尔比＝4/1)、10g活性物含量为50重量％的羟基乙叉二膦酸溶解到120.7g水中配成缓蚀阻垢药剂。用配制好的药剂分别向试验用水2和3中投加，使缓蚀阻垢剂的浓度为100mg/L试验用水。
测试例2
按照以下方法评价上述实施例和对比例配制的药剂的阻垢和缓蚀性能，结果如表3所示。
阻垢性能的评价
向试验用水中按实施例投加一定浓度的药剂，然后加入四硼酸钠调节pH为9.0，转移到500mL容量瓶中。于80±1℃恒温水浴内静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％，其中，
C：冷却后水中剩余Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：浓缩倍数
缓蚀性能的评价
将20#优质碳钢试片或黄铜试片固定在挂片仪上，放入按照各实施例投加了药剂的试验用水中，恒定温度为45±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率(F)。试验过程中不调节pH值。平均腐蚀速率(F)的计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)，其中，
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
表3
注：“/”表示未测定
表3的结果表明，本发明提供的复合缓蚀阻垢药剂，在实施例1-13中综合性能良好，具有优良的缓蚀效果和阻垢效果，广泛适用于低、中、高硬度和碱度水质循环冷却水的处理。
特别的，将对比例1-3与实施例1-13比较可以看出，硬脂酸及其盐必须与含有丙烯酰胺单体的共聚物分散剂共同使用，才能具有良好的综合性能。此外，将实施例8-11与实施例1-7的结果进行比较可以看出：硬脂酸及其盐与含有丙烯酰胺单体的共聚物分散剂的投加量和投加比例在一定的范围内；和/或硬脂酸及其盐与锌盐的投加量和投加比例在一定的范围内，将具有更好的综合性能。
测试例3
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，试片和试管材质均为20#碳钢。控制参数如下。
试验I
水质：表1中实验原水1。
浓缩倍数(循环冷却水的氯离子与补充水氯离子的比值)：4.5±0.2
pH：自然
流速：1.0m/s
药剂：同实施例1
循环水在换热器入口处的入口温度：32±1℃
循环水进出口温差：8-10℃
运行时间：16天
动态模拟试验结果见表4。
试验II
水质：表1中实验原水2。
浓缩倍数(循环冷却水的氯离子与补充水氯离子的比值)：4.5±0.2
pH：自然
流速：1.0m/s
药剂：同实施例1
循环水在换热器入口处的入口温度：32±1℃
循环水进出口温差：8-10℃
运行时间：16天
动态模拟试验结果见表4。
试验III
水质：表1中实验原水3。
浓缩倍数(循环冷却水的氯离子与补充水氯离子的比值)：3.0±0.2
pH：7.8-8.2
流速：1.0m/s
药剂：同实施例1
循环水在换热器入口处的入口温度：32±1℃
循环水进出口温差：8-10℃
运行时间：16天
动态模拟试验结果见表4。
粘附速率的计算公式为：粘附速率＝3×(W1-W2)/(A×t)，其中，
W1：试后试管重(g)
W2：酸洗后试管重(g)
A：试管内表面积(m2/根)
t：试验周期(天)
表4
试验编号 挂片腐蚀速率(mm/a) 试管粘附速率(mcm)
I 0.026 2.2
II 0.022 3.4
III 0.025 3.0
表4的结果表明，应用本发明的复合缓蚀阻垢剂于以低、中、高硬度和碱度水质为补水的循环冷却水，挂片的腐蚀速率优于中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》“很好级”标准；粘附速率达到中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》中的“很好级”标准。
通过使用本发明的复合缓蚀阻垢剂，可以保证以低、中、高硬度和碱度水质为补水的循环冷却水的稳定运行，具有很好的缓蚀、阻垢、防止粘泥附着的作用，并且药剂含磷量低，可以减轻循环水排污造成水体富营养化的风险。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，该复合缓蚀阻垢剂含有缓蚀剂和阻垢剂，所述缓蚀剂含有硬脂酸型缓蚀剂和分散剂，所述硬脂酸型缓蚀剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元的共聚物，其中，所述硬脂酸型缓蚀剂与分散剂的重量比为1:2.5-30，所述阻垢剂与硬脂酸型缓蚀剂的重量比为0.5-20:1。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述共聚物在30℃下的极限黏数为0.06-0.1dl/g。
4.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述共聚物中，由丙烯酰胺提供的结构单元的摩尔百分比为20-30％。
5.根据权利要求1、3或4所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述分散剂为含有由丙烯酰胺提供的结构单元和由另外的含双键化合物提供的结构单元的共聚物，所述另外的含双键化合物选自C3-C5的羧酸和/或它的酸酐、C4-C12的酯和C5-C10的磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述另外的含双键化合物选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述分散剂选自(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酰胺的共聚物、马来酸与丙烯酰胺的共聚物、马来酸酐与(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、马来酸与(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、马来酸酐与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸C1-C8酯。
9.根据权利要求8所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述缓蚀剂还含有水溶性的锌盐；以锌离子计，所述锌盐与硬脂酸型缓蚀剂的重量比为0.1-1：1。
11.根据权利要求10所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述缓蚀剂还含有铜材缓蚀剂；所述铜材缓蚀剂与硬脂酸型缓蚀剂的重量比为0.25-4：1。
13.根据权利要求12所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑和苯并三氮唑中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述阻垢剂与硬脂酸型缓蚀剂的重量比为0.5-8:1。
15.根据权利要求1或14所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述阻垢剂为有机膦酸。
16.根据权利要求15所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸和氨基磺酸二甲叉膦酸中的至少一种。
17.权利要求1-16中任意一项所述的复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，以所述硬脂酸型缓蚀剂的重量计，所述缓蚀剂的用量为0.5-2mg/L循环冷却水。
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