CN105565514B

CN105565514B - 复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用

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Publication number: CN105565514B
Application number: CN201410541556.1A
Authority: CN
Inventors: 秦会敏; 郦和生; 李博伟; 楼琼慧; 谢文州; 张化冰; 杨玉
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: CN105565514A

Abstract

本发明公开了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比可以为：(12‑100)：(4‑15)：(10‑50)。本发明还公开了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低循环冷却水中的含磷药剂对环境的不利影响。

Description

复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用

技术领域

本发明涉及阻垢缓蚀和循环水处理领域，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。

背景技术

在工业用水中，循环冷却水的使用量占其总量的60-80％。而在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的缓蚀阻垢剂的配方多为膦系配方，有机膦酸或其盐具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。虽然有机膦酸或其盐的用量小，在循环水中的使用浓度仅为4-10mg/L，但是磷含量依然较高。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮和大量磷、氮等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。同时，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。如何在确保有机膦酸或其盐发挥缓蚀阻垢性能的同时又降低有机膦酸或其盐的用量是需要研究的问题。

羧甲基菊粉(CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团与氯乙酸等含有羧基基团(-COOH)的化合物在碱性条件下发生取代反应而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世纪90年代，集中于羧甲基菊粉的合成和阻垢性能的研究方面。资料表明，CMI在保持菊粉的生物可降解、可再生、无毒等特性的基础上增加了新的功能，可以用作阻垢剂或重金属离子螯合剂。用在制糖工业中可抑制CaCO₃结晶，在印染过程中用作洗除污染物的添加剂等。

刘克颜的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉为原料，通过对羧甲基菊粉的制备工艺的单因素实验和正交实验研究，分析了各单因素对合成产物羧甲基菊粉取代度的影响，找出了制备羧甲基菊粉的最佳工艺条件。

《羧甲基菊粉的合成及应用研究进展》(罗意,袁颂东,胡昆鹏,熊坤,卢蒙. 食品工业科技2012,33(19))指出羧甲基菊粉是一种优异的阻垢剂和抗再沉淀剂，在非常低的浓度(0.1～200ppm)下就能有效防止钙离子以碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的形式结晶，可替代PBTCA(2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷) 和HEDP(羟基乙叉二膦酸)等高硬度水体系的磷系阻垢剂，用来处理工业循环冷却水或工业废水。

现有文献没有羧甲基菊粉缓蚀性能的研究和与其它水处理剂复配形成复合缓蚀阻垢剂应用于循环冷却水处理的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。该复合阻垢缓蚀剂尤其适用于循环冷却水。该复合阻垢缓蚀剂不仅满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低含磷药剂引起的环境问题。

本发明的发明人经研究后意外地发现，羧甲基菊粉具有缓蚀性能，将羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂复配使用可以获得缓蚀阻垢增效作用，降低有机膦酸和/或其盐的使用量，也能更充分地发挥羧甲基菊粉的阻垢和缓蚀作用，提高复合药剂的缓蚀阻垢效果，有效抑制磷酸钙垢和锌垢的形成以及提高对碳酸钙垢的分散性能，应用于循环冷却水处理可解决循环冷却水系统的腐蚀和结垢问题，从而完成了本发明。

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂。

本发明还提供了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以减少含磷药剂的使用量，降低循环冷却水中的含磷药剂对环境的不利影响。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂的含量均可以在较大范围内变动。优选地，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比可以为(12-100)：(4-15)：(10-50)，进一步优选为(15-80)：(5-10)：(20-40)。

根据本发明，所述羧甲基菊粉的取代度可以为0.3～1.2，优选为0.6～1.0。所述取代度指菊粉羧甲基化反应的程度，以平均每个呋喃果糖单元中的羟基被取代的数量来表示，每个呋喃果糖单元有3个羟基，因此取代度最高为3。

根据本发明，所述有机膦酸和/或其盐可以为本领域常用的用于阻垢缓蚀的有机膦酸和/或其盐。所述有机膦酸可以选自氨基膦酸、膦磺酸和多羟酰基膦酸中的至少一种。所述有机膦酸可以选自但不限于下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷。所述有机膦酸优选羟基乙叉二膦酸和/或2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷。所述有机膦酸盐可以为上述有机膦酸的钠盐和/或钾盐。所述有机膦酸盐可以选自但不限于下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠。

根据本发明，所述含羧酸基聚合物阻垢分散剂可以选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物，以及含羧酸基和磺酸基的共聚物中的至少一种。所述丙烯酸/丙烯酸酯共聚物可以选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。所述马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物可以选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。所述含羧酸基和磺酸基的共聚物可以选自丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。

根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂中还可以含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物可以为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相对于 100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量可以为0.5-2.0重量份，优选为0.8-1.5重量份。

根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有锌盐。所述锌盐例如可以为硫酸锌和/或氯化锌。相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn²⁺的重量计可以为0.5-2.0重量份，优选为1.0-1.5重量份。

根据本发明，对所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特别地限定，可以为本领域任何常规的制备方法。在制备所述复合阻垢缓蚀剂时，所述各组分的加料顺序也无需特别地限定。所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法例如可以为将各成分按照一定的重量比直接混合在一起。如果所述复合阻垢缓蚀剂为浓缩母液，所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为：将羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐、含羧酸基聚合物阻垢分散剂、锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)以及适量水混合均匀，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。优选地，先将锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)加入含羧酸基聚合物阻垢分散剂中，搅拌均匀，然后加入羧甲基菊粉，再加入水使其充分溶解，最后加入有机膦酸和/或其盐搅拌均匀。

本发明还涉及上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。

根据本发明所述的应用，羧甲基菊粉的有效浓度可以为2-20mg/L，优选3-16mg/L。有机膦酸和/或其盐的有效浓度可以为2-6mg/L，优选3-5 mg/L。含羧酸基聚合物阻垢分散剂的有效浓度可以为3-15mg/L，优选 6-12mg/L。其中，所述有效浓度是指复合阻垢缓蚀剂中各成分的有效含量 (例如：活性物质的含量)与待处理的循环冷却水的体积的比值。

根据本发明所述的应用，如果循环冷却水系统中使用有铜材设备时，还可以向循环冷却水中加入杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物和上述相同。所述杂环化合物的有效浓度可以为0.5-1.5mg/L，优选0.8-1.2mg/L。

根据本发明所述的应用，还可以向循环冷却水中加入锌盐。所述锌盐与上述相同。所述锌盐以Zn²⁺计的有效浓度可以为0.5-2.0mg/L，优选1.0-1.5 mg/L。

根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以分别单独地加入循环冷却水中至需要的有效浓度，也可以先将各成分配制成复合阻垢缓蚀剂然后加入循环冷却水中至各成分需要的有效浓度。

根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂特别适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不需调节pH值的循环冷却水。

根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度循环冷却水时，为尽量防止结垢，一般采用加酸调pH值工艺，即先加入本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制pH值为6.5-8.5(优选为7.8-8.3)。所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。

根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度循环冷却水时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，避免了因为使用含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

羧甲基菊粉购自美国Carbomer公司，活性物质含量为20重量％。

苯并三氮唑购自天津市光复精细化工研究所。

以下实施例和对比例中，试验原水的水质如表1所示，取试验原水补加钙离子，使试验原水1和3的钙硬度和总碱度浓缩5倍作为试验用水1和试验用水3，使试验原水2的钙硬度和总碱度浓缩2倍作为试验用水2。

表1中，钙硬度、总碱度、总硬度均以CaCO₃计。钙硬度按照国家标准 GB/T6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T15451-2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》测定；总硬度指水中Ca²⁺和Mg²⁺的总量，按照GB/T15452-2006 《工业循环冷却水中总硬度的测定EDTA滴定法》测定；Cl^-按照标准GB/T 15453-2008测定；SO₄ ^2-按照标准GB/T14642-2009测定；pH值按照标准 GB/T6920-1986测定；电导率按照标准GB/T6908-2008测定；总溶固按照标准GB/T14415-2007测定。

表1中，pH无单位；电导率的单位为μs/cm；其余单位为mg/L。

表1

试验原水	钙硬度	总碱度	总硬度	Cl^-	SO₄ ^2-	pH	电导率	总溶固
									试验原水1	98	125	130	10	32	7.7	180	285
试验原水2	235	370	323	66	110	7.5	995	706
									试验原水3	20	33	35	9	9	7.0	100	66

实施例1

分别称取30.0g羧甲基菊粉(取代度为1.0)、10.0g2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷(活性物质含量为50重量％)和30.0g丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司牌号为T-225的商品，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.078dl/g)，加入30.0g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1。

取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为6mg/L、5mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

实施例2

称取3.14g氯化锌，溶于40.0g丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司牌号为ZF221MS的商品，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.074dl/g)中，然后加入15.0g羧甲基菊粉原料(取代度为0.6)和8.0g羟基乙叉二膦酸(活性物质含量为50 重量％)，再加入13.86g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2。

取0.8g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2加入10L试验用水2或 10L试验用水3中，使得水中羧甲基菊粉、羟基乙叉二膦酸、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和锌离子的有效浓度分别为3mg/L、 4mg/L、12mg/L和1.5mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定。

用硫酸将试验用水2的pH值调整到7.8-8.3，然后加入复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2，再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。对于试验用水3，直接加入复合阻垢缓蚀剂药剂原液2，再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。

实施例3

称取1g苯并三氮唑，将其溶于20g丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司牌号为ZF322的商品，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.079dl/g)中，然后加入80.0g 羧甲基菊粉(取代度为0.8)和6.0g羟基乙叉二膦酸(活性物质含量为50 重量％)，再加入13g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3。

取1.2g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S3加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、羟基乙叉二膦酸、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和苯并三氮唑的有效浓度分别为16mg/L、3mg/L、 6mg/L和1mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

实施例4

分别称取40.0g羧甲基菊粉原料(取代度为1.2)、10.0g羟基膦酸基乙酸(活性物质含量为50重量％)和30.0g丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为 0.082dl/g)，加入20g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4。

取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、羟基膦酸基乙酸和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为8mg/L、5mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

实施例5

分别称取15.0g羧甲基菊粉原料(取代度为1.5)、14.0g乙二胺四甲叉膦酸(活性物质含量为50重量％)和30.0g丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为 0.075dl/g)，加入41g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5。

取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、乙二胺四甲叉膦酸和丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物的有效浓度分别为3mg/L、7.0mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

实施例6

分别称取18.0g羧甲基菊粉原料(取代度为1.0)、8.0g对二膦磺酸(活性物质含量为50重量％)和40.0g马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为 0.069dl/g)，加入34g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6。

取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、对二膦磺酸和马来酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为3.6mg/L、4mg/L和12mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

实施例7

分别称取18.0g羧甲基菊粉原料(取代度为1.0)、4.0g乙二胺四甲叉膦酸(活性物质含量为50重量％)、4.0g氨基三甲叉膦酸四钠(活性物质含量为50重量％)和20.0g马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.069dl/g)，20.0g马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(购自洛阳强龙实业有限公司，活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.069dl/g)，加入34g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S7。

取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S7加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸四钠、马来酸酐 /甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和马来酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为 3.6mg/L、2mg/L、2mg/L、6mg/L和6mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

对比例1

分别称取40.0g羧甲基菊粉原料(取代度为1.0)和40.0g马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为0.069dl/g)，加入20g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液D1。

取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液D1加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉和马来酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为8mg/L 和12mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

对比例2

分别称取20.0g羧甲基菊粉原料(取代度为0.6)和10.0g羟基乙叉二膦酸，加入70g水中，摇匀，得到药剂原液D2。

取配制好的1.0g药剂原液D2加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉和羧甲基壳聚糖的有效浓度分别为4mg/L和5mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

对比例3

称取40.0g羧甲基菊粉原料(取代度为0.6)，加入60g水中，摇匀，得到药剂原液D3。

取配制好的1.0g药剂原液D3加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉的有效浓度为8mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

对比例4

分别称取10.0g2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷和30.0g丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(活性物质含量为30重量％，30℃时极限粘数为 0.078dl/g)，加入60g水中，摇匀，得到药剂原液D4。

取配制好的1.0g药剂原液D4加入10L试验用水1中，使得水中2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为5mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。

测试例

本测试例用以评价实施例1-7和对比例1-4的复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能。

“空白样”表示未添加复合阻垢缓蚀剂，但其他处理步骤与试验(或测试) 步骤相同的试验用水样。

(1)阻碳酸钙垢性能测定方法：

将各实施例和对比例中投加了药剂的试验用水于80±1℃恒温水浴内采用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。结果见表2。

阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：

阻垢率＝(C-C₀)/(nC₁-C₀)×100％，其中，

C：冷却后水中剩余Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₀：空白样的Ca²⁺的浓度(mg/L)

C₁：原水中的Ca²⁺的浓度(mg/L)

n：试验原水钙硬度和总碱度的浓缩倍数

(2)缓蚀性能测定方法：

将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，然后将试片完全浸入各实施例和对比例投加了药剂的试验用水中，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm 旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。结果见表2。

平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率(F)的计算公式为：

F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)，其中，

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷mm/a

ΔW：试件的腐蚀失重(g)

A：试件的面积(cm²)

T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)，ρ＝7.85×10³kg/m³

表2

从表2中的数据可以看出，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的综合阻垢和缓蚀性能。具体地说，其不仅具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的缓蚀性能，能够满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求。

Claims

1.一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉、有机膦酸和/或其盐以及含羧酸基聚合物阻垢分散剂，

其中，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比为(12-100)：(4-15)：(10-50)，所述羧甲基菊粉的取代度为0.3～1.2。

2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，羧甲基菊粉：有机膦酸和/或其盐：含羧酸基聚合物阻垢分散剂的重量比为(15-80)：(5-10)：(20-40)。

3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉的取代度为0.6～1.0。

4.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸选自氨基膦酸、膦磺酸和多羟酰基膦酸中的至少一种；

所述有机膦酸盐为上述有机膦酸的钠盐和/或钾盐。

5.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸选自下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷；

所述有机膦酸盐为上述有机膦酸的钠盐和/或钾盐。

6.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸盐选自下述物质中的至少一种：氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠。

7.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述含羧酸基聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物，以及含羧酸基和磺酸基的共聚物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述丙烯酸/丙烯酸酯共聚物选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述马来酸或马来酸酐与苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种形成的共聚物选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述含羧酸基和磺酸基的共聚物选自丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物。

12.根据权利要求11所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。

13.根据权利要求11所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为0.5-2.0重量份。

14.根据权利要求11所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为0.8-1.5重量份。

15.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有锌盐。

16.根据权利要求15所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。

17.根据权利要求15所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn²⁺的重量计为0.5-2.0重量份。

18.根据权利要求15所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn²⁺的重量计为1.0-1.5重量份。

19.权利要求1-18中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其中，羧甲基菊粉的有效浓度为2-20mg/L；有机膦酸和/或其盐的有效浓度为2-6mg/L；含羧酸基聚合物阻垢分散剂的有效浓度为3-15mg/L。

21.根据权利要求19或20所述的应用，其中，羧甲基菊粉的有效浓度为3-16mg/L。

22.根据权利要求19或20所述的应用，其中，有机膦酸和/或其盐的有效浓度为3-5mg/L。

23.根据权利要求19或20所述的应用，其中，含羧酸基聚合物阻垢分散剂的有效浓度为6-12mg/L。

24.根据权利要求19所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有杂环化合物时，所述杂环化合物的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

25.根据权利要求19所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有杂环化合物时，所述杂环化合物的有效浓度为0.8-1.2mg/L。

26.根据权利要求19所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有锌盐时，所述锌盐以Zn²⁺计的有效浓度为0.5-2.0mg/L。

27.根据权利要求19所述的应用，其中，当所述复合阻垢缓蚀剂含有锌盐时，所述锌盐以Zn²⁺计的有效浓度为1.0-1.5mg/L。