CN104804187A - 一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物的合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，利用聚琥珀酰亚胺具有良好环保绿色无毒的特点，结合粘附蛋白与有机涂层的特点，在结构中引入足量的儿茶酚基团可以与金属基材表面的金属离子络合形成钝化膜，从而在金属基材表面形成良好附着，同时在分子结构中引入易与有机涂层中固化交联的活泼的环氧基团和羟基，增加了与有机涂层的界面化学键合几率，实现与有机涂层的附着强度，提高整个防护涂层的防护性能。

Description

一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，尤其是一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物可用于金属基材表面并提高金属基材与有机涂层的附着强度。

背景技术

从海生物贻贝体内提取的吸附性蛋白，可在潮湿环境中与多种基材之间发生吸附，在产生吸附的过程中多巴DOPA起了主要作用，而邻苯二酚即儿茶酚基团是DOPA的主要组分，具有高亲和力及化学多功能性，使得贻贝粘附蛋白实现了在金属基材表面的超强黏附。研究发现，贻贝粘附蛋白能够与金属基材表面的金属离子产生络合钝化膜，对金属基材表面起到很好的防护作用，贻贝粘附蛋白环保无毒，这些特性使其在涂料等行业有着不可限量的潜在使用价值。

传统的贻贝粘附蛋白的提取方法及基因工程克隆制备方法因其制备工艺复杂繁琐、产量低、价格昂贵等缺点，严重制约着发展，其产量远远不能满足市场需求。

最新研究表明，粘附蛋白在金属基材表面形成的络合物膜能够大幅提高对基材的腐蚀防护能力，但因其吸附量的限制，只能在金属基材表面形成纳米级薄膜，防护能力有限，单独使用不能满足防护使用要求，与有机涂层配套来提高整个防护涂层的防护寿命，是未来发展的主要方向之一。但是粘附蛋白的结构与涂层基料树脂的差异较大，界面物理附着强度较差，目前还没有一种既能够在金属基材表面牢固粘附，又能够与传统有机涂层保持良好附着的贻贝仿生粘附蛋白。

发明内容

为保证粘附蛋白在金属基材表面形成良好附着的同时又能够与有机涂层有较好的附着性，提高整个防护涂层的防护能力，本发明提供了一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法利用聚琥珀酰亚胺具有良好环保绿色无毒的特点，结合粘附蛋白与有机涂层的特点，在结构中引入足量的儿茶酚基团可以与金属基材表面的金属离子络合形成钝化膜，从而在金属基材表面形成良好附着，同时在分子结构中引入易与有机涂层中固化交联的活泼的环氧基团和羟基，增加了与有机涂层的界面化学键合几率，实现与有机涂层的附着强度，提高整个防护涂层的防护性能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物的合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，各过程分述如下：

1)聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的制备：向100ml圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，加入量按质量比是：马来酸酐:氨水＝1:{1～1.4}，对该烧瓶实施抽真空减压并在150～250℃下反应2～10h，合成制备出聚琥珀酰亚胺预聚体粉末并将其简称为PSI粉末；

2)水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的制备：向100ml烧瓶中加入9.7g所述PSI粉末和19.4g水并低速分散30分钟，然后按9.7g所述PSI粉末质量的30～65％加入醇胺单体，在25～100℃下反应1～24h，合成制备出羟基改性的水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物并将其简称为PHEA；

所述醇胺单体是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N,N-二甲基乙醇胺中的任一种；

3)聚天门冬氨酸衍生物的制备：向100ml烧瓶中加入34.2g所述PHEA并向该烧瓶中通入氮气，然后按9.7g所述PSI粉末质量的5～30％加入DOPA单体，之后再按9.7g所述PSI粉末质量的加入1％的还原保护剂以防止合成过程中儿茶酚被氧化，在60～100℃下反应2～28h，合成制备出含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物并将其简称为PHEA-DOPA；

所述DOPA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一种；

所述还原保护剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的任一种；

4)仿生贻贝粘附蛋白聚合物PHEA-DOPA-EP的制备：向100ml烧瓶中加入37.2g的所述PHEA-DOPA，然后按9.7g所述PSI粉末质量的5～65％加入胺类单体，在25～80℃下反应1～12h，再按9.7g所述PSI粉末质量的5～65％加入具有双官能团的环氧单体，在25～100℃下反应1～12h进行扩链，扩链后合成制备出具有儿茶酚、羟基和环氧多功能基的仿生贻贝粘附蛋白聚合物并将其简称为PHEA-DOPA-EP；

所述胺类单体是二乙烯三胺、三乙烯二胺、异丙醇胺及四乙烯五胺中的任一种；

所述环氧单体是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油醚类、二缩水甘油酯中的任一种，其中所述EP中双官能团的环氧单体分子量控制在1000以内；

所述PHEA-DOPA-EP的参考结构式如下：

在上述结构式中：

R₁或为CH₂，或为-NH-CH₂-；

R₂或为CH₂，或为CH₂OCH₂，或为或为

R₃或为CH₂，或为CH₂O-，或为CH₂CH₂O-，或为CH₂CH₂CH₂O-，或为-NH-CH₂-，或为-CH₂NHCH₂-，或为CH₂CH₂NH-；

n为30～1000；

x占n的比例为30～65％；

y占n的比例为5～30％；

a为1～10；

b为1～4；

c为1～10。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：

1、本发明制备出的多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物，在结构上引入了具有能与有机类材料如涂层基料树脂或固化剂等化学结合的环氧和羟基反应基团，可以用于金属基材的表面处理，或是添加到涂料中，以增强金属基材与涂层间的附着强度。

2、本发明制备出的多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物，具有足够多的能和无机类材料如金属化学结合的儿茶酚反应基团，能够与金属基材表面的金属离子络合形成一层致密的络合物膜，提高了金属基材的附着强度。

附图说明

图1是本发明各制备过程的红外图谱。

图2是仿生贻贝粘附蛋白聚合物与有机涂层界面粘附的机理示意图。

具体实施方式

本发明是一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，制备出的仿生贻贝粘附蛋白聚合物PHEA-DOPA-EP具有儿茶酚、羟基和环氧多功能基。

结合图1-2，本发明的四个反应过程如下：

在合成制备聚琥珀酰亚胺的红外谱图中，1715cm^-1,1400cm^-1为酰亚胺五元环的特征峰。

用醇胺EA开环合成制备PHEA后，多出了1646cm^-1(酰胺I带)、1552cm^-1(酰胺II带)的峰，同时1715cm^-1、1400cm^-1处峰仍存在，强度减弱，说明EA成功接枝到树脂结构上。

在PHEA上接DOPA后，可以在1646cm^-1(宽峰)、1552cm^-1、1509cm^-1处说明苯环的引入，1283cm^-1、1400cm^-1为苯环上酚羟基的特征峰，高频处3200-3500cm^-1强宽峰，是羟基的峰，同时1283cm^-1、1400cm^-1处酚羟基特征峰仍存在，说明接上的DOPA未被氧化；

加入双官能团环氧后，出现910cm^-1环氧基团特征峰，说明成功合成制备出含环氧功能基团的仿生贻贝粘附蛋白高分子。

下面结合四个实施例对本发明的技术方案做出进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此，未述部分以技术方案为准。

从上表可以得知，本发明在聚琥珀酰亚胺主链上引入了足够多的儿茶酚基团，保证其能够与金属基材表面的金属离子产生致密的络合钝化膜，牢固附着于金属基材表面。同时引入了活泼性的环氧基团和羟基，常温条件下就能够与有机涂层中的固化剂发生固化交联反应，通过图2可以看出：产生界面化学键合来提高与有机涂层的附着强度，解决了目前粘附蛋白不能与有机涂层良好附着问题。

Claims (1)

1.一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物的合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，其特征是：

1)聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的制备：

向100ml圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，加入量按质量比是：马来酸酐:氨水＝1:{1～1.4}，对该烧瓶实施抽真空减压并在150～250℃下反应2～10h，合成制备出聚琥珀酰亚胺预聚体粉末并将其简称为PSI粉末；

2)水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的制备：

向100ml烧瓶中加入9.7g所述PSI粉末和19.4g水并低速分散30分钟，然后按9.7g所述PSI粉末质量的30～65％加入醇胺单体，在25～100℃下反应1～24h，合成制备出羟基改性的水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物并将其简称为PHEA；

所述醇胺单体是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N,N-二甲基乙醇胺中的任一种；

3)聚天门冬氨酸衍生物的制备：

向100ml烧瓶中加入34.2g所述PHEA并向该烧瓶中通入氮气，然后按9.7g所述PSI粉末质量的5～30％加入DOPA单体，之后再按9.7g所述PSI粉末质量的加入1％的还原保护剂以防止合成过程中儿茶酚被氧化，在60～100℃下反应2～28h，合成制备出含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物并将其简称为PHEA-DOPA；

所述DOPA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一种；

所述还原保护剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的任一种；

4)仿生贻贝粘附蛋白聚合物PHEA-DOPA-EP的制备：

向100ml烧瓶中加入37.2g的所述PHEA-DOPA，然后按9.7g所述PSI粉末质量的5～65％加入胺类单体，在25～80℃下反应1～12h，再按9.7g所述PSI粉末质量的5～65％加入具有双官能团的环氧单体，在25～100℃下反应1～12h进行扩链，扩链后合成制备出具有儿茶酚、羟基和环氧多功能基的仿生贻贝粘附蛋白聚合物并将其简称为PHEA-DOPA-EP；

所述胺类单体是二乙烯三胺、三乙烯二胺、异丙醇胺及四乙烯五胺中的任一种；

所述环氧单体是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油醚类、二缩水甘油酯中的任一种，其中所述EP中双官能团的环氧单体分子量控制在1000以内；

所述PHEA-DOPA-EP的参考结构式如下：

在上述结构式中：

R₁或为CH₂，或为-NH-CH₂-；

R₂或为CH₂，或为CH₂OCH₂，或为或为

R₃或为CH₂，或为CH₂O-，或为CH₂CH₂O-，或为CH₂CH₂CH₂O-，或为-NH-CH₂-，或为-CH₂NHCH₂-，或为CH₂CH₂NH-；

n为30～1000；

x占n的比例为30～65％；

y占n的比例为5～30％；

a为1～10；

b为1～4；

c为1～10。