CN104562031B

CN104562031B - 一种预膜用组合物及预膜方法

Info

Publication number: CN104562031B
Application number: CN201310479024.5A
Authority: CN
Inventors: 王岽; 吴颖; 郦和生; 魏新; 冯婕
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN104562031A

Abstract

本发明公开了一种预膜用组合物及预膜方法，该预膜用组合物含有环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、水溶性无机锌盐和选择性含有的含磺酸基共聚物，所述环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(1‑5):(1‑7.5):(0‑5):1，优选为(1‑4):(1.5‑6):(0‑5):1，其中，所述水溶性无机锌盐的重量以锌离子计。本发明提供的循环冷却水系统的预膜方法包括将上述预膜用组合物或预膜剂与循环冷却水系统中的循环冷却水混合。通过上述技术方案，本发明的预膜剂可以不含磷，对环境友好，且具有较佳的预膜效果。

Description

一种预膜用组合物及预膜方法

技术领域

本发明涉及一种预膜用组合物及预膜方法，具体地，涉及一种预膜用组合物以及使用该预膜用组合物的循环冷却水系统的预膜方法。

背景技术

循环冷却水系统运行前，要对系统进行清洗和预膜。所谓预膜是指向系统中加入预膜剂，通过物理化学作用在清洗干净的金属表面生成一层具有耐蚀作用的保护膜的过程。目前，国内广泛使用的预膜剂为聚磷酸盐和锌盐的复合配方。虽然预膜效果良好，但药剂投加量大，预膜后废水中的磷和锌含量高，对环境水体存在潜在的污染风险。

近年来，国内学者对循环冷却水系统预膜进行过一些研究，但并未获得实质性的进步。其中，CN1193609A公开了一种由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂单体构成的预膜剂，其特点是将清洗和预膜融为一体，简化了现场操作；但是采用该清洗预膜剂，预膜时间长，为取得理想的预膜效果仍需加入正磷酸盐。CN1509996A公开了一种由磷酸、磷酸二氢锌、有机膦酸等组成的预膜剂，可以针对高硬度高碱度的水质在pH值较高的条件下进行预膜；但是该发明的预膜剂中磷含量较高，存在与传统预膜剂相同的排放问题。CN101182643A公开了一种以2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和聚环氧琥珀酸钠为主要成分的预膜剂，预膜时水中的总磷含量较低，运行48小时可在碳钢表面形成具有防腐蚀功能的保护膜。虽然该发明已经大大降低了水中的总磷含量，但未实现真正的环境友好。

随着国内环保要求的不断提高，对磷排放的限制也越来越严格，包括预膜剂在内的循环冷却水处理药剂的无磷化已经成为必然的趋势。因此，研究不含磷且预膜效果佳的预膜剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种不含磷且预膜效果较佳的预膜用组合物和循环冷却水系统的预膜方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种预膜用组合物，该预膜用组合物含有环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、水溶性无机锌盐和选择性含有的含磺酸基共聚物，所述环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(1-5):(1-7.5):(0-5):1，优选为(1-4):(1.5-6):(0-5):1，其中，所述水溶性无机锌盐的重量以锌离子计。

另一方面，本发明提供了循环冷却水系统的预膜方法，该方法包括将上述本发明的预膜用组合物与循环冷却水系统中的循环冷却水混合。

通过上述技术方案，本发明的预膜用组合物可以不含磷，对环境友好，且具有较佳的预膜效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的预膜用组合物含有环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、水溶性无机锌盐和选择性含有的含磺酸基共聚物，所述环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(1-5):(1-7.5):(0-5):1，优选为(1-4):(1.5-6):(0-5):1，其中，所述水溶性无机锌盐的重量以锌离子计。

根据本发明，所述环糊精型缓蚀剂以β-环糊精为骨架的具有缓蚀作用的环糊精衍生物，优选为羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精和磺酸基-β-环糊精中的至少一种。

根据本发明，对所述羟基羧酸盐的种类没有特别的要求，可以为本领域常用的各种羟基羧酸盐，例如，可以选自葡萄糖酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和苹果酸盐中的至少一种。优选情况下，所述羟基羧酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、苹果酸钠和苹果酸钾中的至少一种。

根据本发明，所述含磺酸基共聚物可以为本领域常用的各种含磺酸基的共聚物，例如，含碳原子数是3-8的烯基磺酸的共聚物。以所述含磺酸基共聚物的总量为基准，所述碳原子数是3-8的烯基磺酸结构单元的质量百分比通常为10-40%。所述含磺酸基共聚物在30℃下的极限粘数一般为0.065-0.095dL/g。

优选情况下，所述含磺酸基共聚物选自含2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、含烯丙基磺酸的共聚物和含苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种。

更优选地，所述含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物、以及马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种。进一步优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

本发明中，含磺酸基共聚物为本发明预膜用组合物选择性含有的成分。但是，当环糊精型缓蚀剂与水溶性无机锌盐的重量比≤2时，所述预膜用组合物优选还含有含磺酸基共聚物（对其含量没有特别的限制，但更优选地，含磺酸基共聚物与水溶性无机锌盐的重量比为0.5-5:1）。

当环糊精型缓蚀剂与水溶性无机锌盐的重量比＞2时，对含磺酸基共聚物的含量没有特别的要求，只要控制在本发明的范围内即可，更优选地，当环糊精型缓蚀剂与水溶性无机锌盐的重量比＞2时，所述预膜用组合物不含含磺酸基共聚物。

根据本发明，所述水溶性无机锌盐可以为任何水溶性的无机锌盐，只要添加至循环冷却水中后能够产生Zn²⁺即可。优选情况下，所述水溶性无机锌盐为七水合硫酸锌和/或氯化锌。

根据本发明，一般地，所述预膜用组合物还可以含有水。其中，水仅作为溶剂发挥作用，其含量的高低不会影响所述预膜用组合物的预膜效果，但是考虑到充分混合各个组分，以使所述预膜用组合物更好的发挥预膜作用，以所述预膜用组合物的总量为基准，水的含量优选为25-85重量%。

根据本发明的一种优选实施方式，所述预膜用组合物由环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物、水溶性无机锌盐和水组成。通过该优选实施方式，本发明的预膜用组合物能够更好地以环境友好的方式实现预膜目的。

根据本发明，所述预膜用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述预膜用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，且对所述混合的步骤和条件无特殊要求。

本发明还提供了一种循环冷却水系统的预膜方法，该方法包括将本发明的预膜用组合物与循环冷却水系统中的循环冷却水混合。

根据本发明，对所述预膜用组合物的用量没有特别的限定，但优选为40-180mg/L循环冷却水，更优选为80-140mg/L循环冷却水。需要说明的是，此处预膜用组合物的用量仅涉及除水以外的组分的重量（即仅指有效成分的重量）。

根据本发明，所述混合的条件可以为本领域常规采用的条件，优选情况下，所述混合的条件包括温度为15-50℃，时间为5-24h。

本发明的预膜用组合物适用于各种循环冷却水系统的预膜，但优选地，所述循环冷却水的总碱度低于400mg/L（如50-400mg/L），浊度低于10mg/L（如1-10mg/L）。其中，总碱度和浊度可以分别参照标准GB/T15451-2006和GB/T15893.1-1995（工业循环冷却水中浊度的测定散射光法）测得。

根据本发明的预膜用组合物，在实际使用时，可以将各原料混合后再加入循环冷却水中，也可以将各原料不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中，且可以同时加入，也可以依次加入。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例中，复合药剂的使用量均包括水的量。

参照中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000（水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法）对以下实施例和对比例的预膜剂进行预膜试验。其中，试片材质为20^#碳钢，尺寸为50mm×25mm×2mm；试验机转速为75rpm。试验用水水质见表1。

表1

项目	1^#试验用水	2^#试验用水	3^#试验用水
				Ca²⁺（mg/L）	65.3	183.2	340.8
总碱度（mg/L）	54.8	168.8	315.5
				Cl^-（mg/L）	75.5	45.5	32.3
SO₄ ^2-（mg/L）	30.4	41.3	68.5
				pH值	7.23	7.60	7.75
浊度（mg/L）	1.5	3.2	1.8

表1中，各参数的测定方法如下：

Ca²⁺：参照标准GB/T6910-2006；

总碱度：参照标准GB/T15451-2006；

Cl^-：参照标准GB/T15453-2008；

SO₄ ^2-：参照标准GB/T14642-2009；

pH值：参照标准GB/T6920-1986；

浊度：参照标准GB/T15893.1-1995（工业循环冷却水中浊度的测定散射光法）。

预膜结束后，取出试片，以去离子水冲洗；再用无水乙醇擦拭后，以电吹风吹干。以硫酸铜-氯化钠溶液法检验试片的预膜效果，具体操作为：称取15g氯化钠和5g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜-氯化钠溶液，将该溶液滴于预膜后的试片上，以秒表测定试片出现红点所需的时间，时间越长表明预膜效果越好。同时对未预膜的试片进行空白试验，且空白试验出现红点的时间为5秒。

实施例1

称取8.0g羟乙基-β-环糊精和10.0g葡萄酸钠，加入29.4g水中；加入39.4g丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（固体含量为30.5重量%，30℃时的极限粘数为0.075dL/g，丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为3:1）；再加入13.2g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按300mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温30℃下预膜10小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为175秒。

实施例2

称取6.0g羟丙基-β-环糊精和8.0g葡萄酸钾，加入49.2g水中；加入32.6g丙烯酸与丙烯酸羟丙酯和2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（固体含量为30.7重量%，30℃时的极限粘数为0.081dL/g，丙烯酸、丙烯酸羟丙酯与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为3:1:1）；再加入4.2g氯化锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按400mg/L试验用水的使用量向1^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温30℃下预膜12小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为193秒。

实施例3

称取10.0g羧甲基-β-环糊精和5.0g酒石酸钾，加入78.7g水中；再加入6.3g氯化锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按300mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温25℃下预膜15小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为162秒。

实施例4

称取8.0g磺酸基-β-环糊精和12.0g酒石酸钠，加入71.2g水中；再加入8.8g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按200mg/L试验用水的使用量向3^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温40℃下预膜18小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为154秒。

实施例5

称取5.0g羟丙基-β-环糊精和5.0g柠檬酸三钾，加入62.9g水中；加入16.6g丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物（固体含量为30.2重量%，30℃时的极限粘数为0.077dL/g，丙烯酸与烯丙基磺酸的重量比为3:1）；再加入10.5g氯化锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按400mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温50℃下预膜5小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为163秒。

实施例6

称取10.0g羧甲基-β-环糊精和15.0g苹果酸钠，加入61.8g水中；再加入13.2g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按600mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温30℃下预膜20小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为180秒。

实施例7

称取6.0g羟乙基-β-环糊精和9.0g苹果酸钾，加入51.0g水中；加入25.6g马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物（固体含量为31.2重量%，30℃时的极限粘数为0.090dL/g，马来酸与苯乙烯磺酸的重量比为2:1）；再加入8.4g氯化锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按500mg/L试验用水的使用量向1^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温30℃下预膜8小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为172秒。

实施例8

称取7.0g磺酸基-β-环糊精和8.0g酒石酸钠，加入49.8g水中；加入28.9g丙烯酸与丙烯酸乙酯和2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（固体含量为31.1重量%，30℃时的极限粘数为0.085dL/g，丙烯酸、丙烯酸乙酯与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为4:1:2）；再加入6.3g氯化锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按300mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温20℃下预膜18小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为153秒。

实施例9

称取5.0g羟丙基-β-环糊精和7.5g柠檬酸三钠，加入66.9g水中；加入16.2g丙烯酸与丙烯酸甲酯和2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（固体含量为30.8重量%，30℃时的极限粘数为0.069dL/g，丙烯酸、丙烯酸甲酯与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为3:1:2）；再加入4.4g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按400mg/L试验用水的使用量向3^#试验用水中投加上述预膜剂，在室温（15℃）下预膜24小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为177秒。

实施例10

称取9.0g羟乙基-β-环糊精和12.0g葡萄糖酸钠，加入68.0g水中；再加入11.0g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按300mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温30℃下预膜12小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为171秒。

实施例11

按照实施例10的方式配制预膜剂，不同的是，用β-环糊精代替羟乙基-β-环糊精，出现红点的时间为138秒。

实施例12

按照实施例5的方式配制预膜剂，不同的是，不添加丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物，出现红点的时间为125秒。

对比例1

称取16.0g聚偏磷酸钠，加入53.9g水中；加入15.8g丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的共聚物（固体含量为30.3重量%，30℃时的极限粘数为0.070dL/g，丙烯酸、丙烯酸甲酯与丙烯酸羟丙酯的重量比为3:1:2）；再加入14.3g七水合硫酸锌，搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按1000mg/L试验用水的使用量向1^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温25℃下预膜40小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为80秒。

对比例2

称取4.5g磷酸二氢锌和1.0g苯并三氮唑，加入37.2g水中；再加入5.0g磷酸、7.9g二乙烯三胺五亚甲基膦酸（活性物含量为50.8重量%，牌号为JC-336，购自江苏精科霞峰环保科技有限公司）、14.7g羟基二亚乙基膦酸（活性物含量51.0重量%，牌号为JC-334，购自江苏精科霞峰环保科技有限公司）和29.7g丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的共聚物（固体含量为30.3重量%，30℃时的极限粘数为0.070dL/g，丙烯酸、丙烯酸甲酯与丙烯酸羟丙酯的重量比为3:1:2），搅拌均匀，即得所需配制的100g预膜剂。按400mg/L试验用水的使用量向2^#试验用水中投加上述预膜剂，在恒温25℃下预膜35小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为155秒。

对比例3

称取11.0g七水合硫酸锌，加入19.9g水中；加入64.4g2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸（活性物含量为50.5重量%，牌号为XF-210，购自江苏精科霞峰环保科技有限公司）和4.7g丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（固体含量为30.5重量%，30℃时的极限粘数为0.075dL/g，丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为3:1）；搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂A剂。称取3.0g二水合钼酸钠和2.5g苯并三氮唑，加入59.0g水中；加入35.5g聚环氧琥珀酸（固体含量为35.2重量%，牌号为NC-312，购自南京纳科水处理技术有限公司）；搅拌溶解均匀，即得所需配制的100g预膜剂B剂。按各200mg/L试验用水的使用量向3^#试验用水中投加上述预膜剂A剂和B剂，在恒温45℃下预膜48小时后，以硫酸铜-氯化钠溶液法检验其预膜效果，出现红点的时间为168秒。

对比例4

按照实施例10的方式配制预膜剂，不同的是，羟乙基-β-环糊精的用量为2g，七水合硫酸锌的重量为18g，出现红点的时间为105秒。

上述试验结果表明，采用实施例1-10中本发明提供的无磷预膜剂，可在较短的时间内完成试验用水系统的预膜，预膜效果良好。对比例1提供的常用预膜剂，其磷含量很高，且预膜效果与本发明提供的无磷预膜剂差距较大。对比例2和3提供的预膜剂的预膜效果也较好，但仍含磷，称不上环境友好的预膜剂产品。而且对比例1-3提供的预膜剂的预膜时间长，现场操作灵活性不足。可见，本发明提供的无磷预膜剂无论在配方成分和效果上，还是在简化现场操作上，都较对比例1-3中提供的预膜剂有了显著的进步。

另外，比较实施例10、实施例11和对比例4可以看出，采用本发明优选种类和用量的环糊精型缓蚀剂能够获得更为优异的预膜效果。比较实施例5和实施例12可以看出，控制环糊精型缓蚀剂、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比在本发明优选范围内的预膜效果更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种预膜用组合物，其特征在于，该预膜用组合物由环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、水溶性无机锌盐、含磺酸基共聚物和任选的水组成，所述环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(1-5):(1-7.5):(0-5):1，其中，所述水溶性无机锌盐的重量以锌离子计。

2.根据权利要求1所述的预膜用组合物，其中，所述环糊精型缓蚀剂、羟基羧酸盐、含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(1-4):(1.5-6):(0-5):1。

3.根据权利要求1所述的预膜用组合物，其中，所述环糊精型缓蚀剂为羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精和磺酸基-β-环糊精中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的预膜用组合物，其中，所述羟基羧酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、苹果酸钠和苹果酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的预膜用组合物，其中，所述含磺酸基共聚物选自含2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、含烯丙基磺酸的共聚物和含苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的预膜用组合物，其中，所述含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物、以及马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的预膜用组合物，其中，所述水溶性无机锌盐为七水合硫酸锌和/或氯化锌。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的预膜用组合物，其中，所述预膜用组合物还含有水，以预膜用组合物的总量为基准，水的含量为25-85重量％。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的预膜用组合物，其中，环糊精型缓蚀剂与水溶性无机锌盐的重量比≤2，所述预膜用组合物含有含磺酸基共聚物。

10.根据权利要求9所述的预膜用组合物，其中，含磺酸基共聚物和水溶性无机锌盐的重量比为(0.5-5):1。

11.一种循环冷却水系统的预膜方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-10中任意一项所述的预膜用组合物与循环冷却水系统中的循环冷却水混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述预膜用组合物的用量为40-180mg/L循环冷却水。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述预膜用组合物的用量为80-140mg/L循环冷却水。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为15-50℃，时间为5-24h。

15.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述循环冷却水的总碱度低于400mg/L，浊度低于10mg/L。