NL1007320C2

NL1007320C2 - Milieuvriendelijke complexanten voor zware metalen.

Info

Publication number: NL1007320C2
Application number: NL1007320A
Authority: NL
Inventors: Hendrika Cornelia Kuzee; Mariette Ellen Bouk Bolkenbaas; Henricus Wilhelmus Raaymakers
Original assignee: Cooperatie Cosun U A
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-04-21
Also published as: US6280628B1; JP2006523520A; CA2308191A1; DE69810807T2; EP1025050B1; ATE231108T1; AU749738B2; AU9765898A; ES2188022T3; DE69810807D1; WO1999020568A1; EP1025050A1

Description

Milieuvriendelijke complexanten voor zware metalen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van 5 zware metalen door middel van milieuvriendelijke complexvormers op basis van koolhydraten.

Zware metalen zijn een groot milieuprobleem. Vooral in slib en mest (varkens) komen veel zware metalen, zoals koper, zink, cadmium e.d., voor. De concentratie van zware-metaalionen in deze afvalstromen overschrijdt vaak de wettelijke norm die geldt 10 voor hergebruik als meststof of bouwgrond. Als gevolg hiervan dienen deze materialen te worden behandeld als (chemisch) afval en moeten ze worden verbrand of gecontroleerd worden gestort in speciale depots. Er bestaat dus behoeft aan werkwijzen die resulteren in verwijdering van zware metalen uit deze afvalstromen en hergebruik ervan mogelijk maken.

15 Een manier om zware metalen te verwijderen is een behandeling met ver bindingen die in staat zijn zware metaalionen uit waterige oplossingen te complexcren. Verreweg de belangrijkste complexant is EDTA (ethyleendiamine-tetraazijnzuur). Een maat voor het complexerend vermogen is de sequestreringscapaciteit (SC), welke wordt uitgedrukt in het aantal mmol metaal dat per gram complexant wordt gebonden. De SC-20 waarde van EDTA voor cadmium is 4,1. EDTA vertoont een brede voorkeur voor (zware) metaalionen.

Een nadeel van EDTA is dat deze verbinding niet biologisch afbreekbaar is, waardoor in waterzuiveringsinstallaties ophoping van EDTA plaats vindt. Deze ophoping heeft negatieve gevolgen voor de effectiviteit van de waterzuivering. Een tweede nadeel 25 van EDTA is dat er altijd een vlokmiddel nodig is om het complex van EDTA met het metaalion neer te laten slaan, zodat de verontreiniging effectief uit de vloeibare fase kan worden afgescheiden. Er is dus behoefte aan nieuwe complexanten die deze nadelen niet hebben.

Gevonden is nu dat carboxylderivaten van fructanen, waaronder inuline, een 30 hoog complexerend vermogen voor zware metalen hebben.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op de toepassing van carboxy-fructanen met 0,2 tot 3,0 carboxylgroep per monosacharide-eenhcid van het fructaan, voor het complexcren of extraheren van zware metalen. De derivaten hebben bij voorkeur een 1007320 o te substitutiegraad (d.w.z. een gehalte aan carboxvlgroepen per monosacharide-eenheid) (DS) van 0,25-2,5, in het bijzonder van 0,5-2,0.

Onder fructanen worden hier alle oligo- en polysachariden verstaan die een meerderheid aan anhvdrofructose-eenheden hebben. De fructanen kunnen een poly-5 disperse ketenlengteverdeling hebben en kunnen al dan niet vertakt zijn. Bij voorkeur bevat het fructaan voornamelijk p-2,l-bindingen zoals in inuline. De fructanen omvatten zowel direct uit plantaardige of andere bron verkregen producten, als wel de producten waarbij door fractionering, enzymatische synthese of hydrolyse de gemiddelde ketenlcngte is gewijzigd (verhoogd of verlaagd). De fructanen hebben een gemiddelde 10 ketenlengte (= polymerisatiegraad, DP) van ten minste 3, oplopend tot circa 1000. Bij voorkeur bedraagt de gemiddelde ketenlcngte 3-60, in het bijzonder 5-30 mono-sacharide-eenheden. In het bijzonder is het fructaan inuline (13—2,1 -fructaan) of een gemodificeerd inuline.

Gemodificeerde fructanen die volgens de uitvinding in complexerende derivaten 15 kunnen worden omgezet, zijn bijvoorbeeld fructanen waarvan de ketcnlengte enzymatisch is vergroot en fructaanhvdrolysatcn, d.w.z. fructaanderivaten met verkorte keten, en gefractioneerde producten met gewijzigde ketenlengte. Fractionering van fructanen zoals inuline kan worden bewerkstelligd door bijvoorbeeld koelkristallisatie (zie WO 94/01849), kolomchromatografie (zie WO 94/12541), membraanfiltratie (zie EP-A-20 440074 en EP-A-627490) of selectieve precipitatie met alcohol. Voorafgaande hydro lyse tot kortere fructanen kan bijvoorbeeld enzymatisch (endo-inulinase), chemisch (water en zuur) of heterogeen katalytisch (zure kolom) geschieden. Ook gereduceerde, geoxideerde, gehydroxyalkyleerde en/of verknoopte fructanen komen in aanmerking.

Als gecarboxyleerde derivaten van fructanen komen vooral twee typen in 25 aanmerking. Derivaten van het eerste type zijn carboxyalkvlfructanen, in het bijzonder carboxymcthyl- en carboxyethyl-derivaten. Carboxymethylinuline en andere carboxy-methylfructancn kunnen worden bereid door reactie van het fructaan met chloorazijnzuur zoals beschreven in WO 95/15984. Carboxyethvlfructanen kunnen worden bereid zoals beschreven in WO 96/34017. Bij de carboxvalkylering kunnen substitutiegraden tot 3,0 30 w'orden bereikt.

Derivaten van het tweede type zijn door oxidatie verkregen dicarboxv-derivaten. Hierbij worden anhydrofructose-ecnheden onder ringopening omgezet in dicarboxy-(hydroxyethoxy)ethyleenoxy-eenhedcn. De oxidatie kan in een stap verlopen 1 0 07 3 ? 0 3 met hypohalogeniet, zoals beschreven in WO 91/17189, ofwel in twee stappen met peijodaat en chloriet, zoals beschreven in WO 95/12619. Bij deze oxidaties worden bij voorkeur oxidatiegraden (DO) van 10-100%, in het bijzonder 40-100% verkregen, waarbij onder oxidatiegraad wordt verstaan het percentage monosacharide-eenheden dat 5 in dicarboxy-analoga is omgezet.

Een derde type derivaat is het 6-carboxy-inuline, dat kan worden verkregen door oxidatie met TEMPO, zoals beschreven in WO 95/07303.

Voor het doel van de uitvinding kunnen ook fructaanderivaten worden toegepast die naast carboxvalkylgroepen geoxideerde anhydrofructose-eenheden bevatten, die 10 kunnen worden verkregen door achtereenvolgens oxideren en carboxyalkyleren.

De werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit een mengsel met de carboxy-derivaten volgens de uitvinding behelst in het algemeen behandeling van het mengsel met het complexerende derivaat. Het mengsel kan in het bijzonder een oplossing, slurry of suspensie in water zijn, een sediment of andersoortige afzetting op 15 een waterbodem, veen- of moerasbodem, een grondsoort zoals klei en zand of een mengeling van twee of meer van de bovengenoemde materialen. Volgens deze werkwijze brengt men het mengsel in contact met een voldoende hoeveelheid van het complexerende derivaat, bij voorbeeld in opgeloste vorm, om de zware metalen volledig of vrijwel volledig af te vangen, waarna men het gecomplexeerde derivaat uit het 20 mengsel afscheidt en op een op zichzelf bekende wijze verwerkt. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral geschikt voor de extractie van zink, cadmium, kwik, tin, lood, koper, zilver, nikkel, chroom, arseen e.d.

VOORBEELDEN 25 Voorbeeld 1

Cadmiumcomplexeringsmetingen

Het cadmium bindend vermogen (CdBV) wordt bepaald door meting van de concentratie ongebonden Cd2+ met een ionselectieve elektrode en een 363-S7/120 referentie-elektrode (Ingold), waarbij de volgende procedure gevolgd wordt. Aan 50 ml 30 van een geroerde oplossing van 0,1 M NaC104 en 10-3 M Cd(N03)2 in gcdeminerali-seerd water wordt een bekende hoeveelheid van het te onderzoeken product toegevoegd. Met azijnzuur wordt de pH gesteld op 6. Uit de titratiecurve wordt door interpolatie bepaald hoeveel product nodig is om de concentratie ongebonden Cd2+ te verlagen tot 10073 4 ΙΟ-5 Μ. De ionselectieve elektrode wordt geijkt m.b.v. oplossingen van ΙΟ-2, 10”3, 10“4, ΙΟ-5, ΙΟ-6 M Cd(N03)2 en 0,1 M NaC104. De SC-waarde is gedefinieerd als de hoeveelheid Cd2+ in mmol dat wordt gebonden door 1 gram verkregen product. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.

5 Kopercomplexeringsmetingen

Voor het meten van het koper(II) bindend vermogen (CuBV) wordt gebruik gemaakt van een Cu2+-ionselectieve elektrode (Orion model 9429) en een referentie-elektrode (Orion model 9001), waarbij de volgende procedure wordt gevolgd. De ionselectieve elektrode wordt geijkt met 10 ‘ en 10 M Cu(II)-nitraat in 5.10-J M

10 NaN03. Aan 150 ml 10-3 M Cu(II) in 5.10"3 M NaN03, welke oplossing met 0,1 M NaOH op pH 6 wordt gehouden, wordt een zodanige hoeveelheid product toegevoegd, dat de koperconcentratie afneemt tot 10-5 M. Hieruit kan het Cu(II)-bindend vermogen worden berekend, uitgedrukt als SC-waarde (hoeveelheid Cu(II) die door 1 g product kan worden gebonden). De resultaten zijn vermeld in tabel 1.

15

Tabel 1

Complexering van koper, lood en cadmium door dicarboxyinuline (DCI) en carboxymethylinulinc (CMI) bij pH 6.

complexant DP DO/DS CuBV PbBV CdBV

(mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) 20 DCI 10 40 0,70 1,20 0,30 10 60 1,05 1,90 0,49 10 80 1,65 3,05 0,73 10 100 1,65 3,40 0,84 CMI 7 1,5 1,25 1,95 0,35 25 10 1,0 0,85 1,75 0,15 10 1,5 1,20 2,35 0,30 10 2,0 1,85 3,80 0,50 10 2,4 2,15 3,85 0,80 30 2,4 3,00 4,85 1,00 30 1 007320 5

Loodcomplexeringsmetingen

Voor het meten van het lood(II) bindend vermogen (PbBV) wordt gebruik gemaakt van een loodionselectieve elektrode (Orion model 9482) en een referentie-elektrode (Orion model 9001). De ionselectieve elektrode wordt geijkt met 10-3 en 10-5 5 M Pb(II)-perchloraat in 5.10-3 M NaC104. De methode is verder analoog aan die voor koper (zie boven). De resultaten zijn vermeld in tabel 1.

Voorbeeld 2

In een oplossing van 0,4 g complexant (carboxymethylinuline, DP 10, DS 1,5) in 100 ml water werd 1 g gedroogd waterbodemslib (droge-stofgehalte 80%) gesus-10 pendeerd en de pH van de suspensie werd met 2M HC1 of 2M NaOH op 7 gesteld. De suspensie werd 24 uur geschud op een rolbank en daarna afgefiltreerd over een Millipore-filter van 0,45 μηι. Aan het filtraat werd 2 ml 2M HC1 toegevoegd, waarna de gehalten aan cadmium, koper, lood en zink werden bepaald via de ICP/AES-techniek. Het extractiepercentage werd berekend uit het quotiënt van het gehalte aan 15 metaal in het filtraat en het gehalte metaal in het oorspronkelijke slib. De oorspronkelijke gehalten en de extractiepercentages zijn weergegeven in resp. tabel 2 en 3.

Tabel 2 gehalte aan zware metalen (mg/kg droge stof)

Cd Cu Pb Zn 20 Havenslib Kampen 5,2 120 165 800

Grachtenslib Elburg 3,3 120 470 1200

Tabel 3 extractiepercentage zware metalen (%)

Cd Cu Pb Zn 25 Havenslib Kampen 69 19 32 37

Grachtenslib Elburg 13 6 62 30 1007320

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit een mengsel door behandeling van het mengsel met een organische complexant, met het kenmerk dat de 5 complexant een carboxy-fructaan met 0,2 tot 3,0 carboxylgroep per monosacharide-eenheid van het fructaan omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het fructaan voornamelijk β-2,1-bindingen bevat zoals inuline. 10

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de substitutiegraad aan carboxyl-groepen 0,5-2,5 bedraagt.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het fructaan een 15 gemiddelde polymcrisatiegraad van 3-60 heeft.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het fructaan 0,5-2,5 carboxymethvlgroepen per monosacharide-eenheid bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij 10-100% van de mono- sacharide-eenhcden van het fructaan is omgezet in dicarboxv(hydroxyethoxy)ethyleen-oxv-eenheden. 1007320 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ot van de gemacnugöe i N.O. 41538 EH j Neoenanose aanvrage nr. 1t na lenngsdaum j 1007320 j 20 oktober 1997 j _1 _ ! Ingeroepen voorrangsaatum Aanvrager (Naam) j COÖPERATIE COSUN U.A. j Oa&rm van net verzoek voor een onderzoek van internationaal type Ooor ce Insanne voor Internationaal Oncerzoek (ISA) aar. net verzoek voor een onderzoek van mtemaooraaJ type toegekere nr SN 30165 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij oeoassmg van verschillenoe dassiftcaoes. alle etassifieaoesyniboien opgeven) — I » 1 I——I I ———i——M < Volgens de Inamaoonaie dasuhcaoe (IPC) j Int.Cl.6: C 02 F 1/56, C 02 F 9/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _____Onderzochte minimum documentatie___I Classificatiesysteem_Classtficatiesyrrcolen__I | Int.Cl.6: C 02 F | * i ' j Onderzoent* andere oocumenaoe dan ae mire mum documentatie voor zover oergeiijke documenten m de onderzoen te getawen z^n | o ogen om en · i ' I i i i __ _! lil.: " GEEN ONCERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES {oomerXtngen op aanvullingsplad) ! I _ jlV.'_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (cpmerxinoen op aanvullingsoiad) .-om PC7.',SA/20’.iaiC= 15¾