CN107022038B - 大分子光稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子光稳定剂的制备方法，步骤一、以壳聚糖、C7‑C10烷基醛为原料，进行席夫碱反应，得壳聚糖衍生物；步骤二、将壳聚糖衍生物、小分子掺杂剂以及去离子水混合，进行水热反应，得壳聚糖基聚合物点；步骤三、将壳聚糖基聚合物点和UV‑0溶液为原料，进行曼尼希反应，得目标产物。本发明制备得到的大分子紫外线吸收剂将具有一定紫外吸收和结构类似炭黑的聚合物点荧光材料与紫外吸收剂、自由基捕捉剂有机结合到一起，使该复合光稳定剂不仅具有优异的紫外吸收效果，还具有良好的紫外光屏蔽与自由基捕捉以及阻燃等功能，特别适合应用于沥青以及木塑复合材料中。另外该大分子光稳定剂反应无需催化剂、反应条件温和，特别适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子助剂类领域，涉及一种大分子光稳定剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着地球大气中臭氧层的不断空洞化，使地面的紫外线辐射强度不断增大，给人类及其生存环境造成极为不利的影响。高分子材料长期受到紫外光的辐射会加速材料的光氧老化，从而缩短材料的使用寿命。为了减少这种紫外光引起的高分子材料老化现象，在高分子材料中添加光稳定剂是一种行之有效的方法。
低分子二苯甲酮类紫外线吸收剂因在200～400nm范围内有较好的紫外光吸收性能，被广泛应用于塑料、涂料、黏合剂、汽车部件、木塑制品等。但是，近年来人们发现，低分子光稳定剂在生物群中有较高的蓄积，对人的健康造成了威胁。所以大分子及高分子光稳定剂的研究成为一种发展趋势。但目前大部分以2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)为母体进行高分子化的光稳定剂均是破坏了UV-0分子中4位酚羟基，从而削弱了紫外光吸收效果，本发明以UV-0为紫外线吸收剂单体、哌啶胺为主要光稳定剂原料，在未破坏UV-0分钟中中4-位酚羟基的基础上制备了一种新型高效的复合型大分子光稳定剂，分子中引入了近年研究活跃的碳点纳米材料，可以进行分子修饰，合成多种功能的新型大分子光稳定剂。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种大分子光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以壳聚糖、C7-C10烷基醛为原料，甲醇为溶剂，硼氢化钾水溶液为还原剂，进行席夫碱反应，得壳聚糖衍生物；
步骤二、将步骤一中得到的壳聚糖衍生物、小分子掺杂剂以及去离子水混合，进行水热反应，得壳聚糖基聚合物点；
步骤三、将步骤二中得到的壳聚糖基聚合物点和2,4-二羟基二苯甲酮为原料，以醋酸溶液和乙醇的混合液为溶剂，进行曼尼希反应，得所述大分子光稳定剂。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤一是在氮气保护氛围下进行。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤一，具体为：
以1重量份壳聚糖、0.4-1重量份的C7-C10烷基醛为原料，甲醇为溶剂，反应时间6-24h；再向其中滴加1.5倍壳聚糖重量份的硼氢化钾水溶液，滴加完毕后继续反应12-24h，得壳聚糖衍生物。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤一中，还包括：用水和甲醇进行洗涤，冷冻干燥，得所述壳聚糖衍生物。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤二，具体为：
将步骤一得到的壳聚糖衍生物以及小分子掺杂剂、去离子水混合反应，180-230℃，2-4h，得壳聚糖基聚合物点。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述小分子掺杂剂为柠檬酸、哌啶胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸或氨基三亚甲基膦酸。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤二中，还包括：用95％乙醇溶液沉淀并洗涤，冷冻干燥，得所述壳聚糖基聚合物点。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤三，具体为：
将步骤二得到的壳聚糖基聚合物点与2,4-二羟基二苯甲酮混合，以质量分数1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液为溶剂，60～80℃，12-24h，得大分子光稳定剂。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，所述步骤三还包括：
乙醇洗涤，冷冻干燥，即得大分子光稳定剂。
优选的是，所述的大分子光稳定剂的制备方法，壳聚糖基聚合物点与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为：1:0.2-1.0；
首先，先将壳聚糖基聚合物点溶解于质量分数1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液，然后向其中分批加入UV-0的乙醇溶液；(UV-0是2，-4二羟基二苯甲酮的缩写)
其中，质量分数1-2％的醋酸水溶液与乙醇的体积比为100:20-40。
本发明主要包括以下有益效果：本发明制备得到的大分子紫外线吸收剂具有优异的广谱紫外吸收，主要由壳聚糖基聚合物点为核心，首先通过分子修饰，合成壳聚糖衍生物基聚合物点荧光材料，然后通过曼尼希反应与UV-0分子在未破坏4-位酚羟基的情况下合成具有支化结构的新型大分子复合光稳定剂，根据结构分析，该复合光稳定剂可以同时具有紫外吸收、紫外屏蔽、自由基捕捉、阻燃多种功能，分子链中既含有非极性分子长链，也含有极性的小分子，特别适合应用于沥青以及木塑复合材料中。特别适合应用于沥青以及木塑复合材料中。另外该大分子光稳定剂反应无需催化剂、反应条件温和，特别适合工业化生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1位本发明的步骤二得到的壳聚糖基聚合物点的透射电镜图；
图2为本发明的步骤二得到的壳聚糖基聚合物点的红外谱图；
图3为本发明目标产物大分子稳定剂的红外谱图；
图4为本发明目标产物大分子稳定剂的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
步骤一、N-烷基壳聚糖的合成
取1g壳聚糖于三口瓶中，0.4-1g的辛醛(C7-C10烷基醛)，以甲醇为溶剂，在氮气保护下搅拌反应6h-24，取1.5倍壳聚糖氨基物质量的硼氢化钾水溶液分别滴加到上述反应液中，滴加完毕继续反应(12-24h)，结束后用水和甲醇进行洗涤，冷冻干燥即得到壳聚糖衍生物，收率83-88％。
步骤二、壳聚糖基衍生物聚合物点的合成
将步骤一中所合成的壳聚糖衍生物、掺杂剂小分子化合物(柠檬酸、哌啶胺、己二胺四甲叉膦酸、N-(2-羟乙基)-乙二胺、氨基三亚甲基膦酸)、去离子水混合后加入聚四氟乙烯高压反应釜于180-230℃反应2-4h，结束后用95％乙醇溶液沉淀并洗涤，冷冻干燥便得到壳聚糖基聚合物点，产率52％，该步骤二得到的壳聚糖基聚合物点的红外谱图如图2所示。
反应方程式如下
步骤三、壳聚糖基聚合物点-UV-0复合光稳定剂的合成
取壳聚糖基聚合物点(1g)加入到三口烧瓶中，以1％的醋酸水溶液为溶剂，溶解后分批次投入多聚甲醛粉末，在70℃反应1h，然后加入不同量的UV-0(0.2-1g)的乙醇溶液，于60～80℃反应12-24h，产物用乙醇洗涤，真空或冷冻干燥，即得到目标产物，大分子光稳定剂，其红外谱图如图3所示，紫外谱图如图4，产率为40-56％。
图2为步骤二得到的壳聚糖基聚合物点荧光材料的红外谱图，从图中可以看出仍保留有壳聚糖分子链的特征峰，在3414cm-1处宽峰为-OH、-NH2的伸缩振动吸收峰，2928cm-1为辛烷或哌啶胺环中的亚甲基-CH2特征吸收峰，1658cm-1处宽峰为酰胺中N-H、C-N的特征吸收峰，1088cm-1处为-C-O-C的特征吸收峰，由此说明该聚合物点表面含有羰基、羟基、氨基、羟基等官能团。
图3为本发明的目标产物大分子光稳定剂的红外光谱，对比图1可以看出，在1620cm-1处出现了UV-0中酮羰基C＝O吸收峰，1490cm-1处为苯环骨架振动峰，由此说明在聚合物点荧光分子中引入了UV-0单体。
图4为本发明的目标产物大分子光稳定剂的紫外吸收光谱，可以看出在258nm、302nm、340nm处有强紫外吸收，其中258nm归属于苯环的π-π*的跃迁，302nm、340nm为二苯甲酮中羰基的n-π*跃迁。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以壳聚糖、C7-C10烷基醛为原料，甲醇为溶剂，硼氢化钾水溶液为还原剂，进行席夫碱反应，得壳聚糖衍生物；
步骤二、将步骤一中得到的壳聚糖衍生物、小分子掺杂剂以及去离子水混合，进行水热反应，得壳聚糖基聚合物点；
步骤三、将步骤二中得到的壳聚糖基聚合物点和2,4-二羟基二苯甲酮为原料，以醋酸溶液和乙醇的混合液为溶剂，进行曼尼希反应，得所述大分子光稳定剂。
2.如权利要求1所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一是在氮气保护氛围下进行。
3.如权利要求1所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一，具体为：
以1重量份壳聚糖、0.4-1重量份的C7-C10烷基醛为原料，甲醇为溶剂，反应时间6-24h；再向其中滴加1.5倍壳聚糖重量份的硼氢化钾水溶液，滴加完毕后继续反应12-24h，得壳聚糖衍生物。
4.如权利要求3所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，还包括：用水和甲醇进行洗涤，冷冻干燥，得所述壳聚糖衍生物。
5.如权利要求1所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二，具体为：
将步骤一得到的壳聚糖衍生物以及小分子掺杂剂、去离子水按比例1g:0.2-0.6g:20-40ml混合反应，180-230℃，2-4h，得壳聚糖基聚合物点。
6.如权利要求1所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述小分子掺杂剂为柠檬酸、哌啶胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺、己二胺四甲叉膦酸或氨基三亚甲基膦酸。
7.如权利要求5所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，还包括：用95％乙醇溶液沉淀并洗涤，冷冻干燥，得所述壳聚糖基聚合物点。
8.如权利要求1所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三，具体为：
将步骤二得到的壳聚糖基聚合物点与2,4-二羟基二苯甲酮混合，以质量分数1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液为溶剂，60～80℃，12-24h，得大分子光稳定剂。
9.如权利要求8所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三还包括：
乙醇洗涤，冷冻干燥，即得大分子光稳定剂。
10.如权利要求9所述的大分子光稳定剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖基聚合物点与2,4-二羟基二苯甲酮的质量比为：1:0.2-1.0；
首先，先将壳聚糖基聚合物点溶解于质量分数1-2％的醋酸溶液和乙醇的混合液，然后向其中分批加入2,4-二羟基二苯甲酮的乙醇溶液；
其中，质量分数1-2％的醋酸水溶液与乙醇的体积比为100：20-40。
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