CN102452724B

CN102452724B - 一种复合缓蚀阻垢剂及其在水处理中的应用

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Publication number: CN102452724B
Application number: CN201010512448.3A
Authority: CN
Inventors: 郦和生; 秦会敏; 楼琼慧; 李博伟; 张春原
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN102452724A

Abstract

本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其应用，其中复合缓蚀阻垢剂是由a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种有机膦酸；c)至少一种阻垢分散剂组成的，其中所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，且有机膦酸的用量低，降低了磷排放对环境的危害。

Description

一种复合缓蚀阻垢剂及其在水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用，具体地说涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。

背景技术

缓蚀、阻垢和微生物控制是循环水处理所要解决的三大问题，微生物控制通过投加杀菌剂来实现，缓蚀和阻垢则由复合阻垢缓蚀剂配方来解决。不同的水质，复合阻垢缓蚀剂所要解决的问题不同，对低硬、低碱水质，采用自然pH值运行工艺，水处理配方重点解决缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦+磺酸盐共聚物+锌盐配方。对高硬、高碱水质，则根据水处理工艺的不同而不同，一种是调pH工艺，调pH工艺运行的基本思路是用加入H₂SO₄的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦+磺酸盐共聚物+锌盐配方。此两种配方关键是稳定循环水中的磷酸盐和锌盐；不调pH值工艺，主要解决阻垢问题，一般采用有机膦加共聚物和视具体情况而加入锌盐的配方。

对中等硬度、碱度的水质，通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达9.0，一般采用有机膦加含羧酸基聚合物的配方，配方侧重阻垢，要求在一定的浓缩倍数下运行，具有阻垢效果好、腐蚀速率低的优点。但是，如果要提高浓缩倍数，节约新鲜水用量，就难以达到目的。

上述几种配方，可以针对不同的水质解决不同的问题，但是都存在总磷浓度偏高的问题，随着国家环保标准的严格，磷排放也日益受到限制，低磷或无磷配方越来越受到重视。葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸型缓蚀剂，分子式中不含磷，可以作为循环水的水质稳定剂。葡萄糖酸钠作为作为一种天然有机水处理剂得到应用，使用该产品不会对人类和环境造成任何直接或间接的危害，但是该产品单独使用需要的剂量高，为微生物的营养源。

袁万钟等(硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用，化工腐蚀与防护，1992，3：31～33)以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。

陈颖敏等(聚环氧琥珀酸及其复配物阻垢缓蚀性能的研究，工业水处理，2009，7：21～24)针对火电厂循环冷却水水质研究了聚环氧琥珀酸(PESA)与葡萄糖酸钠和其它药剂的复配作用，结果表明：针对凝汽器铜材质(HSn-70A)，10mg/LPESA+0.5mg/L苯并三氮唑(BTA)+2mg/LZn²⁺+10mg/L葡萄糖酸钠，铜的腐蚀率仅为0.0005mm/a。该研究针对铜材质，且为高硬高碱水质不调pH运行，仅考虑腐蚀情况。

发明内容

发明人研究发现：硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐之间具有缓蚀增效作用，两两组合可以降低单一药剂的使用量，与有机膦酸及含羧酸基共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能。应用于循环水处理时，可降低有机膦酸的加入量。

本发明的目的在于提供一种复合缓蚀阻垢剂。

本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。

为达到上述目的，本发明提供了适用于循环冷却水处理的复合阻垢缓蚀剂，其是由a)选自硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种有机膦酸；c)至少一种阻垢分散剂组成的，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。

考虑价格因素，在效果相近的情况下，本发明一般优选钠盐缓蚀阻垢剂。

本发明所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、四水合八硼酸钠和五水合四硼酸钠。所述葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。所述硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾，优选自偏硅酸钠。

本发明的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸、聚醚基多氨基亚甲基膦酸。

本发明所述含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(简称T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

复合缓蚀阻垢剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：硼酸盐(以四硼酸根计)为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10-60mg/L，有机膦酸浓度为2-4mg/L，含羧酸基聚合物浓度为2-20mg/L。

在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合缓蚀阻垢剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn²⁺计)为0.5-3.0mg/L。

可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基聚合物、硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐、锌盐、有机膦酸和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。

本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢性能，还有很好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理。此外，本发明复合阻垢缓蚀剂中有机膦酸的用量少，可减少磷排放对环境的危害。

本发明的复合缓蚀阻垢剂可应用于循环冷却水处理，特别适合于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质采用加酸调pH值工艺的情况。

对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，其要解决的主要问题也是缓蚀问题，同样，本发明的复合阻垢缓蚀剂也适用于该循环冷却水的处理。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例1-10及对比例1-4所用试验原水水质见表1。

表1试验原水水质

水质	Ca²⁺	总碱度	总硬度	Cl^-	SO₄ ^2-	PH	电导率	总溶固
									原水1	245	365	323	71	106	7.6	998	713
原水2	22	30	35	8	9	7.1	97	65

注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计，下同；

2)，Ca²⁺代表钙硬度，下同。

水质的测定方法参照如下：

Ca²⁺：GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》

Zn²⁺：GB/T10656-2008《锅炉用水和冷却水分析方法锌离子的测定锌试剂分光光度法》

下述实施例所得的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：

阻碳酸钙垢性能取试验原水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数(表1中试验原水2至浓缩倍数5倍、试验原水1至浓缩倍数4倍)，取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％

C：实测Ca²⁺的浓度(mg/L)

C0：空白样的Ca²⁺的浓度(mg/L)

C1：原水中的Ca²⁺的浓度(mg/L)

n：为浓缩倍数

稳定锌盐性能取蒸馏水配制Ca²⁺浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn²⁺为5mg/L的试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。

阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％

C：实测Zn²⁺的浓度(mg/L)

C0：空白样的Zn²⁺的浓度(mg/L)

C1：原水中的Zn²⁺的浓度(mg/L)

阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。

缓蚀性能将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水(表1中的试验原水2浓缩至5倍，不调pH值，形成缓蚀试验用水2；试验原水1浓缩至4倍，并调pH 值为7.8-8.2，形成缓蚀试验用水1)中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。

平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107

ΔW：试件的腐蚀失重(g)

A：试件的面积(cm²)

T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

下述实施例及对比例的阻碳酸钙垢性能是先向试验原水中加入药剂，再浓缩，缓蚀性能是先浓缩试验原水，形成试验用水，再向试验用水中加入药剂，但药剂的加入量均以浓缩后的试验用水的量为基准。以试验原水1为基础测缓蚀性能时，需调pH值。

实施例1

分别称取12.0g葡萄糖酸钠，66.9g五水合四硼酸钠，60.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯(MA)共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/HPA/MA＝60/20/20(重量比，下同))，活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)5.0g，加入56.1g水，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂。

用配制好的药剂按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为7.9)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸钠、五水合四硼酸钠、PBTCA和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为12mg/L、35mg/L、2.5mg/L和18mg/L。

实施例2

称取30.5g无水偏硅酸钠，55.0g葡萄糖酸钠、33.3g 30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/AMPS＝70/30)，活性组分为50％的HEDP7.0g，加入到74.2g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)中投加时，水中无水偏硅酸钠、葡萄糖酸钠、HEDP和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸二元共聚物的有效浓度分别为15mg/L、55mg/L、3.5mg/L和10mg/L。

实施例3

称取36.9g十水合四硼酸钠，194.1g五水偏硅酸钠、13.3g 30％的丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，MA/苯乙烯磺酸＝80/20)，活性组分为50％的甘氨酸二甲叉膦酸7.0g，加入到148.7g水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.1)中投加时，水中十水合四硼酸钠、五水偏硅酸钠、甘氨酸二甲叉膦酸和丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为15mg/L、55mg/L、3.5mg/L和4mg/L。

实施例4

称取30.0g葡萄糖酸钠、37.5g五水合四硼酸钠，10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸(数均分子量为800)和30.0g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/MA/AMPS＝70/15/15)，固含量为40％的羟基膦酸基乙酸7.5g，加入到85.0g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸钠、五水合四硼酸钠、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和羟基膦酸基乙酸的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、4mg/L、9mg/L和3mg/L。

实施例5

称取40.0g葡萄糖酸锌、79.7g四水合八硼酸钠，10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸(数均分子量为3000)、20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078d l/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)，活性组分为50％的HEDP4.0g和PBTC 3.0g，4.4g七水硫酸锌，加入到38.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为7.8)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸锌、四水合八硼酸钠、聚天冬氨酸、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、HEDP、PBTC和Zn²⁺的有效浓度分别为40mg/L、30mg/L、4mg/L、6mg/L、2mg/L、1.5mg/L和1mg/L。

实施例6

称取50.0g葡萄糖酸钾，53.0g五水偏硅酸钠，50.0g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/AMPS＝80/20)，活性组分均为40％的氨基三甲叉膦酸3.0g和对二膦磺酸4.0g，8.8g七水硫酸锌，加入到31.2g水中摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸锌、五水偏硅酸钠、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、氨基三甲叉膦酸、对二膦磺酸和锌离子的有效浓度分别为50mg/L、15mg/L、15mg/L、1.2mg/L、2mg/L和2mg/L。

实施例7

称取36.9g十水合四硼酸钠，121.9g无水偏硅酸钠，46.7g固含量为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/苯乙烯磺酸＝70/30)，活性组分为40％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸5.0g，活性组分为40％的甘氨酸二甲叉膦酸4.0g，5.2g氯化锌，加入到180.3g的水中，摇匀，即得到所需配制的400.0g 药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按400mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)和试验用水2中投加时，水中十水合四硼酸钠、无水偏硅酸钠、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和锌离子的有效浓度分别为15mg/L、60mg/L、14mg/L、2mg/L、1.6mg/L和2.5mg/L。

实施例8

称取30.0g葡萄糖酸钾，53.1g四水合八硼酸钠，固含量均为30％的丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酸乙酯/AMPS＝70/15/15)13.3g和20.0g马来酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，马来酸/烯丙基磺酸＝70/30)，6.0g活性组分为40％的谷氨酸二甲叉膦酸，3.1g氯化锌，加入到74.5g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为7.9)中投加时，水中葡萄糖酸锌、四水合八硼酸钠、丙烯酸/丙烯酸乙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、谷氨酸二甲叉膦酸和锌离子的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、4mg/L、6mg/L、2.4mg/L和1.5mg/L。

实施例9

称取30.0g葡萄糖酸锌，37.5g五水合四硼酸钠，固含量为30％的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物20.0g(30℃时极限粘数为0.074dl/g，AA/乙烯磺酸＝70/30)，20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072d l/g，AA/HPA＝70/30)，7.5g活性组分为40％的乙二胺四甲叉膦酸，1g苯并三氮唑，加入到81.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸锌、五水合四硼酸钠、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、乙二胺四甲叉膦酸和苯并三氮唑的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、6mg/L、6mg/L、3mg/L和1mg/L。

实施例10

称取15.0g葡萄糖酸钾，79.7g四水合八硼酸钠，26.7g固含量为30％的丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072d l/g，AA/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/AMPS＝70/15/15)，12.5g固含量为40％的聚马来酸酐(数均分子量1000)，活性组分均为40％的氨基磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸均为4.0g，4.2g氯化锌，加入到53.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)中投加时，水中葡萄糖酸钾、四水合八硼酸钠、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、聚马来酸酐、氨基磺酸二甲叉膦酸、聚醚基多氨基亚甲基膦酸和锌离子的有效浓度分别为15mg/L、30mg/L、8mg/L、5mg/L、1.6mg/L、1.6mg/L和2mg/L。

实施例11

称取63.0g五水合四硼酸钾，61.3g正硅酸钠，固含量均为30％的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，MA/苯乙烯磺酸＝80/20)和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA＝70/30)分别为13.3g和40.0g，活性组分为40％的二乙烯三胺五甲叉膦酸7.5g和巯基苯并噻唑0.8g，加入到114.1g水中，摇匀，即得到所需配制的300.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按300mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和试验用水2中投加时，水中五水合四硼酸钾、正硅酸钠、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、4mg/L、12mg/L、3.0mg/L和0.8mg/L。

实施例12

称取40g葡萄糖酸钾，124.0g正硅酸钾，16.7g固含量为30％的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/烯丙基磺酸＝70/30)，活性组分为40％的对二膦磺酸5g，加入到14.3g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)中投加时，水中葡萄糖酸锌、正硅酸钾、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、对二膦磺酸的有效浓度分别为40mg/L、30mg/L、5mg/L和2mg/L。

实施例13

称取42.3g五水合四硼酸钾，122.5g正硅酸钠，10.0g固含量为30％的聚丙烯酸(数均分子量3000)，26.7g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)，活性组分均为40％的氨基磺酸二甲叉膦酸和羟基膦酸基乙酸分别为5.0g和3.75g，加入到89.75g水中，摇匀，即得到所需配制的300.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按300mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.1)中投加时，水中五水合四硼酸钾、正硅酸钠、聚丙烯酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和羟基膦酸基乙酸的有效浓度分别为20mg/L、40mg/L、3mg/L、8mg/L、2mg/L和1.5mg/L。

实施例14

称取40.0g葡萄糖酸钠，82.7g正硅酸钾，26.7g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物 (30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/AMPS＝70/15/15)，活性组分均为40％的氨基三甲叉膦酸4.0g，加入到46.6g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸钠、正硅酸钾、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和氨基三甲叉膦酸的有效浓度分别为40mg/L、20mg/L、8mg/L和2mg/L。

实施例15

称取20.0g葡萄糖酸锌，189.0g九水偏硅酸钠，13.3g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)，20.0g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/MA/AMPS＝70/15/15)，活性组分均为40％的氨基乙磺酸二甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸均为3.0g，加入到40.7g水中，摇匀，即得到所需配制的300.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按300mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)和验用水2中投加时，水中葡萄糖酸锌、九水偏硅酸钠、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸的有效浓度分别为20mg/L、40mg/L、4mg/L、6mg/L、1.2mg/L和1.2mg/L。

实施例16

称取49.8g十水合四硼酸钠，76.9g偏硅酸钾，50.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酰胺/AMPS＝70/15/15)，活性组分为40％的对二膦磺酸7.5g，加入到115.8g水中，摇匀，即得到所需配制的300.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按300mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)中投加时，水中十水合四硼酸钠、偏硅酸钾和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸和对二膦磺酸的有效浓度分别为20mg/L、30mg/L、15mg/L和3mg/L。

对比例1

称取30.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)、活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)9.0g、羟基乙叉二膦酸(HEDP)9.0g，七水硫酸锌8.8g，加入43.2g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.0)中投加时，AA/AMPS/HPA的三元共聚物、PBTCA、HEDP和锌离子的有效浓度分别为9mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L和2mg/L。

对比例2

称取40.0g葡萄糖酸钠、50.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/HPA/AMPS＝70/15/15)、活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)8.0g和4.2g无水氯化锌，加入97.8g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.2)和试验用水2中投加时，葡萄糖酸钠、三元共聚物、PBTCA和Zn²⁺的有效浓度分别为40mg/L、15mg/L、4mg/L、2mg/L。

对比例3

称取194.3g五水偏硅酸钠、50.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/HPA/AMPS＝70/15/15)、活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)8.0g和4.2g无水氯化锌，加入43.5g水中，摇匀，即得到所需配制的300.0g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按300mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为8.1)和试验用水2中投加时，五水偏硅酸钠、三元共聚物、PBTCA和Zn²⁺的有效浓度分别为55mg/L、15mg/L、4mg/L、2mg/L。

对比例4

称取50.0g葡萄糖酸钠，49.1g十水合四硼酸钠，加入到100.9g水中，摇匀，即得到所需配制的200g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验原水1和试验原水2及缓蚀试验用水1(用硫酸调pH值为7.9)和试验用水2中投加时，水中葡萄糖酸钠、十水合四硼酸钠的有效浓度分别为50mg/L和20mg/L。

按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表2。

表2药剂的缓蚀和阻垢效果

*测定阻垢性能及缓蚀性能时，以表中所述的试验原水为基础用水按前述方法测定。

表2数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO₃垢功能，还有良好的稳定水中Zn²⁺的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水的处理。

Claims

1.一种复合缓蚀阻垢剂，其是由a)水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐，或者水溶性硼酸盐和水溶性硅酸盐；b)至少一种有机膦酸；c)至少一种阻垢分散剂组成的，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物，相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：硼酸盐以四硼酸根计为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐以二氧化硅计浓度为10-60mg/L，有机膦酸浓度为2-4mg/L，含羧酸基聚合物浓度为2-20mg/L。

2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾。

3.根据权利要求2所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠。

4.根据权利要求3所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述硼酸盐选自十水合四硼酸钠、四水合八硼酸钠和五水合四硼酸钠。

5.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。

6.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、偏硅酸钾和正硅酸钾。

7.根据权利要求6所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于硅酸盐选自偏硅酸钠。

8.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2－膦酸基－1，2，4－三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。

9.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于含羧酸基聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物。

10.根据权利要求9所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于含羧酸基聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

11.根据权利要求10所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸C_1-8酯。

12.根据权利要求11所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

13.根据权利要求1-12任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。

14.根据权利要求13所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述杂环化合物作为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。

15.根据权利要求1-12任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐。

16.根据权利要求13所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐。

17.根据权利要求14所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐。

18.根据权利要求15所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

19.根据权利要求16所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

20.根据权利要求17所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

21.根据权利要求13所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

22.根据权利要求15所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn²⁺计为0.5-3.0mg/L。

23.权利要求1-22任一项所述的复合缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于权利要求1-22任一项所述的复合缓蚀阻垢剂适用于循环冷却水处理。