CN102875808A - 聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用，为含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物。制备方法，以天冬氨酸为原料，采用固相热缩聚法得到聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺以水溶解后，同时滴加2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐水溶液，调节溶液pH为8~10，反应温度10~30℃，反应18~26小时，得红棕色透明溶液；用无水乙醇析出固体，减压抽滤，用丙酮洗涤，得黄棕色固体产物，真空干燥后得含磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。本发明在聚天冬氨酸结构中引入了羧酸基和磺酸基，提高了其阻垢分散综合性能，阻垢缓蚀效果良好，并具有良好的可生物降解性能。

Description

聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物可降解阻垢缓蚀剂含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物及其制备方法。

背景技术

循环冷却水处理技术对节水，节能降耗，解决全球性水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但循环水处理药剂往往对环境造成了一定的污染。其中，阻垢剂的发展经历了聚磷酸盐类—有机磷酸盐—磷羧酸—有机磷酸酯—聚羧酸—绿色阻垢剂等阶段。聚磷酸盐﹑有机磷酸盐﹑磷羧酸及有机磷酸酯等含磷量大，能引起水体的严重富营养化，对水环境造成极大地破坏。后来的聚羧酸类阻垢剂由于无磷，曾被认为是无毒﹑污染很小的阻垢剂，但是这类低毒的药剂无法生物降解，长期积累在环境中会对环境造成潜在危害。最近的研究热点为能生物降解的绿色阻垢剂，包括聚天冬氨酸类和聚环氧琥珀酸类。

聚天冬氨酸能生物降解又具有螯合分散能力，不仅能用于防止CaCO₃和CaSO₄垢的形成，还能螯合工业废水中的金属离子，但其阻垢分散性能远不如目前广泛使用的丙烯酸和马来酸类聚合物。为改善聚天冬氨酸阻垢分散综合性能，国内外进行了大量研究。由于起到阻垢分散性能的主要官能团是羧酸基﹑磷酸基和磺酸基等，从20世纪90年代起在聚天冬氨酸侧链上引入功能性基团来提高阻垢分散性能成为水处药剂研究和开发的重点。如Takeshi Nakato等用十二胺(DDA)改性聚天冬氨酸得到了可生物降解且分散MnO₂较好的聚天冬氨酸衍生物。柳鑫华等发表的《改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法》(专利公开号CN101792504A)用硫脲改性聚天冬氨酸，操作过程较为复杂。高玉华等发表的《生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法》(专利公开号CN101428912A)，将羧酸基接枝到聚天冬氨酸侧链上进行改性，但原料天冬氨酸价格贵、用量大，且所得产物的阻垢性能较好，分散性能一般，限制了其应用范围。以往的绿色阻垢剂改性均只引入一种官能团，存在只提高阻垢性能或者只提高分散性能的局限性。

发明内容

为了解决现有技术存在的只引入一种官能团，不能兼顾阻垢和分散性的问题，本发明提供了一种聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用，含磺酸基和羧酸基、可生物降解、阻垢缓蚀和分散性好。

本发明的技术方案为：一种聚天冬氨酸衍生物，为含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物，结构式为：

式中：a：b：c=1:0.8:0.2~1:0.8:0.2；M为H或水溶性离子Na⁺﹑K⁺﹑Ca2⁺﹑NH4⁺。

制备所述的聚天冬氨酸衍生物的方法，以天冬氨酸为原料，采用固相热缩聚法得到聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺以水溶解后，同时滴加2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐水溶液，调节溶液pH为8~10，反应温度10~30℃，反应18~26小时，得红棕色透明溶液，其中，按照摩尔比琥珀酰亚胺：2-氨基乙磺酸：谷氨酸=1:0.8:0.2~1:0.2:0.8的比例加料；用无水乙醇析出固体，减压抽滤，用丙酮洗涤，得黄棕色固体产物，真空干燥后得含磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

所述的2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐为钠盐、钾盐、钙盐或铵盐中的任意一种。

所述的聚天冬氨酸衍生物在阻垢缓蚀剂中的应用。

有益效果：

由于本发明产品在聚天冬氨酸结构中引入了羧酸基和磺酸基，提高了其阻垢分散的综合性能，并具有良好的缓蚀性能和生物降解性能。本发明制备方法简单，可广泛应用于循环冷却水系统，锅炉用水，海水脱盐，油田水等方面。

本发明减小了天冬氨酸的用量，用价格便宜、来源广泛的谷氨酸和牛磺酸来进行改性，经济性也有所提高。

具体实施实例

本发明所用原料皆为市售。

一种生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物，其结构式为：

其中：a：b：c=1:0.8:0.2~1:0.8:0.2

M为H或水溶性离子Na⁺﹑K⁺﹑Ca²⁺﹑NH₄ ⁺。

二生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物的制备，具体步骤如下：

(1)以天冬氨酸为原料热缩聚生成聚琥珀酰亚胺。

将粒径为180~260目的天冬氨酸粉末放在坩埚中，在220~260℃鼓风干燥箱中加热3~6个小时，每隔一小时用玻璃棒搅拌均匀，得到黄褐色聚琥珀酰亚胺固体。将该粉末溶于二甲基甲酰胺(简称DMF)中，过滤掉不溶固体，得红棕色滤液。在滤液中加入自来水，析出黄褐色聚琥珀酰亚胺固体，过滤，水洗，干燥得到黄褐色聚琥珀酰亚胺固体。合成方法可以参考李冬、刘振法的《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能关系的研究》，《工业水处理》2005年03期。

(2)将谷氨酸和2-氨基乙磺酸配成钠盐溶液。

将2-氨基乙磺酸和谷氨酸在室温下分别与25%wt氢氧化钠溶液边搅拌边反应，配成钠盐溶液。其中，氨基酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1~1:1.6。

(3)利用氨解反应生成含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物。

称取一定量步骤(1)制得的聚琥珀酰亚胺于四口烧瓶中，加入少量水，同时滴加2-氨基乙磺酸钠和谷氨酸钠溶液，用25%wt氢氧化钠溶液调节溶液pH为8~10，在10~30℃下反应18~26小时，得红棕色透明溶液。其中，琥珀酰亚胺：牛磺酸：谷氨酸=1:0.8:0.2~1:0.2:0.8(摩尔比)。

(4)醇提，过滤，干燥。

将第(3)步产物用大量无水乙醇析出固体，减压抽滤，用丙酮洗涤3次，得黄棕色固体产物，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，即得含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物。

阻垢性能评价方法参照GB/T 16632-1996，水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法。

分散性能评价方法为测定阻垢分散剂对氧化铁的分散能力。

生物降解性能评价方法参照复旦大学黄远星等提出的聚天门冬氨酸类阻垢剂生物降解性的评定方法—摇床实验法。

实施例1

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能关系的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将12.5克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%wt氢氧化钠20克；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%wt氢氧化钠溶液调节反应液pH为8，反应温度30℃，反应24小时，得红棕色磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表1-1不同加药量下的阻垢率(%)

表1-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表1-3不同天数下的生物降解率(%)

实施例2：

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将10克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%氢氧化钠16克，同样的方法将2.94克谷氨酸溶于4克25%氢氧化钠溶液；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠和2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠溶液调节反应液PH为8，反应温度10℃，反应26小时，得红棕色羧酸基和磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表2-1不同加药量下的阻垢率(%)

表2-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表2-3不同天数下的生物降解率(%)

实施例3

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将7.5克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%氢氧化钠12克，同样的方法将5.88克谷氨酸溶于8克25%氢氧化钠溶液；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠和2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠溶液调节反应液PH为9，反应温度20℃，反应24小时，得红棕色羧酸基和磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表3-1不同加药量下的阻垢率(%)

表3-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表3-3不同天数下的生物降解率(%)

实施例4

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将5克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%氢氧化钠8克，同样的方法将8.82克谷氨酸溶于12克25%氢氧化钠溶液；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠和2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠溶液调节反应液PH为10，反应温度30℃，反应20小时，得红棕色羧酸基和磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表4-1不同加药量下的阻垢率(%)

表4-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表4-3不同天数下的生物降解率(%)

实施例5

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将5克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%氢氧化钠8克，同样的方法将8.82克谷氨酸溶于12克25%氢氧化钠溶液；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠和2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠溶液调节反应液PH为8，反应温度20℃，反应26小时，得红棕色羧酸基和磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表5-1不同加药量下的阻垢率(%)

表5-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表5-3不同天数下的生物降解率(%)

实施例6

参照《聚琥珀酰亚胺水解条件与聚天冬氨酸阻垢性能的研究》中的实验方法合成聚琥珀酰亚胺固体；将5克2-氨基乙磺酸溶于水中然后在不断搅拌下滴加25%氢氧化钠8克，同样的方法将8.82克谷氨酸溶于12克25%氢氧化钠溶液；向配有搅拌、温度计的四口烧瓶中加入9.7克聚琥珀酰亚胺，再加入30ml蒸馏水，使其悬浮于水中，在搅拌下缓慢滴加谷氨酸钠和2-氨基乙磺酸钠溶液，每隔半小时用25%氢氧化钠溶液调节反应液PH为9，反应温度20℃，反应24小时，得红棕色羧酸基和磺酸基聚天冬氨酸衍生物透明溶液，用300ml无水乙醇沉析出黄棕色固体产物，过滤，用丙酮洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥5小时，研细，得到黄棕色磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

产品效果如下表所示：

表6-1不同加药量下的阻垢率(%)

表6-2不同加药量下的分散性能(光透过率，%)

表6-3不同天数下的生物降解率(%)

Claims (4)

1.一种聚天冬氨酸衍生物，其特征在于，为含羧酸基和磺酸基的聚天冬氨酸衍生物，结构式为：

式中：a：b：c=1:0.8:0.2~1:0.2:0.8；M为H或水溶性离子Na⁺﹑K⁺﹑Ca²⁺﹑NH₄ ⁺。

2.制备权利要求1所述的聚天冬氨酸衍生物的方法，以天冬氨酸为原料，采用固相热缩聚法得到聚琥珀酰亚胺，其特征在于，聚琥珀酰亚胺以水溶解后，同时滴加2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐水溶液，调节溶液pH为8~10，反应温度10~30℃，反应18~26小时，得红棕色透明溶液，其中，按照摩尔比琥珀酰亚胺：2-氨基乙磺酸：谷氨酸=1:0.8:0.2~1:0.2:0.8的比例加料；用无水乙醇析出固体，减压抽滤，用丙酮洗涤，得黄棕色固体产物，真空干燥后得含磺酸基和羧酸基聚天冬氨酸衍生物。

3.如权利要求2所述的制备聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于，所述的2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐为钠盐、钾盐、钙盐或铵盐中的任意一种。

4.权利要求1所述的聚天冬氨酸衍生物在阻垢缓蚀剂中的应用。